CN110637113A - 用于3-d打印的结构化长丝 - Google Patents

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Abstract

本文中描述了3D打印长丝，其具有核和壳热塑性挤出物。所述核和壳挤出物各自具有玻璃化转变温度，所述核的玻璃化转变温度大于或等于所述壳的玻璃化转变温度。所述核热塑性挤出物在打印温度下的粘度与所述壳热塑性挤出物在打印温度下的粘度的比率大于1、高达20。所述核和壳热塑性挤出物是相互可混的或相容的、或各自包含选自以下的聚合物：聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯、苯乙烯‑丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚砜、聚乳酸、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。

Description

用于3-D打印的结构化长丝
发明领域
本发明涉及可用于三维打印(3D打印)的并且由至少两种不同的材料构成的呈核/壳构造的结构化长丝。
发明背景
3D打印在历史上曾用于快速原型设计以允许设计者想象和感觉产品的形状而不需要与建模有关的成本。随着3D打印技术的发展，3D打印的制品的品质和性质正变得接近由传统技术生产的那些，潜在地使得生产者能够将它们用作功能部件。这尤其可用于需要定制或小批量的应用。3D打印技术还允许制造在自由空间中具有需要的几何形状的三维制品。在3D打印技术中，熔融长丝制造(FFF)是用于打印塑料物体的最常见技术之一。FFF在消费市场中以及对于在家打印应用流行，但是由于可用于该技术的聚合物有限，其在工业应用中的使用并不普遍。3D打印在历史上曾用于快速原型设计以允许设计者想象和感觉产品的形状而不需要与建模有关的成本。随着3D打印技术的发展，3D打印的制品的品质和性质正变得接近由传统技术生产的那些，潜在地使得生产者能够将它们用作功能部件。这尤其可用于需要定制或小批量的应用。3D打印技术还允许制造在自由空间中具有需要的几何形状的三维制品。在3D打印技术中，熔融长丝制造(FFF)是用于打印塑料物体的最普通技术之一。FFF流行消费市场中以及对于在家打印应用流行，但是由于可用于该技术的聚合物有限，其在工业应用中的使用并不普遍。
作为其核心，FFF基于与基础铣床类似的基本原理，但是不具有除去材料的加工头；其使用微型塑料挤出机以沉积熔融的聚合物挤出物。通过挤出机头的程序化的x-y-z运动，在平台上一层一层地打印所需的形状，如图1中所示。FFF 3D打印机包括打印元件10，其含有在筒体11内的熔融的挤出物以通过喷嘴13以速度U如箭头19描绘地沉积长丝15，其可以被沉积在另一长丝16上，长丝16被沉积在床17上。加热外壳12确保挤出物保持熔融并以所需的温度沉积。随着加热元件进一步移动离开，长丝15和16将冷却并固化。辊14能根据需要升高或降低打印元件10以便在期望的位置沉积长丝。打印元件10还可以根据需要来回移动，或从一侧移动到另一侧，以构建3D打印的物体。
在FFF中，被打印的熔融聚合物长丝理想地流到前面沉积的层的表面上并且在玻璃化之前与所有相邻的长丝熔合，制造连续的粘合部件。然而，由FFF打印的部件的机械强度经常劣于类似的注塑部件的机械强度。机械强度差的一个原因是存在打印方法过程中不完全的部件填充引起的空隙或间隙。此外，聚合物熔体的快速冷却和施加压力的缺乏限制了相邻长丝之间的扩散，导致在它们的界面处和打印的层之间差的粘合。这种差的粘合能使自身表现为部件的类似复合材料的破损与部件沿打印的长丝线的碎裂。可认为FFF打印的部件具有与打印的长丝的融合有关的多个聚合物融合线，在部件中是并排的和从上至下的。
在FFF过程中，长丝作为圆柱体被挤出并因此其必须变形以产生具有最小的空隙的粘合部件。处于熔融状态的聚合物的高流动性允许更好的跨越挤出的长丝之间界面的扩散并且改善3D打印的部件的内部融合线之间的粘合。然而，高的流动性也可导致与数字模型部件相比的显著变形，这导致差的尺寸保真性或甚至部件坍塌。因此，在界面处的粘合和部件的填充通常是对保持3D打印的部件的品质和尺寸保真性的要求的损害。
此外，传统熔融长丝的使用往往是高温敏感的。这导致在3D打印机上施加上极窄的约束以加工聚合物熔体，并且经常限制打印的速度和质量以便维持该温度。这些窄的约束限制3D打印机可操作的条件。这些条件也称为加工窗口。能够在更宽或更大的加工窗口内操作可有利于确保3D打印的部件的高品质。随着3D打印机内温度波动变得更可接受，宽的加工窗口允许在打印过程中更高的灵活性和材料的更宽选择。
发明内容
在一个实施方案中，3D打印长丝包含：核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳；其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触；其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物展现出相互可混性或相容性。
在另一个实施方案中，3D打印长丝包含：核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳；其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触；其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自包含选自以下的聚合物：聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚砜、聚乳酸、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。
在还有另一个实施方案中，该3D打印长丝具有在25℃和325℃之间、优选地在90℃和220℃之间、最优选地在110℃和190℃之间的Tg-核和Tg-壳。
在还有另一个实施方案中，3D打印长丝具有等于Tg-壳的Tg-核。在一个不同的实施方案中，Tg-核大于Tg-壳，大于的量大于0℃、高达100℃，
优选地大于的量在30℃和90℃之间。
在供选的实施方案中，3D打印长丝具有在1和15之间、优选地在1和10之间的V-核/V-壳的比率。
在还未公开的实施方案中，该长丝包含35％-75％的核热塑性挤出物、优选地45％-55％的核热塑性挤出物。
在不同的实施方案中，所述壳热塑性聚合物的基本上全部内表面与所述核的外表面接触。在另一个中，所述核热塑性聚合物的基本上全部外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触。
在另一个实施方案中，所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自具有10％或更小的结晶度。
附图简述
现在出于说明而非限制的目的结合图描述本发明，其中：
图1显示运转中的3-D打印机的示意图；
图2显示运转中的3-D打印机的打印元件的示意图；
图3显示共挤出系统的示意图；
图4显示结构化的核-壳长丝的透视图；
图5显示数根打印的挤出长丝的透视图；
图6显示3-D打印的样品的俯视图；
图7显示3-D打印的样品的侧视图；且
图8显示对于一系列温度的三种树脂体系的图，并且显示它们各自的玻璃化转变温度。
发明描述
为了克服通过FFF打印三维部件中的损害，以核-壳构造挤出包含两种或更多种热塑性组分的结构化长丝并将其用作用于3D打印机的进料长丝。选择这些热塑性组分来展示在核和壳的玻璃化转变温度(Tg)(Tg-核和Tg-壳)上以及在核和壳的熔体粘度(V)(V-核和V-壳)上的差异以促进所谓的“壳”聚合物在层之间的融合线处的相互扩散，并保持被打印的部件的空间保真度。如图2中所示的，3D打印元件20包含筒体21、加热外壳22和喷嘴23。在筒体21内的是包含核24和壳25的结构化长丝28。结构化长丝28在喷嘴23处被压缩以形成挤出的长丝26，其被沉积在床27上。核24和壳25以核-壳构造被一起挤出，产生具有在核聚合物和壳聚合物之间的粘度比率V比率(V比率＝V-核/V-壳)以及玻璃化转变温度差异ΔTg(ΔTg＝Tg-核-Tg-壳)的结构化长丝。这些差异导致和壳的粘度及Tg与核的粘度及Tg相比更低有关的协同益处。核的高粘度和高Tg用作增强，其维持被打印的部件的尺寸保真性。壳的较低的粘度增强结构化长丝的流动并促进长丝层之间的相互扩散，因此增加部件填充和使空隙最小化或消除空隙。例如，经由两种不同的热塑性聚合物(或相同聚合物的不同等级)的共挤出来生产核-壳长丝。特别地，聚碳酸酯(PC)、PC-共聚物和PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混物被认为是用于制备核-壳长丝的感兴趣的热塑性塑料。
1.热塑性组合物
本发明的长丝包含热塑性组合物，例如聚碳酸酯树脂、共聚物、聚碳酸酯与其它相容聚合物和任选地向其中添加的添加剂的共混物。
用于制备本发明的长丝的合适的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。这些聚碳酸酯树脂可以是线性的或分支的树脂或其混合物。可用于本发明的聚碳酸酯共混物包括聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、PC/聚酯和PC/热塑性聚氨酯。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基的高达80mol％、优选地20mol％直至50mol％的部分可被芳族二羧酸酯基团代替。这种聚碳酸酯，在分子链中结合了来自碳酸的酸基团和来自芳族二羧酸的酸基团，被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明的上下文中，它们被热塑性芳族聚碳酸酯的综合术语涵盖。
由双羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选地链终止剂和任选地支化剂以已知的方式制备聚碳酸酯。通过用芳族二羧酸或二羧酸的衍生物代替一部分碳酸衍生物来制备聚酯碳酸酯。适合制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(2)的那些：
HO-Z-OH(2)，
其中
Z是具有6至30个碳原子的芳基并且可含有一个或更多个芳族环，可被取代并且可含有脂族或环脂族基团或烷基芳基或作为桥接元素的杂原子。
优选地，式(2)中的Z是式(3)的基团
其中
R6和R7各自独立地是H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素例如Cl或Br或在各情况下任选地取代的芳基或芳烷基，优选地H或C1-至C12-烷基、更优选地H或C1-至C8-烷基和最优选地H或甲基，并且
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基(其可被C1-至C6-烷基、优选地甲基或乙基取代)、或C6-至C12-亚芳基，其可任选地稠合至其它含有杂原子的芳环。
优选地，X是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或式(3a)的基团
二羟基芳基化合物(二酚)的实例是：
二羟基苯，例如包括氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳基、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1，1′-双(羟基苯基)二异丙基苯和其烷基化的和环-烷基化的和环-卤化的化合物。
优选的双羟基芳基化合物是4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的双羟基芳基化合物是4，4′-二羟基联苯、1，1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些和其它合适的双羟基芳基化合物描述在例如US 2 999 835A、3148 172 A、2991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A和2 999 846 A、德国公开的说明书1 570 703 A、2063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A和3 832 396 A、法国专利1 561 518 A1、专题论文“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964，p.28ff.；p.102ff.”和“D.G.Legrand，J.T.Bendler，HandbookofPolycarbonate Science and Technology，Marcel Dekker New York2000，p.72ff.”中。
在均聚碳酸酯的情况下使用仅一种双羟基芳基化合物；在共聚碳酸酯的情况下使用两种或更多种双羟基芳基化合物。类似于用于合成中的所有其它化学品和试剂，所用的双羟基芳基化合物可能被来自它们本身合成、操作和储存的副产物污染。然而，希望采用可能的最纯原料。
将调节分子量所需的单官能链终止剂，例如苯酚或烷基酚、尤其是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、其氯甲酸酯或一元羧酸的酰基氯或这些链终止剂的混合物与双酚盐一起提供至反应物或在任何时间将其加入合成，条件是光气或氯甲酸末端基仍然存在于反应混合物中，或者，在酰基氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情况下，条件是有足够的形成的聚合物的酚末端基。然而，优选地，链终止剂在光气化作用之后不再有光气存在而催化剂还没有被按计量供给的位点或时间添加，或在催化剂之前、与催化剂一起或并行地按计量供给。
待使用的任何支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入合成，但典型地在链终止剂之前加入。典型地，使用三苯酚、四苯酚或三-或四羧酸的酰基氯，或者多酚或酰基氯的混合物。
可用作支化剂的一些具有三个或多于三个酚羟基的化合物是例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
一些其它三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的任何支化剂的量是0.05mol％至2mol％，再次基于各情况中使用的双羟基芳基化合物的摩尔数。
支化剂可以一开始与双羟基芳基化合物和链终止剂一起加料到含水碱性相中或在光气化作用之前溶解在有机溶剂中添加。
制备聚碳酸酯的所有这些量度对于本领域的技术人员是熟悉的。
适合制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4-二苯甲酮二羧酸、3，4′-二苯甲酮二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4，5′-二羧酸。
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
二羧酸的衍生物是二羰基二卤化物和二羧酸二烷基酯、尤其是二羰基二氯化物和二羧酸二甲基酯。
基本上化学计量地且也定量地用芳族二羧酸酯基代替碳酸酯基，所以在最终的聚酯碳酸酯中反映共反应物的摩尔比率。可以无规地或以嵌段结合芳族二羧酸酯基。
根据本发明使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)的优选的制备模式是已知的界面方法和已知的熔体酯交换方法(参照例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US 5,717,057 A)。
在第一种情况下，使用的酸衍生物优选地是光气和任选地二羰基二氯化物；在后一种情况中，它们优选地是碳酸二苯酯和任选地二羧酸二酯。两种情况中用于聚碳酸酯的制备或聚酯碳酸酯的制备的催化剂、溶剂、后处理(workup)、反应条件等已被描述并且以足够程度为人所知。
热塑性组合物也可以包括聚碳酸酯和/或共聚物与基于乙烯基单体例如乙烯基芳族化合物和/或在环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯)、丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)的其它聚合物、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和/或其它烷基苯乙烯、有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)和/或乙烯基氰(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)接枝的聚异丁烯或聚异戊二烯的共混物。这些乙烯基单体可以其自身或以至少两种单体的混合物使用。共聚物中优选的单体可选自单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯中的至少一种。
用于生产聚碳酸酯和橡胶改性的接枝聚合物(后者通过本体聚合法或溶液(乳液)聚合法生产)的共混物的方法特征在于混合熔体低聚碳酸酯(A)和橡胶改性的接枝聚合物(B)，并且在该方法中，低聚碳酸酯在减压下缩合以形成高分子量的聚碳酸酯。
用于橡胶改性的接枝聚合物(B)的合适的橡胶(B)包括二烯橡胶和EP(D)M橡胶，例如即基于乙烯/丙烯和任选地二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的那些。
优选的橡胶B包括二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等的那些)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚的单体的混合物，条件是组分B的玻璃化转变温度小于10℃、优选地小于-10℃。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
如果需要，并且如果组分B的橡胶性质没有由此受损，则组分B可另外含有少量的，通常基于B小于5重量％和优选地小于2重量％的，具有交联作用的烯式不饱和单体。此类具有交联作用的单体的实例包括亚烃基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。
各种聚酯可以用作本发明中的热塑性聚酯，但是通过聚合双官能羧酸和二醇成分获得的热塑性聚酯是特别优选的。芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等可用作这些双官能羧酸，并且按照需要可使用这些的混合物。在这些中，从成本的观点来看，对苯二甲酸是特别优选的。而且，以本发明的效果不丧失的程度，也可以使用其它双官能羧酸，例如脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和环己烷二羧酸和它们的酯改性的衍生物。
作为二醇成分，可使用通常用于聚酯的生产的那些。合适的实例包括具有2-15个碳原子的直链脂族和环脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇(trimethyleneglycol)、丁二醇(tetramethylene glycol)、新戊二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、庚烷-1，7-二醇、辛烷-1，8-二醇、新戊二醇、癸烷-1，10-二醇等；聚乙二醇；二价苯酚例如(双羟基芳基烷烃例如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基-4-异丙基苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1-乙基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，4-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、4-甲基-2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟苯基)己烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-双(4-羟苯基)壬烷、1，10-双(4-羟苯基)癸烷、1，1-双(4-羟苯基)3，3，5-三甲基环己烷和2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；二羟基二芳基环烷烃，例如1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟苯基)环癸烷；二羟基二芳基砜，例如双(4-羟苯基)砜和双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜；二羟基二芳基醚，例如双(4-羟苯基)醚和双(3，5-二甲基-4-羟苯基)醚；二羟基二芳基酮，例如4，4′-二羟基二苯甲酮和3，3′，5，5′-四甲基-4，4-二羟基二苯甲酮；二羟基二芳基硫化物，例如双(4-羟苯基)硫化物、双(3-甲基-4-羟苯基)硫化物和双(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫化物；二羟基二芳基亚砜，例如双(4-羟苯基)亚砜；二羟基联苯，例如4，4′-二羟基联苯；二羟基芳基芴，例如9，9-双(4-羟苯基)芴；二羟基苯，例如羟基醌、间苯二酚和甲基羟基醌；和二羟基萘，例如1，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘。同样，按照需要可使用两种或更多种类型的二醇。
在一个具体实施方案中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-环己烷二羧酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)或包含至少一种前述聚酯的组合。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)特别适合作为本发明中的聚酯。可以在由钛、锗、锑等代表的常见聚合催化剂存在或不存在下生产热塑性聚酯；并且可通过界面聚合、熔体聚合等来生产热塑性聚酯。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)能在本发明的热塑性长丝中用作共混物配料(partner)。合适的TPU是本领域技术人员熟知的。由于它们的高等级的机械性能与已知的成本有效的热塑性加工能力优点的组合，它们在商业上是重要的。通过使用不同的化学合成组分，能实现它们的机械性能的宽范围变化。在Kunststoffe[Plastics]68(1978)，第819至825页和Kautschuk，Gummi，Kunststoffe[Natural and Vulcanized Rubber andPlastics]35(1982)，第568至584页中给出热塑性聚氨酯、它们的性质和应用的综述。
热塑性聚氨酯由线性多元醇、主要是聚酯二醇或聚醚二醇、有机二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)合成。可向反应物中加入催化剂以加速组分的反应。
组分的相对量可在宽摩尔比范围内变化以调节性质。已经报道1∶1至1∶12的多元醇与扩链剂的摩尔比。这些产生硬度值在80肖氏A至75肖氏D范围内的产品。
热塑性聚氨酯可以分阶段(预聚物法)或通过所有组分在一步中的同时反应(一步法)来生产。在前者中，首先形成由多元醇和二异氰酸酯形成的预聚物并且随后使其与扩链剂反应。可连续地或分批地生产热塑性聚氨酯。最为熟知的工业生产方法是所谓的带式法和挤出机法。
合适的多元醇的实例包括二官能聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可使用少量的三官能多元醇，然而必须小心确保热塑性聚氨酯的热塑性保持基本上不受影响。
合适的聚酯多元醇包括通过使用引发剂例如乙二醇、乙醇胺等聚合ε-己内酯制备的聚酯多元醇。其它合适的实例是通过多元羧酸的酯化制备的那些。多元羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的并且它们可以被例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。以下作为实例提及：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，例如油酸，其可与单体脂肪酸混合、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。合适的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇-(1，2)和(1，3)、丁二醇-(1，4)和(1，3)、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、(1，4-双羟基-甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
用于生产可用于本发明的热塑性聚氨酯的合适的多异氰酸酯可以是例如有机脂族二异氰酸酯，包括例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)-甲烷、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯及其它们的混合物。
分子量为62至500的优选扩链剂包括包含2至14个碳原子的脂族二醇，特别例如1，2-乙二醇(乙二醇)、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和1，4-丁二醇等。然而，对二苯甲酸与含有2至4个碳原子的二醇的二酯也是适合的，例如对苯二甲酸-双-乙二醇酯或-1，4-丁二醇酯等、或氢醌的羟烷基醚，例如1，4-二-(β-羟乙基)-氢醌等、或(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、1，2-和1，3-丙二胺、N-甲基-丙二胺-1，3或N，N′-二甲基-乙二胺等和芳族二胺，例如甲苯2，4-和2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯2，4-和/或2，6-二胺、和伯邻位-、二-、三-和/或四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷等。也可以使用上述扩链剂的混合物。任选地，还可使用分子量为62至500的三醇扩链剂。而且，也可以少量使用常规的单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模剂。可列举醇例如辛醇和硬脂醇或胺例如丁胺和硬脂胺作为实例。
为了制备热塑性聚氨酯，可任选地在催化剂、辅助剂和/或添加剂的存在下使合成组分反应，其量使得NCO基团与和NCO基团反应的基团(尤其是低分子量的二醇/三醇和多元醇的OH基团)的总和的当量比率是0.9∶1.0至1.2∶1.0、优选地0.95∶1.0至1.10∶1.0。
合适的催化剂包括本领域中已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、或脂族羧酸的二烷基锡盐例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁和/或锡化合物。
除了双官能扩链剂之外，也可以使用基于使用的双官能扩链剂的摩尔数的多至约5mol.％的少量的三官能或多于三官能的扩链剂。
所讨论类型的三官能或多于三官能的扩链剂是例如甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。
合适的热塑性聚氨酯是商业可获得的，例如以TEXIN商标来自Covestro LLC，Pittsburgh，Pennsylvania。热塑性聚氨酯以存在的热塑性芳族聚碳酸酯和热塑性聚氨酯的总重量的优选地5-10重量％存在于热塑性共混物中。
可以在标准混合单元中特别地挤出机和捏和机中进行可用于本发明的组合物的生产。所有组分可同时混合或按照要求逐步混合。
该配混过程可与适合于聚碳酸酯、聚氨酯和/或接枝聚合物的辅助剂、增强材料和/或颜料的加入组合，尽管此类添加剂也可以单独地加入模塑化合物和/或组分中。此类添加剂的单独实例包括尤其是玻璃纤维、碳纤维、有机和无机聚合物的纤维、碳酸钙、滑石、硅胶、石英粉末、助流剂、脱模剂、稳定剂、炭黑和TiO2。
或者，热塑性组合物可包含其它无定形的或半结晶热塑性聚合物，例如聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚砜、聚乳酸、聚醚酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺。
热塑性组合物可任选地包含一种或更多种可商业获得的聚合物添加剂，例如阻燃剂、阻燃增效剂、防滴剂(例如氟化聚烯烃、硅酮物质类型的化合物以及芳族聚酰胺纤维)、润滑剂和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、稳定剂、抗静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、以及有机抗静电剂，例如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物)、以及着色剂和颜料。
如上所述，聚合物添加剂可包括阻燃剂，优选地含磷阻燃剂，特别地选自单体的和寡聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸胺和膦腈的组。添加剂可还包括选自这些组中的一个或更多个的多种组分的混合物以用作阻燃剂。还可能使用本文未具体提及的其它(优选地不含卤素的)含磷化合物，独立地或与其它(优选地不含卤素的)磷化合物任意组合。合适的含磷化合物包括例如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯)酯、间苯二酚-桥接的二磷酸酯和寡聚磷酸酯、和双酚A桥接的二磷酸酯和寡聚磷酸酯。衍生自双酚A的寡聚磷酸酯的使用是特别优选的。适合作为阻燃剂的含磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640655)或可由已知的方法以类似的方式来制备(例如Ullmanns dertechnischen Chemie，第18卷，p.301 ff1979；Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第12/1卷，p.43；Beilstein，第6卷，p.177)。
聚合物添加剂可进一步含有本领域技术人员已知的其它任选的添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光吸收剂、填料、增强剂、其它抗冲击改性剂、增塑剂、光学增亮剂、颜料、染料、着色剂、起泡剂及其任意的组合。
包含聚碳酸酯树脂的合适的热塑性组合物是商业上可获得的，例如以MAKROLON、BAYBLEND、MAKROBLEND、TEXIN和APEC商标来自Covestro LLC，Pittsburgh，Pennsylvania。
本发明的热塑性组合物优选地是无定形或半结晶材料，玻璃化转变温度Tg在25℃至300℃之间并且结晶度小于5％，如通过DSC(差示扫描量热法)测定的。
核和壳在Tg上的差异导致在打印温度下壳的粘度相对于核的粘度显著不同，提供经由FFF制造三维物体的加工优势。
结晶固体的熔化或液体沸腾与相变和包含潜热有关。许多高聚物具有足够的分子对称性和/或结构规律性使得它们充分地结晶以产生固-液相转变，显示晶体熔点。对于一些聚合物例如尼龙，熔化是十分急速的，而在其它情况下，例如对于不同的橡胶，相变在一个温度范围内发生。这种相转变，特别是在低分子量的材料中，与一些基本的物理性质例如密度或体积和熵的急速中断有关。该相转变通常称为一级转变。玻璃化转变(Tg)是二级转变并且不像相转变，其不包含潜热。在Tg以下，聚合物是刚性的并且尺寸上是稳定的并且认为它们是在玻璃质的状态。在Tg以上，聚合物是软而柔韧的并且变得容易冷塑加工或蠕变并且处于被称为橡胶状的状态。橡胶状和玻璃质状态的区别不在于它们的几何结构而是在于分子运动的状态和程度。
本发明的核-壳结构化长丝的热塑性组合物应该是相互可混的或相容的。不受理论的约束，认为可混性和相容性各自在核壳界面提供更好的相互扩散，这导致在核层和壳层之间改善的粘合。
两种热塑性组合物可以是可混的、相容的或完全不可混的。可混的组合物通过由于特定的相互作用而ΔHm＜0描述。至少在纳米尺度上(如果不是在分子水平上)观察到均一性。这类组合物展现仅一个玻璃化转变温度(Tg)，其在原始组分的玻璃化转变温度之间。在非常宽的温度范围内并且以所有比例可混的组合物的众所周知的实例聚苯乙烯/聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PS/PPO)。
当一种组分的一部分溶解在另一种组分中时，出现相容的热塑性组合物。这类组合物，其展现出精细的相形态学和令人满意的性质，被称为相容的。两个相都是均质的并且具有它们自己的Tg。两个Tg都从纯组分的值向着作为两种单独组分的Tg的加权平均值的Tg移动，如Fox方程描述的。被添加的组分(称为增容剂)能使得两种热塑性组合物相容。增容剂可以是由来自两种热塑性组合物的每一种的聚合物组成的独立的共聚物，或其可以是能够形成相容的共混物的含有官能团的化合物。相容组合物的实例是PC/ABS共混物。在这些共混物中，PC和ABS的SAN相彼此部分溶解。在该情况下，界面是宽的并且界面粘合良好。
完全不可混的组合物的特征在于粗糙的形态学、明显的界面和相之间差的粘合。这些组合物经常需要增容剂(其为添加剂)，当添加到不可混的材料的组合物中时，所述增容剂改变它们的界面性质并稳定组合物。完全不可混的共混物将展示对应于各原始组分的Tg的不同的Tg并且不适合用于本发明。
在这些组合物中，相容的共混物对用于本发明是优选的。3D打印长丝的核材料和壳材料之间的相容性或可混性对于确保核-壳结构不会由于生产的长丝的内部界面处的差的粘合强度而引入缺点。差的界面粘合经常导致层状结构聚合物产品例如多层长丝中的分层。不可混的聚合物共混物或多层结构经常需要增容剂或附加的粘合层的辅助来提供不可混的组分之间足够的粘合以产生希望的机械性能。然而，对于可混的聚合物组分，粘合不是问题。在大多数情况下，对于共挤出的多层结构，在加工过程中跨界面发生某种相互扩散，熔合核和壳界面。
共混物可混性或相容性的实验研究对于聚合物材料来说比小分子更困难，因为对于聚合物来说混合热(ΔHm)是非常小的并且几乎不可能直接测量。因为分散相的微小尺寸，需要使用特定的技术在那个非常小的尺度上测定形态学。共混物的玻璃化转变温度的测定是确定共混物相容性的最常见方式之一。使用最多的聚合物相容性的标准可能是检测单一玻璃化转变，其温度通常在对应于各共混物组分的玻璃化转变温度的中间。因此，已经被应用的一般规则是，如果共混物展现在共混物组分相同的温度处或其附近的两个Tg，则共混物被归类为不相容的，除非已经使用增容剂。在另一个方面，如果共混物显示在纯组分的转变温度中间的单一转变温度，则共混物被归类为可混的。如果共混物显示从共混物组分的转变温度向着彼此移动的两个Tg，则认为共混物是相容的。
2.3D打印结构化长丝的制造
以下材料用于产生3D打印结构化长丝：
表1：材料、Tg和粘度(在70s-1的剪切速率下)的汇总
可以使用如图3中所示的共挤出系统制造结构化长丝。共挤出系统40由核挤出机31和壳挤出机41组成。核挤出机31包括三个区(其中可以相互独立地控制温度)：第一区32、第二区33和第三区34。核挤出机31还包括熔体泵35和模头接套36。壳挤出机41也包括三个区(其中可以相互独立地或独立于前述任一区地控制温度)：第一区42、第二区43和第三区44。壳挤出机41还包括熔体泵45和模头接套46。各挤出机将被选材料的进料至给料杯37和47的固体聚合物粒料转化为聚合物熔体。熔体泵进一步加压并且计量提供熔体到共挤塑模头38中。两种聚合物熔体在模头38和喷嘴39处相遇，在此壳包裹核以产生挤出的结构化长丝49，通过牵引系统48帮助其流动。这种逐步挤出可实现具有核-壳结构的长丝的连续生产。可将此类结构化长丝作为结构化长丝28添加至如图2中显示的3D打印元件。产生核-壳长丝的加工条件列于下表2-4中。基于由生产商提供在材料技术数据表上的工艺指导来选择挤出工艺温度。这些条件主要是用于共挤出线的各部分的温度。
表2：挤出机1(核)
表3：挤出机2(壳)
材料 第1区 第2区 第3区 熔体泵
A 267℃ 287℃ 299℃ 299℃
B 210℃ 225℃ 240℃ 240℃
C 205℃ 210℃ 225℃ 240℃
D 255℃ 260℃ 265℃ 255℃
表4：模头
2a.尺寸和结构
选择共挤出的核-壳结构化长丝的总直径在1.59mm和1.71mm之间。该直径是沿着所有长丝的长度一致的。在数个位置处进行测量并且发现该直径最大变化为0.030mm。
共挤出法可生产例如圆柱形的、同心的核-壳长丝。图4显示核-壳长丝50，其由核51和壳52组成。该方法允许核组分和壳组分的体积比率有条理地变化。制造具有不同的核/壳体积比率的结构化长丝，其中核的体积优选地占据45％至75％且最优选地占据45％至55％。长丝的体积的剩余部分由壳占据。
3.长丝的3D打印
使用Cartesio 3D打印机，因为它提供对用于打印的加工条件的完全控制。Cartesio 3D打印机可获自MaukCC，Maastricht，The Netherlands。该打印机被改进以允许改善高温热塑性材料的打印。首先，用展示更好的热散逸和可改变的喷嘴尺寸的热端喷嘴代替Cartesio上的挤出机喷嘴，以适应不同直径的长丝并允许改善的分辨率或更快的打印。其次，由在玻璃上的电阻加热器组成的加热的床用具有更高功率电阻加热器的分离的铝板代替。这种改变将最大床温从120℃提高至200℃。
3a.打印参数
如图1中所示，能在3D打印过程中控制的基本条件涉及挤出方法和与x-y-z移动有关的参数，该移动影响被挤出的材料的尺寸和方向。3D打印元件10的主要挤出变量是挤出温度(T挤出)(在加热元件12和模头13处测量)、床温(T床)(在床17处测量)和打印速度(U)(如箭头19所示)、3D打印元件10沉积长丝15的速度。挤出温度(T挤出)和打印速度(U)影响剪切粘度和热端内材料的流速。这些变量的选择对于实现粘合部件的打印是关键的。为了使被打印的部件粘附到打印床上，合适的打印床温度(T床)是需要的。T床还通过调节冷却速度来影响被打印的部件的温变史。如图5中所示的，尺寸变量通过层高62(d)和挤出物宽度63(w)提供被挤出的长丝61的横截面尺寸。这两个参数也定义待打印的部件的分辨率。该宽度受喷嘴中的孔直径和长丝进入打印元件的进料速度的控制。
3b.加工窗口和尺寸保真性
必须使用不同的一组加工条件来打印各长丝(包括单丝和核-壳结构化长丝)，以获得在被打印的部件的机械/结构性能和尺寸保真性方面最佳的结果。已发现理想的一组条件经常包括覆盖在3D打印机中的一个输入范围的“加工窗口”，而不是针对各参数的单一值。当使用在使用的长丝的加工窗口内的一组参数产生3D打印的物体时，其所得机械/结构性能和尺寸保真性是最大化的。当使用在加工窗口内的不同组参数时，观察到极小的差异。当在其加工窗口之外产生3D打印的物体时，其所得机械和结构性能与在加工窗口内产生的物体的机械和结构性能相比是差的。
基于单独材料性质(包括Tg和粘度)以及最终部件的期待的几何形状使用打印参数。如本领域的技术人员已知的，可以针对各体系选择一组输入参数以影响组合长丝和被打印的层的方式。在我们的实验中，我们使用以下3D打印参数值：T挤出＝310-325℃；床温T床＝140-200℃；层高d＝0.21mm；挤出物宽度W＝默认挤出物宽度的50-200％；挤出速度U＝40mm/min；和打印取向＝0/90°或±45°。
当共挤出的结构化长丝用于3D打印时，加工参数的范围(在此称为“加工窗口”)相比于其单一组分的加工参数是扩大的。特别地，发现这些核-壳长丝的使用显著增大了挤出温度和床温的范围，在此范围内，能打印具有优良的机械性能和尺寸保真性的部件。
3D打印的物体的尺寸保真性是复制由3D数字模型定义的尺寸的能力。尺寸保真性通过实际3D打印的样品与其原始3D数字模型的体积偏离来量化：
为了确定尺寸保真性，使用类似于Izod冲击试条(ASTM D256-10e1)的样品。该样品的数字模型在其宽度、长度和高度上具有尺寸。可使用图像处理软件(例如imagej，可在www.imagej.net上获得的公开资源软件工具)进行被打印的物体的测量并计算其侧横截面的面积(宽度x长度)和其底横截面的面积(长度x高度)。图6描绘被打印的样品70的俯视图，其被测量的(实际的)横截面积71和以虚线显示的叠加的数字模型的横截面积72。图7描绘相同的被打印的样品70的侧视图，与其被测量的底横截面积73和也以虚线显示的其数字模型的底横截面积74。
尽管如上所述的长丝的“加工窗口”可包括数个参数，床温T床对被打印的部件的尺寸保真性具有最大的影响，并因此加工窗口在本文中被定义为与床温有关。由产生如下部件的T床的范围来定义加工窗口的极限，所述部件的几何形状的偏离小于1.5％(高尺寸保真性)并且部件与部件之间的机械性能差异与该加工窗口内打印的所有部件的平均值相差小于一个标准偏差。
测量和表征技术
打印来自单丝和核-壳长丝两者的拉伸试条并根据ASTM D638-14(V类)进行测试。以10mm/min的拉伸速率进行拉伸测试。夹子之间的初始距离是25.4mm。测定断裂应变、屈服应变、弹性模量和屈服应力。
使用差示扫描量热计(TA Instruments DSC，Model Q2)进行这些热塑性组合物的热分析。将样品气密性地密封于铝盘中并在氮气气氛中以10℃/min的加热速度从30℃至250℃进行测试。差示扫描量热法被广泛用于确定结晶材料的量。其能用于确定聚合物样品中的结晶度的分数量。其它通常使用的方法是X-射线衍射、密度测量和红外光谱学。在DSC中，重量分数结晶度通常通过用100％结晶聚合物样品的熔化焓ΔHmo除与Tm、ΔHm(以焦耳/克计)有关的焓变化来测定。
材料的流变学性质使用毛细管流变仪(Bohlin Instruments Model RH7)来测定。为了防止在熔化状态下由湿气引起的可能的降解，在流变学测定之前将所有材料在真空炉中在110℃下干燥至少24小时。对于每种热塑性组合物，在基于如前面讨论的测量的聚合物的Tg选择的三个温度下测量该性质。所有数据针对最终压力损失进行校正。由于FFF是非等温过程，评估聚合物组分的粘度对温度变化的敏感性也是重要的。通过以下来进行该评估：绘制粘度随剪切应力的变化的图和从三个等温测定的曲线选择在恒定剪切应力下的粘度以拟合Arrhenius类型的分析。对于在Tg以上100℃的温度范围，可以Arrhenius方程的形式表示聚合物熔体的粘度的温度依赖性：
η＝A·exp(Ea/RT)
当η是粘度时，R是气体常数，A是拟合常数，T是绝对温度，而Ea被称为流动活化能。Ea定量聚合物熔体的粘度对温度变化的敏感性。在70s-1(挤出过程的典型剪切速率)下选择粘度值，以确定所有材料的Ea。Arrhenius方程用于估计在打印温度在实验测量的值的范围之外的情况下在打印过程中熔体的粘度。
为了测试它们的相容性，通过在HAAKE微型混料机中在260℃和100rpm下熔体混合5分钟来共混不同的聚碳酸酯树脂。所得共混物随后使用TA Q200 DSC来检查以确定共混物的热学性能。图8图示了共混物及其单独组分的温谱图。从这些温谱图中，树脂1和树脂2的玻璃化转变温度分别是186℃和110℃。对于树脂1/树脂2的50∶50重量比率的共混物，观察到在144℃的单一玻璃化转变温度，而不是与单独组分相关的两个分开的玻璃化转变温度。该单一转变温度是这两种单独组分的相容性的指示。
实施例
下表显示核-壳结构化长丝A/B、E/B、C/B、D/B、E/D和B/A(核/壳)和由它们的单独材料A、B、C、D和E制成的单丝的加工窗口、尺寸保真性和平均断裂应变。
表5
a各长丝在最优选的T挤出下的粘度或粘度比率
b在加工窗口内打印的样品的平均断裂应变
实施例1
a见表1
实施例2
a见表1
实施例3
a见表1
实施例4
a见表1
实施例5
a见表1
实施例6
a见表1
如以上在表5中记录的，其中ΔTg大于或等于0且V比率＞1的核-壳长丝与相同材料的单丝或与其中ΔTg和V比率条件都没有满足的核-壳长丝相比，具有更宽的加工窗口、改善的机械性能或两者。
具体地，实施例1，其中ΔTg和V比率分别是76℃和9.64，显示相对于单丝A和B两者改善的加工窗口。实施例2，其中ΔTg和V比率分别是40℃和5.51，显示结构化长丝与其单种核和壳材料相比加工窗口和断裂应变的显著增加。这两个实施例都达到ΔTg大于或等于0且V比率＞1的条件。
实施例3和5，其分别具有35和0℃的ΔTg和1.33和6.69的V比率，没有显示结构化长丝与其单种核和壳材料相比加工窗口的显著改善。然而，在两种情况下，观察到与由任一种单丝制备的部件相比，由结构化长丝制备的部件的断裂应变增加。比较实施例4显示结构化长丝与其单种核和壳材料相比加工窗口变窄。尽管40℃的ΔTg满足本发明的要求，但是0.82的V比率落在我们的权利要求的范围之外。该V比率显示在打印温度下壳的粘度大于核的粘度，这导致对结构化长丝的可打印性有害的影响。
最后，比较实施例6描述ΔTg为-76℃的和V比率为0.10的核-壳长丝。在这种情况下，本发明的ΔTg和V比率要求都没满足。该实施例显示核-壳长丝与其单种核和壳材料相比加工窗口显著变窄且断裂应变无改善。
总结本发明的以下方面：
1.一种3D打印长丝，其包含：
核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和
壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳；
其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触；
其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且
其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且
其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物是相互可混的或相容的。
2.一种3D打印长丝，其包含：
核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和
壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳；
其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触；
其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且
其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且
其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自包含选自以下的聚合物：聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚砜、聚乳酸、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。
3.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在25℃和325℃之间、优选地在90℃和220℃之间、最优选地在110℃和190℃之间。
4.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中Tg-核等于Tg-壳。
5.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中Tg-核大于Tg-壳，大于的量大于0℃、高达100℃，优选地大于的量在30℃和90℃之间。
6.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中V-核/V-壳的比率在1和15之间、优选地在1和10之间。
7.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中所述长丝包含35％-75％、优选地45％-55％的核热塑性挤出物。
8.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中所述壳热塑性聚合物的基本上全部内表面与所述核的外表面接触。
9.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中所述核热塑性聚合物的基本上全部外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触。
10.前述方面中任一个的3D打印长丝，其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自具有10％或更小的结晶度。

Claims (27)

1.一种3D打印长丝，其包含：
核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和
壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳，
其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触，
其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且
其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且
其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物是相互可混的或相容的。
2.权利要求1的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在25℃和325℃之间。
3.权利要求2的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在90℃和220℃之间。
4.权利要求3的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在110℃和190℃之间。
5.权利要求1的3D打印长丝，其中Tg-核等于Tg-壳。
6.权利要求1的3D打印长丝，其中Tg-核大于Tg-壳，大于的量大于0℃、高达100℃。
7.权利要求6的3D打印长丝，其中Tg-核大于Tg-壳，大于的量在30℃和90℃之间。
8.权利要求1的3D打印长丝，其中V-核/V-壳的比率在1和15之间。
9.权利要求8的3D打印长丝，其中V-核/V-壳的比率在1和10之间。
10.权利要求1的3D打印长丝，其中所述长丝包含35％-75％的核热塑性挤出物。
11.权利要求10的3D打印长丝，其中所述长丝包含45％-55％的核热塑性挤出物。
12.权利要求1的3D打印长丝，其中所述壳热塑性聚合物的基本上全部内表面与所述核的外表面接触。
13.权利要求1的3D打印长丝，其中所述核热塑性聚合物的基本上全部外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触。
14.权利要求1的3D打印长丝，其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自具有10％或更小的结晶度。
15.一种3D打印长丝，其包含：
核热塑性挤出物，其具有外表面、玻璃化转变温度Tg-核和在打印温度下的粘度V-核；和
壳热塑性挤出物，其具有内表面和外表面、玻璃化转变温度Tg-壳和在打印温度下的粘度V-壳，
其中所述核热塑性聚合物的外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触，
其中Tg-核大于或等于Tg-壳，并且
其中V-核/V-壳的比率大于1且最大为20，并且
其中所述核热塑性挤出物和壳热塑性挤出物各自包含选自以下的聚合物：聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚砜、聚乳酸、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。
16.权利要求15的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在25℃和325℃之间。
17.权利要求16的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在90℃和220℃之间。
18.权利要求17的3D打印长丝，其中Tg-核和Tg-壳在110℃和190℃之间。
19.权利要求15的3D打印长丝，其中Tg-核等于Tg-壳。
20.权利要求15的3D打印长丝，其中Tg-核大于Tg-壳，大于的量大于0℃、高达100℃。
21.权利要求20的3D打印长丝，其中Tg-核大于Tg-壳，大于的量在30℃和90℃之间。
22.权利要求15的3D打印长丝，其中V-核/V-壳的比率在1和15之间。
23.权利要求22的3D打印长丝，其中V-核/V-壳的比率在1和10之间。
24.权利要求15的3D打印长丝，其中所述长丝包含35％-75％的所述核。
25.权利要求24的3D打印长丝，其中所述长丝包含45％-55％的所述核。
26.权利要求15的3D打印长丝，其中所述壳热塑性聚合物的基本上全部内表面与所述核的外表面接触。
27.权利要求15的3D打印长丝，其中所述核热塑性聚合物的基本上全部外表面与所述壳热塑性聚合物的内表面接触。
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