KR20190136023A - 3d 인쇄에 사용되는 구조화 필라멘트 - Google Patents

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브라이언 디. 보그트
마리나 로구노바
에르네스토 실바 모히카
칼 하이더
돈 워디우스
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

본원에서는 코어 및 쉘 열가소성 압출물을 갖는 3D 인쇄 필라멘트가 기술된다. 각각의 코어 및 쉘 압출물은 유리 전이 온도를 갖고, 이때 코어의 유리 전이 온도는 쉘의 유리 전이 온도 이상이다. 인쇄 온도에서의 쉘 열가소성 압출물의 점도에 대한, 인쇄 온도에서의 코어 열가소성 압출물의 점도의 비는 1 초과 20 이하이다. 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 서로 혼화성 또는 서로 상용성이거나, 각각 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리에테르이미드, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함한다.

Description

3D 인쇄에 사용되는 구조화 필라멘트
본 발명은 3차원 인쇄 (3D 인쇄)에서 사용될 수 있고 코어/쉘 구성으로서 적어도 두 가지의 상이한 재료들로 구성된 구조화 필라멘트에 관한 것이다.
3D 인쇄는 역사적으로, 디자이너가 금형의 제작과 연관된 비용을 들이지 않고서도 제품의 형상을 시각화하고 느낄 수 있게 하는 급속 조형(rapid prototyping)에서 사용되어 왔다. 3D 인쇄 기법이 발전함에 따라, 3D 인쇄된 물품의 품질 및 특성은 전통적인 기법에 의해 제조된 것과 점점 더 흡사해져서, 잠재적으로는 제조업체가 그것을 기능성 부품으로서 사용하는 것을 가능하게 한다. 이는 특히 주문제작 또는 소량 생산이 요망되는 응용분야에서 유용하다. 3D 인쇄 기법은 또한 자유 공간에서 요망되는 기하구조의 3차원 물품을 제작할 수 있게 한다. 3D 인쇄 기법 중에서, 용융 필라멘트 제작 (FFF)이 플라스틱 물체를 인쇄하기 위한 가장 통상적인 기법 중 하나이다. FFF는 소비자 시장 및 가정-내-인쇄(print-at-home) 응용분야에서 인기가 있지만, 이러한 기법을 위해 이용 가능한 중합체는 제한되어 있기 때문에, 그것을 산업적 응용분야에서 사용하는 것은 보편화되어 있지 않다. 3D 인쇄는 역사적으로, 디자이너가 금형의 제작과 연관된 비용을 들이지 않고서도 제품의 형상을 시각화하고 느낄 수 있게 하는 급속 조형에서 사용되어 왔다. 3D 인쇄 기법이 발전함에 따라, 3D 인쇄된 물품의 품질 및 특성은 전통적인 기법에 의해 제조된 것과 점점 더 흡사해져서, 잠재적으로는 제조업체가 그것을 기능성 부품으로서 사용하는 것을 가능하게 한다. 이는 특히 주문제작 또는 소량 생산이 요망되는 응용분야에서 유용하다. 3D 인쇄 기법은 또한 자유 공간에서 요망되는 기하구조의 3차원 물품을 제작할 수 있게 한다. 3D 인쇄 기법 중에서, 용융 필라멘트 제작 (FFF)이 플라스틱 물체를 인쇄하기 위한 가장 통상적인 기법 중 하나이다. FFF는 소비자 시장 및 가정-내-인쇄 응용분야에서 인기가 있지만, 이러한 기법을 위해 이용 가능한 중합체는 제한되어 있기 때문에, 그것을 산업적 응용분야에서 사용하는 것은 보편화되어 있지 않다.
FFF는, 그 핵심을 보면, 기본 밀링 기기의 기본 원리와 유사한 기본 원리에 기초하지만, 그것은 재료를 제거하는 기기 헤드를 갖는 대신에 용융된 중합체 압출물을 적층하기 위한 미니 플라스틱 압출기를 사용한다. 압출기 헤드의 프로그래밍화된 x-y-z 움직임에 의해, 요망되는 형상이 도 1에 도시된 바와 같이 플랫폼 상에 한 층씩 인쇄된다. FFF 3D 인쇄기는, 노즐(13)을 통해 필라멘트(15)를 적층하기 위해 용융된 압출물을 통(11)의 내부에 함유하는 인쇄 요소(10)를 포함하고, 상기 필라멘트는, 화살표 19에 의해 표시된 속도 U로, 베드(17) 상에 적층된 또 다른 필라멘트(16) 상에 적층될 수 있다. 가열 함체(enclosure)(12)가, 압출물이 용융된 상태를 유지하여 요망되는 온도에서 적층되는 것을 보장한다. 필라멘트(15 및 16)는 가열 요소가 더욱 멀리 이동함에 따라 냉각되고 응고될 것이다. 롤러(14)는 필요에 따라 필라멘트를 요망되는 위치에 적층하기 위해 인쇄 요소(10)를 상승시키거나 하강시킬 수 있다. 인쇄 요소(10)는 또한 3D 인쇄된 물체를 요망하는 대로 제작하기 위해 전후로 또는 좌우로 이동될 수 있다.
FFF에서, 인쇄되고 있는, 용융된 중합체 필라멘트는 이상적으로는 이미 적층된 층의 표면 상에 유동하여 모든 인접한 필라멘트와 융합한 후에 유리화되어 연속적인 응집성 부품을 형성한다. 그러나, FFF에 의해 인쇄된 부품의 기계적 강도는 유사한 사출 성형된 부품의 것보다 종종 불충분하다. 불충분한 기계적 강도의 이유 중 하나는 인쇄 공정 동안의 불완전한 부품 충전으로 인해 공극 또는 틈새가 존재한다는 것이다. 더욱이, 중합체 용융물의 급속한 냉각 및 가해진 압력의 부족은 인접한 필라멘트들 사이의 확산을 제한하여, 그것의 계면에서의 및 인쇄된 층들 사이의 불충분한 접착을 초래한다. 이러한 불충분한 접착은 부품의 복합체-유사 파절 및 인쇄된 필라멘트 선을 따라 발생하는 부품의 분절(fragmentation)로서 드러날 수 있다. FFF 인쇄된 부품은, 부품의 좌우 및 상하 둘 다로, 인쇄된 필라멘트들의 병합과 연관된 다수의 중합체 용접선을 갖는 것으로 간주될 수 있다.
FFF 공정에서, 필라멘트는 원통형으로서 압출되며, 따라서 공극을 최소로 갖는 응집성 부품을 생성하기 위해 그것은 변형되어야 한다. 용융된 상태의 중합체의 높은 이동성은 압출된 필라멘트들 사이의 계면을 가로질러 더 우수한 확산을 허용하고 3D 인쇄된 부품의 내부 용접선들 사이의 접착을 개선한다. 그러나, 높은 이동성은 또한 디지털 모델에 비해 현저한 부품 변형으로 이어질 수 있고, 이는 낮은 치수 정확도 또는 심지어는 부품 붕괴를 초래한다. 따라서, 계면에서의 접착 및 부품의 충전은 일반적으로 3D 인쇄된 부품의 품질 및 치수 정확도의 유지 요구에 대한 타협안이다.
또한, 전통적인 용융된 필라멘트의 사용은 고도로 온도 민감성인 경향이 있다. 이는 중합체 용융물을 가공하는 3D 인쇄기에 대한 극히 엄밀한 제약으로 이어지며, 이러한 온도를 유지하기 위해 종종 인쇄의 속도 및 품질이 제한된다. 이러한 엄밀한 제약은 3D 인쇄기가 작동할 수 있는 조건을 제한한다. 이러한 조건은 가공 윈도우(processing window)라고도 공지되어 있다. 더 넓거나 더 큰 가공 윈도우 내에서 작동 가능하다는 것은 3D 인쇄된 부품의 높은 품질을 보장하는 데 유리할 수 있다. 넓은 가공 윈도우는, 3D 인쇄기 내에서의 온도 변동을 더 허용적이게 하기 때문에, 인쇄 공정에서의 더 우수한 융통성 및 재료의 더 폭넓은 선택을 허용한다.
한 실시양태에서, 3D 인쇄 필라멘트는, 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및 내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물을 포함하고, 여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고, 여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고, 여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고, 여기서 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 서로 혼화성 및 상용성을 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 3D 인쇄 필라멘트는, 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및 내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물을 포함하고, 여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고, 여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고, 여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고, 여기서 각각의 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리에테르이미드, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함한다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 3D 인쇄 필라멘트는 25℃ 내지 325℃, 바람직하게는 90℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 190℃의 Tg-코어 및 Tg-쉘을 갖는다.
여전히 또 다른 실시양태에서, 3D 인쇄 필라멘트는 Tg-쉘과 동일한 Tg-코어를 갖는다. 상이한 실시양태에서, Tg-코어는, 0℃ 초과 100℃ 이하의 양으로, 바람직하게는, 30℃ 내지 90℃의 양으로 Tg-쉘보다 더 크다.
대안적인 실시양태에서, 3D 인쇄 필라멘트는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 V-코어/V-쉘 비를 갖는다.
아직 개시되지 않은 실시양태에서, 필라멘트는 35% - 75%의 코어 열가소성 압출물, 바람직하게는 45% - 55%의 코어 열가소성 압출물을 포함한다.
상이한 실시양태에서, 쉘 열가소성 중합체의 실질적으로 내부 표면 전체가 코어의 외부 표면과 접촉한다. 또 다르게는, 코어 열가소성 중합체의 실질적으로 외부 표면 전체가 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉한다.
또 다른 실시양태에서, 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 각각 10% 이하의 결정화도를 갖는다.
본 발명은 이제, 도면과 관련하여, 제한이 아닌 설명을 목적으로 기술될 것이며, 여기서:
도 1은 작동 중인 3-D 인쇄기의 개요도를 보여주고;
도 2는 작동 중인 3-D 인쇄기의 인쇄 요소의 개요도를 보여주고;
도 3은 공-압출 시스템의 개요도를 보여주고;
도 4는 구조화 코어-쉘 필라멘트의 투시도를 보여주고;
도 5는 여러 개의 인쇄된, 압출된 필라멘트의 투시도를 보여주고;
도 6은 3-D 인쇄된 샘플의 상면도를 보여주고;
도 7은 3-D 인쇄된 샘플의 측면도를 보여주고;
도 8은 세 가지 수지 시스템의 각각의 유리 전이 온도를 보여주는, 특정 온도 범위에서의 상기 수지 시스템의 그래프를 보여준다.
FFF에 의한 3차원 부품의 인쇄의 약점을 극복하기 위해, 둘 이상의 열가소성 성분을 포함하는 구조화 필라멘트가 코어-쉘 구성으로서 압출되고 3D 인쇄기를 위한 공급 필라멘트로서 사용된다. 이러한 열가소성 성분은, 층들 사이의 용접선에서 소위 "쉘" 중합체의 상호확산을 촉진할 뿐만 아니라 인쇄된 부품의 치수 정확도를 유지하기 위해, 코어 및 쉘의 유리 전이 온도 (Tg) (Tg-코어 및 Tg-쉘)뿐만 아니라 코어 및 쉘의 용융 점도 (V) (V-코어 및 V-쉘)에 있어서 차이를 나타내도록 선택된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 3D 인쇄 요소(20)는 통(21), 가열 함체(22) 및 노즐(23)을 포함한다. 통(21)의 내부에는 코어(24) 및 쉘(25)을 포함하는 구조화 필라멘트(28)가 들어 있다. 구조화 필라멘트(28)는 노즐(23)에서 압축됨으로써, 압출된 필라멘트(26)를 형성하고, 상기 필라멘트는 베드(27) 상에 적층된다. 코어(24) 및 쉘(25)은 코어-쉘 구성으로서 함께 압출되어, 점도 비 V비 (V비 = V-코어/V-쉘)뿐만 아니라 코어 중합체와 쉘 중합체 사이의 유리 전이 온도에 있어서의 차이 ΔTg (ΔTg = Tg-코어 - Tg-쉘)를 갖는 구조화 필라멘트를 초래한다. 이러한 차이는 코어의 점도 및 Tg에 비해 더 낮은 쉘의 점도 및 Tg와 연관된 상승작용적 이익으로 이어진다. 코어의 높은 점도 및 높은 Tg는 인쇄되는 부품의 치수 정확도를 유지하도록 강화하는 역할을 한다. 쉘의 더 낮은 점도는 구조화 필라멘트의 유동을 향상시키고 필라멘트 층들 사이의 상호확산을 촉진하여, 부품 충전을 증진하고 공극을 최소화 또는 제거한다. 코어-쉘 필라멘트는, 예를 들어, 두 가지의 상이한 열가소성 중합체 (또는 상이한 등급의 동일한 중합체)의 공-압출을 통해 제조된다. 특히, 폴리카르보네이트 (PC), PC-공중합체, 및 PC/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 블렌드가 코어-쉘 필라멘트의 배합을 위한 관심 열가소성 재료로서 간주되었다.
1. 열가소성 조성물
본 발명의 필라멘트는 열가소성 조성물, 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 공중합체, 폴리카르보네이트와 다른 상용성 중합체의 블렌드, 및 임의로 그것을 위한 첨가제를 포함한다.
본 발명의 필라멘트를 제조하기에 적합한 폴리카르보네이트 수지는 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트, 및/또는 폴리에스테르카르보네이트이다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는 선형 또는 분지형 수지 또는 그것의 혼합물일 수 있다. 본 발명과 연관되어 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 블렌드는 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (PC/ABS), PC/폴리에스테르 및 PC/열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트에 존재하는 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol% 이하에 해당하는 일부분이 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 대체될 수 있다. 분자 사슬에 존재하는 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다를 포함하는, 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라고 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 그것은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적 용어에 의해 포함된다.
폴리카르보네이트는 비스히드록시아릴 화합물, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조된다. 폴리에스테르카르보네이트는 탄산 유도체의 일부분을 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써 제조된다. 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (2)의 것이다:
HO-Z-OH (2)
상기 식에서
Z는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고 치환될 수 있고 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 가교 요소로서 함유할 수 있는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 (2)에서 Z는 화학식 (3)의 라디칼이다:
Figure pct00001
상기 식에서
R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-이거나, C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이거나, 아니면 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는
화학식 (3a)의 라디칼이다:
Figure pct00002
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는:
디히드록시벤젠, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그것의 알킬화된 및 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 비스히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 비스히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이러한 및 추가의 적합한 비스히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 1 561 518 A1, 논문("H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."), 및 ("D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff.")에 기술되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 하나의 비스히드록시아릴 화합물이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는 둘 이상의 비스히드록시아릴 화합물이 사용된다. 사용되는 비스히드록시아릴 화합물은, 합성에 사용되는 모든 다른 화학 물질 및 시약과 마찬가지로, 그것 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 초래된 부산물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 한 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량을 조절하는 데 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 큐밀페놀, 그것의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이러한 사슬 종결제의 혼합물이 비스페녹시드(들)와 함께 반응에 공급되거나, 아니면 임의의 시점에서 합성에 첨가되고, 단 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기는 여전히 반응 혼합물에 존재하고, 또는 사슬 종결제로서의 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에, 형성되는 중합체의 충분한 페놀계 말단 기가 이용 가능하다. 그러나, 바람직하게는, 사슬 종결제(들)는, 포스겐화 후에 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 여전히 계량 첨가되지 않은 시점에서 현장에서 첨가되거나, 촉매보다 먼저, 촉매와 함께 또는 동시에 계량 첨가된다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물이 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만 전형적으로 사슬 종결제보다 먼저 첨가된다. 전형적으로, 트리스페놀, 테트라페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드, 또는 아니면 폴리페놀의 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다.
분지화제로서 사용 가능한 셋 이상의 페놀계 히드록실 기를 갖는 화합물의 일부는, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
다른 삼관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은, 또 다시, 각각의 경우에 사용되는 비스히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로, 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 초기에 수성 알칼리성 상에 비스히드록시아릴 화합물 및 사슬 종결제와 함께 충전될 수 있거나 포스겐화 전에 유기 용매에 첨가되어 용해될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조를 위한 모든 이러한 수단은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
카르보네이트 기를 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 대체하는 것은 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 진행되며, 따라서 공-반응물의 몰비는 최종 폴리에스테르 카르보네이트에 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 무질서하게 또는 블록 형태로 혼입될 수 있다.
폴리에스테르카르보네이트를 포함하는, 본 발명에 따라 사용되기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO　2004/063249　A1, WO　2001/05866　A1, WO　2000/105867, US　5,340,905　A, US　5,097,002　A, US　5,717,057　A를 참조).
첫 번째 경우에, 사용되는 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로 디카르보닐 디클로라이드이고; 후자의 경우에, 그것은 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 또는 폴리에스테르카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 두 경우에 모두 충분히 기술되었고 공지되어 있다.
열가소성 조성물은 또한 폴리카르보네이트 및/또는 공중합체와, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 방향족 화합물 및/또는 고리 상에서 치환된 비닐 방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및/또는 다른 알킬 스티렌으로 그라프팅된 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌, 유기 산 (예컨대 아크릴산, 메타크릴산) 및/또는 비닐 시아나이드 (예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)를 기재로 하는 부가적인 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 비닐 단량체는 그 자체로 또는 적어도 두 가지의 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 공중합체에 사용되는 바람직한 단량체는 단량체 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 스티렌 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
폴리카르보네이트와, 괴상- 또는 용액 (유화) 중합 공정에 의해 제조된 고무-개질된 그라프트 중합체의 블렌드를 제조하기 위한 공정은, 올리고카르보네이트 (A) 및 고무-개질된 그라프트 중합체 (B)를 용융물 상태로 혼합하고, 그 공정에서 올리고카르보네이트를 감압 하에 축합시켜 고분자량 폴리카르보네이트를 형성하는 것을 특징으로 한다.
고무-개질된 그라프트 중합체 (B)에 적합한 고무 (B)는 디엔 고무 및 EP(D)M 고무, 예를 들어, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 포함한다.
바람직한 고무 B는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 것) 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그것과 다른 공중합성 단량체의 혼합물을 포함하고, 단 성분 B의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
필요한 경우에, 및 성분 B의 고무 특성이 그로 인해 손상되지 않으면, 성분 B는 소량의, 통상적으로 B를 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의, 가교 효과를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 또한 함유할 수 있다. 가교 효과를 갖는 이러한 단량체의 예는 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 푸마레이트를 포함한다.
다양한 폴리에스테르가 본 발명에서 열가소성 폴리에스테르로서 사용될 수 있지만, 이관능성 카르복실산 및 디올 성분을 중합시킴으로써 수득된 열가소성 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등이 이러한 이관능성 카르복실산으로서 사용될 수 있고, 필요에 따라 그것의 혼합물이 사용될 수 있다. 이것들 중에서, 테레프탈산이 비용의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 사라지지 않는 정도로, 다른 이관능성 카르복실산, 예컨대 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 및 시클로헥산 디카르복실산; 및 그것의 에스테르-개질된 유도체가 또한 사용될 수 있다.
디올 성분으로서 폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 적합한 예는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 지방족 및 시클로지방족 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 데칸-1,10-디올 등; 폴리에틸렌 글리콜; 2가 페놀, 예컨대 (비스히드록시아릴알칸, 예컨대 2,2-비스(4-히드록실페닐)프로판 (비스페놀-A), 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐페닐메탄, 비스-4-히드록시페닐 4-이소프로필페닐) 메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐) 메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐) 펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 노난, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 디히드록시디아릴시클로알칸, 예컨대 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸; 디히드록시디아릴술폰, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)술폰, 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)술폰; 디히드록시디아릴에테르, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)에테르, 및 비스(3-5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르; 디히드록시디아릴 케톤, 예컨대 4,4'-디히드록시벤조페논, 및 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4-디히드록시벤조페논; 디히드록시디아릴 술피드, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 술피드, 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드; 디히드록시디아릴 술폭시드, 예컨대 비스(4-히드록시페닐) 술폭시드; 디히드록시디페닐, 예컨대 4,4'-디히드록시페닐; 디히드록시아릴플루오렌, 예컨대 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌; 디히드록시벤젠, 예컨대 히드록시퀴논, 레조르시놀, 및 메틸히드록시퀴논; 및 디히드록시나프탈렌, 예컨대 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌을 포함한다. 또한 필요에 따라 둘 이상의 유형의 디올이 조합될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥실렌디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트), 또는 상기 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT)가 본 발명에서 폴리에스테르로서 특히 적합하다. 열가소성 폴리에스테르는 티타늄, 게르마늄, 안티모니 등에 의해 대표되는 통상적인 중합 촉매의 존재 또는 부재 하에 제조될 수 있고; 계면 중합, 용융 중합 등에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU)가 본 발명의 열가소성 필라멘트에 있어서 블렌드 파트너로서의 역할을 할 수 있다. 적합한 TPU는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 그것은 높은 등급의 기계적 특성과 비용-효과적인 열가소성 가공성이라는 공지된 이점의 조합을 갖기 때문에 상업적으로 중요하다. 그것의 기계적 특성의 광범위한 변동은 다양한 화학 합성 성분의 사용에 의해 달성될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄, 그것의 특성 및 응용에 대한 개요는 문헌(Kunststoffe [Plastics] 68 (1978), pages 819 to 825), 및 (Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural and Vulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982), pages 568 to 584)에 수록되어 있다.
열가소성 폴리우레탄은 선형 폴리올, 주로 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올, 유기 디이소시아네이트 및 짧은 사슬 디올 (사슬 연장제)로부터 합성된다. 성분의 반응을 가속시키기 위해, 촉매가 반응에 첨가될 수 있다.
성분의 상대적 양은 특성을 조절하기 위해 넓은 몰비 범위에 걸쳐 변동할 수 있다. 1:1 내지 1:12의 폴리올 대 사슬 연장제의 몰비가 보고되었다. 이는 80 쇼어(Shore) A 내지 75 쇼어 D의 범위의 경도 값을 갖는 생성물을 초래한다.
열가소성 폴리우레탄은 단계적으로 (예비중합체 방법) 또는 하나의 단계에서의 모든 성분의 동시 반응 (원 샷(one shot))에 의해 제조될 수 있다. 전자에서, 먼저 예비중합체가 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 형성되고 이어서 사슬 연장제와 반응한다. 열가소성 폴리우레탄은 연속식으로 또는 회분식으로 제조될 수 있다. 가장 널리 공지된 산업적 제조 공정은 소위 벨트 공정 및 압출기 공정이다.
적합한 폴리올의 예는 이관능성 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 소량의 삼관능성 폴리올이 사용될 수 있지만, 열가소성 폴리우레탄의 열가소성이 실질적으로 영향받지 않는 것을 보장하도록 주의를 기울여야 한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 개시제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등을 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 추가의 적합한 예는 폴리카르복실산의 에스테르화에 의해 제조된 것이다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로고리형일 수 있고, 그것은, 예를 들어, 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/거나 불포화될 수 있다. 하기가 예로서 언급된다: 숙신산; 아디프산; 수베르산; 아젤라산; 세바스산; 프탈산; 이소프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산; 말레산 무수물; 푸마르산; 단량체성 지방산과 혼합될 수 있는, 이량체성 및 삼량체성 지방산, 예컨대 올레산; 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-글리콜 테레프탈레이트. 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 -(1,3); 부틸렌 글리콜-(1,4) 및 -(1,3); 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; (1,4-비스-히드록시-메틸시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리-메틸-1,3-펜탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함한다.
본 발명에서 유용한 열가소성 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 유기 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸시클로헥실)-메탄,α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 및 그것의 혼합물일 수 있다.
62 내지 500의 분자량을 갖는 바람직한 사슬 연장제는, 2 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 특히, 예컨대, 예를 들어 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 그러나, 테레프탈산과, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜의 디에스테르, 예컨대, 예를 들어 테레프탈산-비스-에틸렌 글리콜 또는 -1,4-부탄디올, 또는 히드로퀴논의 히드록시알킬 에테르, 예컨대, 예를 들어 1,4-디-(ß-히드록시에틸)-히드로퀴논, 또는 (시클로)지방족 디아민, 예컨대, 예를 들어 이소포론 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌디아민-1,3 또는 N,N'-디메틸-에틸렌디아민, 및, 방향족 디아민, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디아민, 3,5-디에틸톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디아민, 및 1급 오르토-, 디-, 트리- 및/또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 전술된 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 임의로 62 내지 500의 분자량을 갖는 트리올사슬 연장제가 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 통상적인 일관능성 화합물이 또한 소량으로, 예를 들어, 사슬 종결제 또는 이형제로서 사용될 수 있다. 알콜, 예컨대 옥탄올 및 스테아릴 알콜 또는 아민, 예컨대 부틸아민 및 스테아릴아민이 예로서 언급될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 합성 성분은, 임의로 촉매, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, NCO 기 대 NCO와 반응하는 기, 특히 저분자량 디올/트리올 및 폴리올의 OH 기의 합의 당량비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0이도록 하는 양으로 반응할 수 있다.
적합한 촉매는 관련 기술분야에 공지된 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸-시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸-아미노에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 등뿐만 아니라, 유기 금속 화합물, 특히, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물, 예를 들어, 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에이트, 틴 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르 및 철 및/또는 주석 화합물이다.
이관능성 사슬 연장제 외에도, 사용된 이관능성 사슬 연장제의 몰을 기준으로 약 5 mol. % 이하의 소량의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 사슬 연장제가 또한 사용될 수 있다.
문제의 이러한 유형의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 사슬 연장제는, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 트리에탄올아민이다.
적합한 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 코베스트로 엘엘씨로부터 텍신(TEXIN)이라는 상표로서 상업적으로 입수 가능하다. 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는, 존재하는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트와 열가소성 폴리우레탄의 합산된 중량의 5-10 중량 퍼센트로 열가소성 블렌드에 존재한다.
본 발명에서 유용한 조성물의 제조는 표준 혼합 장치, 특히 압출기 및 혼련기에서 수행될 수 있다. 모든 성분은 동시에, 또는 요구된다면, 단계적으로 혼합될 수 있다.
이러한 배합은 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및/또는 그라프트 중합체에 적합한 보조제, 강화 재료 및/또는 안료의 혼입과 조합될 수 있는데, 상기 첨가제는 또한 성형 화합물 및/또는 성분에 개별적으로 혼입될 수도 한다. 이러한 첨가제의 개별 예는 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 유기 및 무기 중합체의 섬유, 탄산칼슘, 활석, 실리카겔, 석영 분말, 유동 보조제, 이형제, 안정화제, 카본블랙 및 TiO2를 포함한다.
대안으로서, 열가소성 조성물은 다른 무정형 또는 반결정질 열가소성 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리이미드를 포함할 수 있다.
열가소성 조성물은 임의로 하나 이상의 상업적으로 입수 가능한 중합체 첨가제, 예컨대 난연제, 난연제 상승작용제, 적하방지제 (예를 들어 플루오린화된 폴리올레핀, 실리콘뿐만 아니라 아라미드 섬유의 물질군의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 기핵제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브뿐만 아니라 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체)뿐만 아니라 착색제 및 안료를 포함할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이 중합체 첨가제는 난연제, 바람직하게는 인-함유 난연제, 특히 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 첨가제는 또한 난연제로서 사용되는 이러한 군에 속하는 하나 이상으로부터 선택된 복수의 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 구체적으로 언급되지 않은, 다른, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물을, 그 자체로 또는 다른, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물과의 임의적 조합으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 인 화합물은 예를 들어: 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 디- 및 올리고-포스페이트, 및 비스페놀 A-가교된 디- 및 올리고-포스페이트를 포함한다. 비스페놀 A로부터 유도된 올리고머성 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방염제로서 적합한 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655를 참조함), 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff 1979); (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43); (Beilstein Vol. 6, p. 177)).
중합체 첨가제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 부가적인 임의적 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 산화방지제, UV 흡수제, 광 흡수제, 충전제, 강화제, 부가적인 충격 개질제, 가소제, 형광증백제, 안료, 염료, 착색제, 발포제, 및 임의의 그것의 조합을 추가로 함유할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지를 포함하는 적합한 열가소성 조성물은, 예를 들어, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 코베스트로 엘엘씨로부터, 마크롤론(MAKROLON), 베이블렌드(BAYBLEND), 마크로블렌드(MAKROBLEND), 텍신 및 아펙(APEC)이라는 상표로서 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 열가소성 조성물은 바람직하게는 25℃ 내지 300℃의 유리 전이 온도 Tg 및 DSC (시차 주사 열량분석법)에 의해 측정 시 5% 미만의 결정화도를 갖는 무정형 또는 반결정질 재료이다.
코어의 Tg와 쉘의 Tg 사이의 차이는 인쇄 온도에서의 코어의 점도와 현저하게 상이한 쉘의 점도를 초래하여, FFF를 통한 3차원 물체의 제작에 대한 가공상 이점을 제공한다.
결정질 고체의 용융 또는 액체의 비등은 상 변화 및 잠열의 개입과 연관되어 있다. 많은 고중합체는 충분한 분자 대칭 및/또는 구조적 규칙성을 보유해서, 그것은 충분히 결정화되어 고체-액체 상 전이를 달성하여 결정질 융점을 나타낸다. 용융은 일부 중합체, 예컨대 나일론의 경우에 매우 뚜렷한 반면에, 다른 경우에, 예컨대 다양한 고무의 경우에, 상 변화가 온도 범위에 걸쳐 일어난다. 특히 저분자량 재료에 있어서, 이러한 종류의 상 전이는 일부 주요 물리적 특성, 예컨대 밀도 또는 부피, 및 엔트로피에 있어서 뚜렷한 불연속성과 연관되어 있다. 이러한 상 전이는 통상적으로 1차 전이라고 일컬어진다. 유리 전이 (Tg)는 2차 전이이고, 상 전이와는 달리, 그것은 잠열과 관련이 없다. Tg 미만에서, 중합체는 경질이고 치수 안정하며 유리질 상태인 것으로 간주된다. Tg 초과에서, 중합체는 연질 및 가요성이고 냉간 유동 또는 크리프(creep)를 나타내고 소위 고무질 상태이다. 고무질 상태와 유리질 상태 사이의 차이는 그것의 기하학적 구조에 있지 않고 분자 움직임의 상태 및 정도에 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조화 필라멘트의 열가소성 조성물은 서로 혼화성 또는 상용성이어야 한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 혼화성 및 상용성은 각각 코어-쉘 계면에서 더 우수한 상호확산을 제공하여 코어 층과 쉘 층 사이의 개선된 접착을 초래한다고 생각된다.
두 가지의 열가소성 조성물은 혼화성, 상용성, 또는 완전히 비혼화성일 수 있다. 혼화성 조성물은 특정한 상호작용으로 인해 ΔHm < 0으로서 표현된다. 균질성은, 분자 수준이 아니라면, 적어도 나노미터 규모로 관찰된다. 이러한 유형의 조성물은 원래 성분들의 유리 전이 온도들 사이에 있는 단 하나의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다. 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 모든 비율에서 혼화성인 조성물의 널리 공지된 예는 폴리스티렌/폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드 (PS/PPO)이다.
상용성 열가소성 조성물은 성분 중 하나의 일부가 다른 성분에 용해될 때 생긴다. 미세한 상 모폴로지 및 만족스러운 특성을 나타내는 이러한 유형의 조성물은 상용성이라고 지칭된다. 두 개의 상은 균질하고 그것 자체의 Tg를 갖는다. 두 개의 Tg는, 폭스(Fox) 식에 의해 표현된 바와 같이, 순수한 성분에 대한 값으로부터 두 가지의 개별 성분들의 Tg들의 가중 평균인 Tg 쪽으로 이동한다. 상용화제라고 불리는, 첨가된 성분은, 두 가지의 열가소성 조성물을 상용성으로 만들 수 있다. 상용화제는 각각의 두 가지의 열가소성 조성물로부터의 중합체로 이루어진 개별 공중합체일 수 있거나, 그것은 상용성 블렌드를 형성하는 능력을 갖는 관능 기를 함유하는 화합물일 수 있다. 상용성 조성물의 예는 PC/ABS 블렌드이다. 이러한 블렌드에서, ABS의 PC 및 SAN 상은 서로 부분적으로 용해된다. 이러한 경우에, 계면은 넓고 계면 접착은 우수하다.
완전히 비혼화성인 조성물은 조악한 모폴로지, 뚜렷한 계면 및 상들 사이의 불충분한 접착을 특징으로 한다. 이러한 조성물은 종종, 비혼화성 재료의 조성물에 첨가될 때 그것의 계면 특성을 개질하고 조성물을 안정화하는 첨가제인 상용화제를 필요로 한다. 완전히 비혼화성인 블렌드는 각각의 원래 성분의 Tg에 상응하는 다양한 Tg를 나타낼 것이며, 본 발명에서 사용되기에 적합하지 않다.
이러한 조성물 중에서, 상용성 블렌드가 본 발명과 연관하여 사용되기에 바람직하다. 3D 인쇄 필라멘트의 코어 재료와 쉘 재료 사이의 상용성 또는 혼화성은, 제조된 필라멘트의 내부 계면에서의 불충분한 접착 강도로 인한 결함을 코어-쉘 구조가 갖지 않는 것을 보장하기 위해 중요하다. 불충분한 계면 접착은 종종 적층 구조 중합체 생성물, 예컨대 다층 필라멘트에 있어서 층분리로 이어진다. 비혼화성 중합체 블렌드 또는 다층 구조는 종종, 요망되는 기계적 특성으로 이어지는, 비혼화성 성분들 사이의 충분한 접착을 제공하도록, 상용화제 또는 부가적인 접착 층의 도움을 필요로 한다. 그러나, 혼화성 중합체 성분의 경우에, 접착은 문제가 되지 않는다. 공-압출된 다층 구조에 있어서, 대부분의 경우에, 가공 동안에 일부 상호 확산이 계면을 가로질러 일어나서 코어 및 쉘 계면을 병합한다.
블렌드 혼화성 또는 상용성에 대한 실험적 연구는 작은 분자의 경우에서 보다 중합체성 재료의 경우에 더 어려운데, 왜냐하면 중합체의 경우에 혼합열 (ΔHm)이 매우 작고 이를 직접 측정하는 것이 거의 불가능하기 때문이다. 분산상의 미소한 크기 때문에, 매우 작은 규모의 모폴로지를 측정하는 특수한 기법을 사용할 필요가 있다. 블렌드의 유리 전이 온도의 측정은 블렌드 상용성을 결정하는 가장 통상적인 방법 중 하나이다. 아마도 가장 많이 사용되는 중합체 상용성의 척도는, 통상적으로, 각각의 블렌드 성분에 상응하는 유리 전이 온도들 사이의 중간에 있는 온도인 단일 유리 전이가 감지되는지이다. 따라서, 적용된 일반적 규칙은, 블렌드가 블렌드 성분들의 동일한 온도에서 또는 그 근처의 온도에서 두 개의 Tg를 나타내면, 상용화제가 사용되지 않은 한, 그 블렌드는 비상용성으로서 분류된다는 것이다. 다른 한편으로, 블렌드가 순수한 성분들의 것 사이의 중간에 있는 단일 전이 온도를 나타내면, 그 블렌드는 혼화성으로서 분류된다. 블렌드가 블렌드 성분의 Tg로부터 서로를 향해 이동하는 두 개의 Tg를 나타내면, 그 블렌드는 상용성으로서 간주된다.
2. 3D 인쇄 구조화 필라멘트의 제작
하기 재료를 사용하여 3D 인쇄 구조화 필라멘트를 만들었다:
<표 1>
재료, Tg 및 (70s-1의 전단 속도에서의) 점도의 요약
Figure pct00003
구조화 필라멘트를 도 3에 도시된 바와 같이 공-압출 시스템을 사용하여 제작할 수 있다. 공-압출 시스템(40)은 코어 압출기(31) 및 쉘 압출기(41)로 구성된다. 코어 압출기(31)는, 온도가 서로 독립적으로 제어될 수 있는 세 개의 대역인, 제1 대역(32), 제2 대역(33) 및 제3 대역(34)을 포함한다. 코어 압출기(31)는 용융물 펌프(35) 및 다이 어댑터(36)를 추가로 포함한다. 쉘 압출기(41)는 또한, 온도가 서로 또는 상기에 언급된 임의의 대역에 대해 독립적으로 제어될 수 있는 세 개의 대역인, 제1 대역(42), 제2 대역(43) 및 제3 대역(44)을 포함한다. 쉘 압출기(41)는 용융물 펌프(45) 및 다이 어댑터(46)를 추가로 포함한다. 각각의 압출기는 충전 컵(37 및 47)에 공급된 고체 중합체 펠렛을 선택된 재료의 중합체 용융물로 변환시킨다. 용융물 펌프는 용융물을 추가로 가압하여 공-압출 다이(38)에 계량 도입시킨다. 두 개의 중합체 용융물은 다이(38) 및 노즐(39)에서 만나고, 여기서 쉘은 코어를 감싸서, 압출된 구조화 필라멘트(49)를 생성하고, 상기 필라멘트의 유동은 견인 시스템(48)에 의해 보조된다. 이러한 압출 장치는 코어-쉘 구조를 갖는 필라멘트의 연속식 제조를 가능하게 한다. 이러한 구조화 필라멘트는 도 2에 나타내어진 바와 같이 구조화 필라멘트(28)로서 3D 인쇄 요소에 첨가될 수 있다. 코어-쉘 필라멘트를 생성하기 위한 가공 조건은 하기 표 2 내지 4에 열거되어 있다. 압출 공정 온도는, 재료 기술적 데이터 시트에 기초한, 제조업체에 의해 제공된 공정 지침에 기초하여 선택되었다. 이러한 조건은 주로 공-압출 라인의 각각의 구역을 위해 사용된 온도이다.
<표 2>
압출기 1 (코어)
Figure pct00004
<표 3>
압출기 2 (쉘)
Figure pct00005
<표 4>
다이
Figure pct00006
2a. 치수 및 구조
공-압출된 코어-쉘 구조화 필라멘트의 전체 직경은 1.59 mm 내지 1.71 mm이도록 선택되었다. 직경은 모든 필라멘트의 길이를 따라 일정하였다. 여러 위치에서 측정을 수행하였고, 직경은 0.030 mm의 최대 변동폭을 갖는 것으로 밝혀졌다.
공-압출 공정에 의해, 예를 들어, 원통형 동심 코어-쉘 필라멘트가 제조될 수 있다. 도 4는 코어(51) 및 쉘(52)로 구성된 코어-쉘 필라멘트(50)를 보여준다. 이러한 공정은 코어 성분 및 쉘 성분의 부피비가 체계적으로 변동할 수 있게 한다. 다양한 코어/쉘 부피비를 갖는 구조화 필라멘트를 제작하였고, 여기서 코어의 부피는 바람직하게는 45% 내지 75%, 가장 바람직하게는 45% 내지 55%를 점유한다. 필라멘트의 부피의 나머지는 쉘에 의해 점유된다.
3. 필라멘트의 3D 인쇄
카르테시오(Cartesio) 3D 인쇄기가 인쇄를 위한 가공 조건에서 완전한 제어를 제공하기 때문에 사용된다. 카르테시오 3D 인쇄기는 네덜란드 마스트리히트 소재의 마우크씨씨(MaukCC)로부터 입수 가능하다. 고온 열가소성 재료의 개선된 인쇄를 허용하도록 인쇄기를 개조하였다. 첫째로, 카르테시오 상의 압출기 노즐을, 다양한 직경의 필라멘트를 수용하고 개선된 해상도 또는 더 빠른 인쇄를 허용하는, 더 우수한 열 방산 및 변경 가능한 노즐 크기 둘 다를 나타내는 핫 엔드(hot end) 노즐로 대체하였다. 둘째로, 유리 상의 저항 가열기로 이루어진 가열된 베드를, 더 고화력의 가열기를 갖는 절연된 알루미늄 판으로 대체하였다. 이러한 변경에 의해 최대 베드 온도가 120℃로부터 200℃로 상승하였다.
3a. 인쇄 매개변수
도 1에 나타내어진 바와 같이, 3D 인쇄 동안에 제어될 수 있는 기본 조건은 압출된 재료의 치수 및 방향에 영향을 미치는 x-y-z 움직임과 연관된 압출 공정 및 매개변수와 관련된다. 3D 인쇄 요소(10)를 위한 주요 압출 변수는 가열 요소(12) 및 다이(13)에서 측정된 압출 온도 (T압출), 베드(17)에서 측정된 베드 온도 (T베드), 및 필라멘트(15)를 적층하는 3D 인쇄 요소(10)의 속도인, 화살표 19로 나타내어진 인쇄 속도 (U)이다. 압출 온도 (T압출) 및 인쇄 속도 (U)는 핫 엔드 내부의 재료의 전단 점도 및 유량에 영향을 미친다. 이러한 변수의 선택은 응집성 부품의 인쇄를 가능하게 하는 데 있어서 매우 중요하다. 적절한 인쇄-베드 온도 (T베드)가 인쇄-베드에의 인쇄된 부품의 접착을 위해 필요하다. T베드는 또한 냉각 속도의 조절을 통해 인쇄된 부품의 온도 이력에 영향을 미친다. 도 5에 나타내어진 바와 같이, 치수 변수는 층 높이 62(d) 및 압출물 너비 63(w)를 통해, 압출된 필라멘트(61)의 횡단면 치수를 제공한다. 이러한 두 개의 매개변수는 또한 인쇄되는 부품의 해상도를 한정한다. 너비는 노즐 내 오리피스의 직경 및 인쇄 요소에의 필라멘트의 공급 속도에 의해 제어된다.
3b. 가공 윈도우 및 치수 정확도
인쇄된 부품의 기계적/구조적 특성 및 치수 정확도의 측면에서 가장 우수한 결과를 수득하기 위해, 각각의 필라멘트 (모노필라멘트 및 코어-쉘 구조화 필라멘트를 포함함)의 인쇄에 대해 다양한 가공 조건 세트가 사용되어야 한다. 이상적인 조건 세트는 종종, 각각의 매개변수에 대한 단일 값이 아닌, 3D 인쇄기에서의 일련의 입력값을 망라하는 '가공 윈도우'를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 사용되는 필라멘트의 가공 윈도우 내의 매개변수 세트를 사용하여 3D 인쇄된 물체를 만드는 경우에, 그 결과의 기계적/구조적 특성 및 치수 정확도는 최대화된다. 가공 윈도우 내의 다양한 매개변수 세트가 사용되는 경우에 최소의 변동이 관찰되었다. 3D 인쇄된 물체가 그것의 가공 윈도우를 벗어나서 만들어진 경우에, 그 결과의 기계적 및 구조적 특성은 가공 윈도우 내에서 만들어진 물체의 것에 비해 나쁘다.
인쇄 매개변수는 Tg 및 점도를 포함하는 개별 재료 특성, 및 최종 부품에 대해 예상되는 기하구조에 기초하여 사용되었다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 바와 같이, 필라멘트 및 인쇄된 층이 조립되는 방식에 영향을 미치는 입력 매개변수 세트가 각각의 시스템에 대해 선택될 수 있다. 본 실험에서는, 3D 인쇄 매개변수에 대한 하기 값이 사용되었다: 압출 온도 T압출 = 310 - 325℃; 베드 온도 T베드 = 140 - 200℃; 층 높이 d = 0.21 mm; 압출물 너비 W = 초기 압출물 너비의 50 - 200%; 압출 속도 U = 40 mm/min; 및 인쇄 방향 = 0/90°또는 ±45°.
공-압출된 구조화 필라멘트가 3D 인쇄를 위해 사용되는 경우에, 본원에서 '가공 윈도우'라고 지칭되는 가공 매개변수의 범위는 그것의 단일 성분의 가공 매개변수에 비해 확장된다. 특히, 이러한 코어-쉘 필라멘트를 사용하면, 우수한 기계적 특성 및 치수 정확도를 갖는 부품이 인쇄될 수 있게 하는 압출 및 베드 온도의 범위가 현저하게 증가하는 것으로 밝혀졌다.
3D 인쇄된 물체의 치수 정확도는 3D 디지털 모델에 의해 한정된 치수를 그대로 따라하는 능력이다. 치수 정확도는 그것의 원래 3D 디지털 모델로부터 실제 3D 인쇄된 샘플의 부피 편차에 의해 정량화된다:
Figure pct00007
치수 정확도의 결정을 위해, 아이조드(Izod) 충격 바 (ASTM D256-10e1)와 유사한 샘플을 사용한다. 이러한 샘플의 디지털 모델은 그것의 너비, 길이 및 높이의 치수를 갖는다. 인쇄된 물체의 측정을, 이미지 가공 소프트웨어 (예를 들어 www.imagej.net에서 입수 가능한 공개 소스 소프트웨어 툴인 이미지제이(imagej))를 사용하여, 그것의 측부 횡단면 면적 (너비 x 길이) 및 그것의 저부 횡단면 면적 (길이 x 높이)을 계산함으로써, 수행할 수 있다. 도 6은 측정된 (실제) 횡단면 면적(71)을 갖는 인쇄된 샘플(70)의 상면도를 도시하며, 이때 그것의 디지털 모델(72)의 중첩된 횡단면 면적은 점선으로 나타내어져 있다. 도 7은 측정된 저부 단면적(73)을 갖는, 동일한 인쇄된 샘플(70)의 측면도를 도시하며, 이때 그것의 디지털 모델(74)의 저부-단면적이 또한 점선으로 나타내어져 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 필라멘트를 위한 "가공 윈도우"는 여러 개의 매개변수를 포함할 수 있지만, 베드 온도 T베드가 인쇄된 부품의 치수 정확도에 가장 큰 영향을 미치며, 따라서 가공 윈도우는 본원에서는 베드 온도와 관련하여 한정된다. 가공 윈도우의 한계점은, 1.5% 미만의 기하구조 편차 (높은 치수 정확도) 및 가공 윈도우 내에서 인쇄된 모든 부품의 평균으로부터 1 미만의 표준 편차에 해당하는 부품간 기계적 특성 변동폭을 갖는 부품을 초래하는 T베드 범위에 의해 한정된다.
측정 및 특성화 기법
모노필라멘트 및 코어-쉘 필라멘트 둘 다로부터 인장 바를 인쇄하고 ASTM D638-14 (유형 V)에 따라 시험하였다. 인장 시험을 10 mm/min의 연장 속도로 수행하였다. 클램프들 사이의 초기 간격은 25.4 mm였다. 파단 변형률, 항복 변형률, 탄성 계수 및 항복 응력을 측정하였다.
이러한 열가소성 조성물의 열적 분석을 시차 주사 열량계 (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC, 모델 Q2)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 알루미늄 팬에 기밀 밀봉하고 질소 분위기에서 30℃로부터 250℃로 10℃/min의 가열 속도를 사용하여 시험하였다. 시차 주사 열량분석법은 결정질 재료의 양을 결정하는 데 널리 사용된다. 그것은 중합체 샘플 내 결정화도의 분율 양(fractional amount)을 결정하는 데 사용될 수 있다. 다른 통상적으로 사용되는 방법은 X-선 회절, 밀도 측정, 및 적외선 분광법이다. DSC에서, 중량 분율 결정화도는 관례적으로 Tm과 연관된 엔탈피 변화 ΔHm (그램 당 주울)을 100% 결정질 중합체 샘플의 용융 엔탈피 ΔHmo로 나눔으로써 측정된다.
재료의 유동학적 특성을 모세관 유량계 (보린 인스트루먼츠(Bohlin Instruments) 모델 RH7)를 사용하여 측정하였다. 용융된 상태에서 수분에 의해 유도될 수 있는 열화를 방지하기 위해, 유동학적 측정 전에 모든 재료를 진공 오븐에서 110℃에서 적어도 24 시간 동안 건조시켰다. 각각의 열가소성 조성물에 대해, 상기에 논의된 바와 같이 결정된 중합체의 Tg에 기초하여 선택된 세 개의 온도에서 특성을 측정하였다. 모든 데이터를 단부 압력 손실에 대해 수정하였다. FFF는 비-등온 공정이기 때문에, 온도 변화에 대한 중합체 성분의 점도의 민감성을 평가하는 것이 또한 중요하다. 점도를 전단 응력의 함수로서 플롯팅하고, 등온적으로 결정된 세 개의 곡선으로부터 일정 전단 응력에서 점도를 선택하여 아레니우스(Arrhenius)-유형 분석에 피팅함으로써 이러한 평가를 수행하였다. Tg보다 100℃ 더 높은 온도 범위에 대해, 중합체 용융물의 점도의 온도 의존성은 아레니우스 식의 형태로 표현될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, η는 점도이고, R은 기체 상수이고, A는 피팅된 상수이고, T는 절대 온도이고, Ea는 유동 활성화 에너지라고 불린다. Ea는 온도 변화에 대한 중합체 용융물의 점도의 민감성을 정량화한다. 모든 재료에 대한 Ea를 결정하기 위해, 압출 공정의 전형적인 전단 속도인 70 s-1에서의 점도 값을 선택하였다. 아레니우스 식을 사용하여, 인쇄 온도가 실험적으로 측정된 값의 범위를 벗어나는 경우에 인쇄 동안의 용융물의 점도를 추정하였다.
상용성을 시험하기 위해, 다양한 폴리카르보네이트 수지를 하케(HAAKE) 미니-배합기에서 260℃ 및 100 rpm에서 5 min 동안 용융 혼합함으로써 블렌딩하였다. 이어서 그 결과의 블렌드를 TA Q200 DSC를 사용하여 검사함으로써 블렌드의 열적 특성을 결정하였다. 도 8은 블렌드 및 그것의 개별 성분의 온도 기록도를 도시한다. 이러한 온도 기록도에 따르면, 수지 1 및 수지 2의 유리 전이 온도는 각각 186℃ 및 110℃이다. 수지 1/수지 2의 50:50 wt.비의 블렌드의 경우에, 개별 성분과 연관된 두 개의 개별 유리 전이 온도가 아닌 144℃의 단일 유리 전이 온도가 관찰된다. 이러한 단일 전이 온도는 두 가지의 개별 성분의 상용성을 암시한다.
실시예
하기 표는 코어-쉘 구조화 필라멘트 A/B, E/B, C/B, D/B, E/D 및 B/A (코어/쉘) 및 그것의 개별 재료 A, B, C, D, 및 E로부터 제조된 모노필라멘트의 가공 윈도우, 치수 정확도, 및 평균 파단 변형률을 보여준다.
<표 5>
Figure pct00009
a 각각의 필라멘트에 대해 가장 바람직한 T압출에서의 점도 또는 점도 비
b 가공 윈도우 내에서 인쇄된 샘플의 파단 변형률의 평균
실시예 1
Figure pct00010
a 표 1을 참조함
실시예 2
Figure pct00011
a 표 1을 참조함
실시예 3
Figure pct00012
a 표 1을 참조함
실시예 4
Figure pct00013
a 표 1을 참조함
실시예 5
Figure pct00014
a 표 1을 참조함
실시예 6
Figure pct00015
a 표 1을 참조함
상기 표 5에 기재된 바와 같이, ΔTg가 0 이상이고 V비가 >1인 코어-쉘 필라멘트는, 동일한 재료로 된 모노필라멘트에 비해, 또는 ΔTg 및 V비 조건 둘 다가 충족되지 않은 코어-쉘 필라멘트에 비해, 더 넓은 가공 윈도우와 개선된 기계적 특성 중 어느 하나 또는 둘 다를 갖는다.
구체적으로, ΔTg 및 V비가 각각 76℃ 및 9.64인 실시예 1은 모노필라멘트 A 및 B 둘 다보다 가공 윈도우에 있어서 개선을 나타내었다. ΔTg 및 V비가 각각 40℃ 및 5.51인 실시예 2는, 그것의 개별 코어 및 쉘 재료에 비해, 구조화 필라멘트에 대한 가공 윈도우 및 파단 변형률 둘 다에 있어서 현저한 증가를 나타내었다. 이러한 두 가지 실시예 둘 다는 0℃ 이상의 ΔTg 및 V비 > 1의 조건을 충족한다.
각각 35℃ 및 0℃의 ΔTg 및 1.33 및 6.69의 V비를 갖는 실시예 3 및 5는, 그것의 개별 코어 및 쉘 재료에 비해, 구조화 필라멘트에 대한 가공 윈도우에 있어서 현저한 개선을 나타내지 않는다. 그러나, 두 가지 경우 모두에서, 구조화 필라멘트로부터 제조된 부품의 파단 변형률이, 각각의 모노필라멘트로부터 제조된 부품에 비해, 증가한 것으로 관찰되었다. 비교 실시예 4는, 그것의 개별 코어 및 쉘 재료에 비해, 구조화 필라멘트에 대한 가공 윈도우가 좁은 것으로 나타났다. 비록 40℃의 ΔTg는 본 발명의 요건을 충족하지만, 0.82의 V비는 본 발명의 청구범위를 벗어난다. 이러한 V비는 쉘의 점도가 인쇄 온도에서 코어의 것보다 더 크다는 것을 암시하며, 이는 구조화 필라멘트의 인쇄성에 나쁜 영향을 미친다.
끝으로, 비교 실시예 6는 -76℃의 ΔTg 및 0.10의 V비를 갖는 코어-쉘 필라멘트로서 기술되어 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 ΔTg 요건과 V비 요건 중 어느 것도 충족되지 않는다. 이러한 실시예는, 그것의 개별 코어 및 쉘 재료에 비해, 현저하게 좁은 가공 윈도우를 나타내고 코어-쉘 필라멘트에 대한 파단 변형률에 있어서 어떤 개선도 나타내지 않는다.
본 발명의 하기 측면이 요약되어 있다:
1. 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및
내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물
을 포함하고,
여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고,
여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고,
여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고,
여기서 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 서로 혼화성 및 상용성인 것인
3D 인쇄 필라멘트.
2. 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및
내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물
을 포함하고,
여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고,
여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고,
여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고,
여기서 각각의 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리에테르이미드, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인
3D 인쇄 필라멘트.
3. 임의의 상기 측면에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 25℃ 내지 325℃, 바람직하게는 90℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 190℃인 3D 인쇄 필라멘트.
4. 임의의 상기 측면에 있어서, Tg-코어가 Tg-쉘과 동일한 것인 3D 인쇄 필라멘트.
5. 임의의 상기 측면에 있어서, Tg-코어가 0℃ 초과 100℃ 이하의 양으로, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 양으로 Tg-쉘보다 더 큰 것인 3D 인쇄 필라멘트.
6. 임의의 상기 측면에 있어서, V-코어/V-쉘 비가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10인 3D 인쇄 필라멘트.
7. 임의의 상기 측면에 있어서, 필라멘트가 35% - 75%, 바람직하게는 45% - 55%의 코어 열가소성 압출물을 포함하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
8. 임의의 상기 측면에 있어서, 쉘 열가소성 중합체의 실질적으로 내부 표면 전체가 코어의 외부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
9. 임의의 상기 측면에 있어서, 코어 열가소성 중합체의 실질적으로 외부 표면 전체가 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
10. 임의의 상기 측면에 있어서, 코어 및 쉘 열가소성 압출물이 각각 10% 이하의 결정화도를 갖는 것인 3D 인쇄 필라멘트.

Claims (27)

  1. 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및
    내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물
    을 포함하고,
    여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고,
    여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고,
    여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고,
    여기서 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 서로 혼화성 및 상용성인 것인
    3D 인쇄 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 25℃ 내지 325℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  3. 제2항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 90℃ 내지 220℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  4. 제3항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 110℃ 내지 190℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  5. 제1항에 있어서, Tg-코어가 Tg-쉘과 동일한 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  6. 제1항에 있어서, Tg-코어가 0℃ 초과 100℃ 이하의 양으로 Tg-쉘보다 더 큰 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  7. 제6항에 있어서, Tg-코어가 30℃ 내지 90℃의 양으로 Tg-쉘보다 더 큰 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  8. 제1항에 있어서, V-코어/V-쉘 비가 1 내지 15인 3D 인쇄 필라멘트.
  9. 제8항에 있어서, V-코어/V-쉘 비가 1 내지 10인 3D 인쇄 필라멘트.
  10. 제1항에 있어서, 필라멘트가 35% - 75%의 코어 열가소성 압출물을 포함하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  11. 제10항에 있어서, 필라멘트가 45% - 55%의 코어 열가소성 압출물을 포함하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  12. 제1항에 있어서, 쉘 열가소성 중합체의 실질적으로 내부 표면 전체가 코어의 외부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  13. 제1항에 있어서, 코어 열가소성 중합체의 실질적으로 외부 표면 전체가 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  14. 제1항에 있어서, 코어 및 쉘 열가소성 압출물이 각각 10% 이하의 결정화도를 갖는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  15. 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-코어, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-코어를 갖는 코어 열가소성 압출물; 및
    내부 및 외부 표면, 유리 전이 온도 Tg-쉘, 및 인쇄 온도에서의 점도 V-쉘을 갖는 쉘 열가소성 압출물
    을 포함하고,
    여기서 코어 열가소성 중합체의 외부 표면은 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하고,
    여기서 Tg-코어는 Tg-쉘 이상이고,
    여기서 V-코어/V-쉘 비는 1 초과 및 최대 20이고,
    여기서 각각의 코어 및 쉘 열가소성 압출물은 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리락트산, 폴리에테르이미드, 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인
    3D 인쇄 필라멘트.
  16. 제15항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 25℃ 내지 325℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  17. 제16항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 90℃ 내지 220℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  18. 제17항에 있어서, Tg-코어 및 Tg-쉘이 110℃ 내지 190℃인 3D 인쇄 필라멘트.
  19. 제15항에 있어서, Tg-코어가 Tg-쉘과 동일한 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  20. 제15항에 있어서, Tg-코어가 0℃ 초과 100℃ 이하의 양으로 Tg-쉘보다 더 큰 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  21. 제20항에 있어서, Tg-코어가 30℃ 내지 90℃의 양으로 Tg-쉘보다 더 큰 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  22. 제15항에 있어서, V-코어/V-쉘 비가 1 내지 15인 3D 인쇄 필라멘트.
  23. 제22항에 있어서, V-코어/V-쉘 비가 1 내지 10인 3D 인쇄 필라멘트.
  24. 제15항에 있어서, 필라멘트가 35% - 75%의 코어를 포함하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  25. 제24항에 있어서, 필라멘트가 45% - 55%의 코어를 포함하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  26. 제15항에 있어서, 쉘 열가소성 중합체의 실질적으로 내부 표면 전체가 코어의 외부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
  27. 제15항에 있어서, 코어 열가소성 중합체의 실질적으로 외부 표면 전체가 쉘 열가소성 중합체의 내부 표면과 접촉하는 것인 3D 인쇄 필라멘트.
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