CN114258439A - 包含基于二烯的橡胶的皮芯长丝及其打印方法 - Google Patents

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CN114258439A CN202080058297.0A CN202080058297A CN114258439A CN 114258439 A CN114258439 A CN 114258439A CN 202080058297 A CN202080058297 A CN 202080058297A CN 114258439 A CN114258439 A CN 114258439A
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Abstract

本发明提供了皮芯长丝，所述皮芯长丝包括具有通过多官能丙烯酸酯交联的基于二烯的橡胶的芯，从而得到优异的高温性能粘合剂。所述粘合剂组合物具有针对氧气和水分的优异耐久性、低且稳定的介电特性以及优异的高温性能。本发明还提供了制备皮芯长丝的方法以及此类皮芯长丝的用途，所述皮芯长丝具有包含通过多官能丙烯酸酯交联的基于二烯的橡胶的芯。

Description

包含基于二烯的橡胶的皮芯长丝及其打印方法
技术领域
本公开广义地涉及包含粘合剂芯和非粘性皮的皮芯长丝。
背景技术
长期以来已知使用熔融长丝加工(“FFF”)来生产三维制品，并且这些方法一般被称为所谓的3D打印(或增材制造)的方法。在FFF中，塑料长丝在移动打印头中熔融以逐层、增材方式形成打印制品。长丝通常由聚乳酸、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常为二醇改性的)或丙烯腈丁二烯苯乙烯构成。
包含基于二烯的橡胶的压敏粘合剂已被用于各种应用中。
发明内容
本文提供了皮芯长丝，该皮芯长丝包括具有通过多官能丙烯酸酯交联的基于二烯的橡胶的芯，从而得到优异的高温性能粘合剂。所述粘合剂组合物具有针对氧气和水分的优异耐久性、低且稳定的介电特性以及优异的高温性能。
在一个方面，提供了一种皮芯长丝，该皮芯长丝包括：
非粘性皮，其中所述非粘性皮表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数；以及
粘合剂芯，其中所述粘合剂芯包含：
至少20重量％至60重量％的选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物的聚合物；以及
多官能(甲基)丙烯酸酯。
在另一方面，提供了一种固化的粘合剂组合物，该固化的粘合剂组合物包含本公开的皮芯长丝，该固化的粘合剂组合物是在将皮芯长丝通过加热式挤出机喷嘴配混之后由在215nm至410nm处照射粘合剂组合物得到的产物。
在另一方面，提供了一种制备皮芯长丝的方法，该方法包括：
a)形成构成本公开的粘合剂芯的芯组合物；
b)形成包含非粘性热塑性材料的皮组合物；以及
c)将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围以形成所述皮芯长丝，其中所述皮芯长丝的平均最长横截面距离在1毫米至20毫米的范围内。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的实施方案的皮芯长丝的节段的示意性分解透视图。
图2为根据本公开的实施方案的皮芯长丝的示意性剖视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修改形式和实施方案。附图可不按比例绘制。
具体实施方式
粘合剂转移带已经广泛用于将第一基底粘附到第二基底。粘合剂转移带通常以辊形式提供，并且含有位于剥离衬垫上或两个剥离衬垫之间的压敏粘合剂层，并且因为转移粘合带通常需要在施加到基底之前被模切到期望的大小和形状，所以在模切区域之外的转移粘合带作为废物丢弃。本文所述的皮芯长丝可以用于在不使用剥离衬垫和产生较少废物的情况下递送压敏粘合剂(在本文中也称为“能够热熔加工的粘合剂”)。非粘性皮允许在沉积在基底上之前易于处理能够热熔加工的粘合剂。此外，由于不需要模切，本文所述的皮芯长丝作为粘合剂组合物的使用可以大幅减少通常与粘合剂转移带相关联的废物，因为仅在期望区域中沉积粘合剂。
所公开的皮芯长丝可用于使用熔融长丝加工(“FFF”)打印能够热熔加工的粘合剂。FFF分配所需的材料特性通常与压敏粘合剂组合物的热熔分配所需的材料特性显著不同。例如，在传统的热熔融粘合剂分配的情况下，粘合剂在罐内被熔融成液体并且通过软管和喷嘴泵送出去。因此，传统的热熔融粘合剂分配需要低熔体粘度粘合剂，其通常被量化为高熔体流动指数(“MFI”)粘合剂。如果粘度太高(或MFI太低)，则热熔融粘合剂无法有效地从罐输送到喷嘴。相比之下，FFF涉及在分配时使长丝仅在喷嘴内熔融，并且因此不限于可以轻松泵送的低熔体粘度粘合剂(高熔体流动指数粘合剂)。实际上，高熔体粘度粘合剂(低熔体流动指数粘合剂)可以有利地在分配之后提供能够热熔加工的粘合剂的几何稳定性，这允许粘合剂的精确和受控的放置，因为粘合剂在打印后不会过度扩散。
此外，用于FFF的合适长丝通常需要至少一定的最小拉伸强度，使得可将大线轴的长丝连续地馈送至喷嘴而不会断裂。FFF长丝通常卷绕成水平缠绕的辊。当将长丝卷绕成水平缠绕的辊时，则最靠近中心的材料可经受高压缩力。优选地，皮芯长丝对永久性横截面变形(即，压缩永久变形)和自粘附(即，储存期间的粘连)具有抗性。
本文提供了包含压敏粘合剂(“PSA”)的粘合剂体系，该压敏粘合剂是能够热熔加工的，即，能够热熔加工的粘合剂。能够热熔加工的粘合剂为具有芯和非粘性皮的长丝芯/皮形状因数，使得能够热熔加工的粘合剂可通过在将皮芯长丝通过加热式挤出机喷嘴进行配混之后在215nm至410nm处照射来进行后固化。可以经由热熔分配完成能够热熔加工的粘合剂的递送，包括用于基于长丝的增材制造的技术。
所公开的皮芯长丝包含由皮封装的芯，该皮防止缠绕的长丝粘附到自身，从而能够在增材制造和其他分配期间轻松解开，并且提供结构完整性，使得皮芯长丝可通过机械手段推进到加热式挤出机喷嘴。通常，皮是薄的，具有一种组合物，使得其在施加到基底上之前在打印机/挤出机喷嘴处与能够热熔加工的粘合剂芯一起熔融并混合，并且在正常储存条件下没有表面粘性。
有机发光二极管(“OLED”)由于其低功耗、高响应速度和优异的空间利用率而在显示器和光源中获得普及。由于对外部因素如氧气和水分的耐久性较差，因此它们的使用通常受到限制。需要可改善OLED的耐久性的粘合剂。一类包含烯烃和基于二烯的橡胶的材料对于这些应用是特别受到关注的，因为除了其他期望的特性诸如内聚强度之外，其具有针对氧气和水分的固有阻隔性。
在本公开中，提供了皮芯长丝，该皮芯长丝包括具有通过多官能丙烯酸酯交联的基于二烯的橡胶的芯，从而得到优异的高温性能粘合剂。所述粘合剂组合物具有针对氧气和水分的优异耐久性、低且稳定的介电特性以及优异的高温性能。
皮芯长丝
图1中示意性地示出了示例性皮芯长丝20。长丝包含芯22和围绕(包住)芯22的外表面26的皮24。图2以剖视图示出了皮芯长丝30。芯32由皮34包围。任何期望的横截面形状都可以用于芯。例如，横截面形状可以是圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形等。芯32的横截面积通常大于皮34的横截面积。
皮芯长丝通常具有相对窄的最长横截面距离(例如，具有圆形横截面形状的芯的直径)，因此它可以用于需要精确沉积粘合剂或精确沉积粘合剂有利的应用中。例如，皮芯长丝通常具有在1毫米至20毫米(mm)的范围内的平均最长横截面距离。长丝的平均最长横截面距离可以是至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少6mm、至少8mm或至少10mm，并且可以是至多20mm、至多18mm、至多15mm、至多12mm、至多10mm、至多8mm、至多6mm或至多5mm。此平均长度可以例如在2mm至20mm、5mm至15mm或8mm至12mm的范围内。
通常，皮芯长丝的最长横截面距离(例如，直径)的1％至10％为皮，而皮芯长丝的最长横截面距离(例如，直径)的90％至99％为芯。例如，最长横截面距离的至多10％、至多8％、至多6％或至多4％和至少1％、至少2％或至少3％可归因于皮，而其余部分可归因于芯。皮完全围绕芯延伸，以防止芯粘附到自身上。然而，在一些实施方案中，长丝的端部可以仅含有芯。
通常，皮芯长丝具有50:1或更大、100:1或更大或250:1或更大的长度与最长横截面距离(例如，直径)的长径比。具有至少约20英尺(6米)的长度的皮芯长丝可用于打印能够热熔加工的粘合剂。取决于皮芯长丝的应用或使用，在其长度上具有相对一致的最长横截面距离(例如，直径)可为期望的。例如，操作员可以基于每个预定长度的长丝的预期质量计算被熔融和分配的材料的量；但是，如果单位长度的质量变化很大，则所分配材料的量可能不匹配所计算的量。在一些实施方案中，皮芯长丝在50厘米(cm)的长度上具有20％的最长横截面距离(例如，直径)的最大变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最长横截面距离(例如，直径)的最大变化。
本文所述的皮芯长丝可表现出多种期望的性质，如所制备和作为能够热熔加工的粘合剂组合物两者。在形成时，皮芯长丝有利地具有符合处置而不会使皮压裂或撕裂的强度。皮芯长丝所需的结构完整性根据使用的特定应用而变化。优选地，皮芯长丝具有符合一个或多个增材制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的强度。然而，当将长丝馈送到沉积喷嘴时，与不同设备相比，一种增材制造设备可使皮芯长丝经受更大的力。
有利地，皮芯长丝的皮材料的断裂伸长率通常为50％或更高、60％或更高、80％或更高、100％或更高、250％或更高、400％或更高、750％或更高、1000％或更高、1400％或更高或1750％或更高，以及2000％或更低、1500％或更低、900％或更低、500％或更低或200％或更低。换句话讲，皮芯长丝的皮材料的断裂伸长率可在50％至2000％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少60％、至少80％或至少100％。断裂伸长率可例如通过ASTMD638-14中概述的方法，使用测试样本类型IV来测量。
一旦皮芯长丝被熔融并混合，由采用该皮芯长丝作为压敏粘合剂的至少某些实施方案提供的优点包括以下中的一个或多个：低挥发性有机化合物(“VOC”)特性、避免模切、设计灵活性、实现复杂的非平面粘结图案、在薄的和/或精细的基底上打印以及在不规则和/或复杂的形貌特征上打印。
可以使用相关领域技术人员已知的任何合适的方法来制备皮芯长丝。大多数方法包括形成为能够热熔加工的粘合剂的芯组合物。芯中的能够热熔加工的粘合剂包含苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物中的至少一种，以及多官能(甲基)丙烯酸酯。这些方法还包括形成包含非粘性热塑性材料的皮组合物。这些方法还包括将皮组合物包裹在芯组合物周围。
在许多实施方案中，制备皮芯长丝的方法包括通过同轴模头共挤出芯组合物和皮组合物，使得皮组合物包围芯组合物。可将用于芯组合物的任选添加剂(能够热熔加工的粘合剂)添加到配备有侧填充机的挤出机(例如，双螺杆挤出机)，该侧填充机允许容纳添加剂。相似地，可将任选的添加剂添加到挤出机中的皮组合物中。能够热熔加工的粘合剂芯可挤出穿过具有适当最长横截面距离(即，直径)的同轴模头的中心部分，而非粘性皮可挤出穿过同轴模头的外部部分。一种合适的模头为如美国专利号7,773,834(Ouderkirk等人)中所描述的长丝纺丝模头。任选地，长丝可在挤出时使用水浴冷却。可使用带式牵引机使长丝加长。可调整带式牵引机的速度以实现期望的长丝横截面距离(例如，直径)。
在其他实施方案中，芯可以通过挤出芯组合物形成。所得芯可以在具有足以围绕芯的尺寸的皮组合物内滚动。在又一些实施方案中，芯组合物可以形成为片材。可以形成具有适合于长丝的厚度的片材堆叠。皮组合物可以定位在堆叠周围，使得皮组合物包围堆叠。
皮芯长丝的合适组分在下文中详细描述。
皮
皮为皮芯长丝提供结构完整性，以及分离粘合剂芯，使得其不会粘附到自身上(诸如当长丝以线轴或辊形式提供时)或因此不会过早粘附到另一表面。皮通常被选择为足够厚以支持长丝形状因数，并且允许将皮芯长丝递送至沉积位置。另一方面，选择皮的厚度，使得其存在不会不利地影响皮芯长丝的整体粘合剂性能。
当根据ASTM D1238在190℃和2.16千克的负载下测量时，皮材料通常被选择为具有小于或等于15克/10分钟的熔体流动指数(“MFI”)。此类低熔体流动指数指示一种皮材料，该皮材料具有足够的强度(稳健性)以允许皮芯长丝耐受处置所需的物理操纵，诸如用于与增材制造设备一起使用。在此类方法期间，皮芯长丝通常需要从线轴上退绕，引入增材制造设备中，并且然后推进到喷嘴中以用于熔融和共混而不断裂。与具有较高熔体流动指数的皮材料相比，熔体流动指数小于或等于15克/10分钟的皮材料不太易于断裂(拉伸应力断裂)并且可以缠绕在具有相对小的曲率半径的线轴或辊中。在某些实施方案中，皮材料表现出14克/10分钟或更小、13克/10分钟或更小、11克/10分钟或更小、10克/10分钟或更小、8克/10分钟或更小、7克/10分钟或更小、6克/10分钟或更小、5克/10分钟或更小、4克/10分钟或更小、3克/10分钟或更小、2克/10分钟或更小或1克/10分钟或更小的熔体流动指数。如果需要，可以将各种皮材料共混(例如，熔融和共混)，以提供具有期望熔体流动指数的皮组合物。
低熔体流动指数值往往会与高熔体粘度和高分子量相关。较高分子量的皮材料往往会导致更好的机械性能。也就是说，皮材料倾向于更稳健(即，皮材料更坚韧，并且不太可能经历拉伸应力断裂)。这种增加的稳健性通常是聚合物链缠结水平增加的结果。出于另外的原因，较高分子量的皮材料通常有利。例如，这些皮材料倾向于在最终制品中较少迁移到粘合剂/基底界面中；此类迁移可能不利地影响粘合剂性能，尤其是在老化条件下。然而，在一些情况下，具有相对低分子量的嵌段共聚物由于物理交联而表现为像高分子量材料。也就是说，尽管嵌段共聚物分子量相对较低，但是其可以具有低MFI值和良好的韧性。
随着熔体流动指数降低(诸如至小于或等于15克/10分钟)，需要较少的皮材料来获得期望的机械强度。也就是说，可以减小皮层的厚度并且可以减少其对皮芯长丝的总最长横截面距离(例如，直径)的贡献。这是有利的，因为如果皮材料以大于长丝总重量的约10重量％的量存在，则皮材料可能不利地影响芯压敏粘合剂的粘合性能。
为了应用于基底，在沉积在基底上之前，皮芯长丝通常熔融并混合在一起。期望将皮材料与芯中的能够热熔加工的粘合剂共混，而不会不利地影响能够热熔加工的粘合剂的性能。为了有效地共混两种组合物，通常期望皮组合物与芯组合物相容。
如果通过芯组合物和皮组合物共挤出形成皮芯长丝，则期望将皮组合物的熔体粘度选择为相当类似于芯组合物的熔体粘度。如果熔体粘度没有足够类似(诸如，如果芯组合物的熔体粘度显著低于皮组合物的熔体粘度)，则皮可能不围绕长丝中的芯。然后，长丝可以具有暴露的芯区，并且长丝可以粘附到自身上。另外，如果皮芯组合物的熔体粘度显著高于芯组合物，在分配期间芯组合物和皮组合物的熔融共混期间，非粘性皮可以保持暴露(不与芯充分共混)并不利地影响与基底的粘合剂粘结的形成。皮组合物的熔体粘度与芯组合物的熔体粘度在100:1至1:100的范围内，在50:1至1:50的范围内，在20:1至1:20的范围内，在10:1至1:10的范围内，或在5:1至1:5的范围内。在许多实施方案中，皮组合物的熔体粘度大于芯组合物的熔体粘度。在这种情况下，皮组合物对芯组合物的粘度通常在100:1至1:1的范围内，在50:1至1:1的范围内，在20:1至1:1的范围内，在10:1至1:1的范围内，或在5:1至1:1的范围内。
除表现出强度之外，皮材料为非粘性的。如果材料通过“自粘附测试”，则该材料为非粘性的，在该自粘附测试中将材料从其自身剥离所需的力等于或小于预先确定的最大阈值量，而不会使材料压裂。采用非粘性皮允许处置并任选地打印长丝，而不会在沉积到基底上之前不期望地粘附到任何事物上。
在某些实施方案中，皮材料表现出低MFI(例如，小于或等于15克/10分钟)、中等断裂伸长率(例如，通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的100％或更高)、低断裂拉伸应力(例如，通过ASTM D638-14使用测试样本类型IV所确定的10MPa或更多)和中等肖氏D硬度(例如，通过ASTM D2240-15所确定的30-70)中的至少两者的组合。具有这些特性中的至少两种特性的皮往往会具有适用于FFF型应用的韧性。
在一些实施方案中，为了实现提供结构完整性和非粘性表面的目标，皮包含选自苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物)、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、尼龙、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚(乳酸)、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯树脂等的材料。取决于制备皮芯长丝的方法，至少稍微匹配皮聚合物材料的极性与芯中的聚合物的极性可以是有利的。
用于皮中的合适的苯乙烯材料是可商购获得的并且包括例如但不限于以商品名KRATON(例如，KRATON D116 P、D1118、D1119和A1535)购自科腾高性能聚合物公司(美国德克萨斯州，休斯顿)(Kraton Performance Polymers(Houston,TX,USA))、以商品名SOLPRENE(例如，SOLPRENE S-1205)购自达盛(美国德克萨斯州，休斯顿)(Dynasol(Houston,TX,USA))、以商品名QUINTAC购自瑞翁化学(美国肯塔基州，路易斯维尔)(ZeonChemicals(Louisville,KY,USA))、以商品名VECTOR和TAIPOL购自台橡股份有限公司(美国路易斯安那州，新奥尔良)(TSRC Corporation(New Orleans,LA,USA))和以商品名K-RESIN(例如，K-RESIN DK11)购自英力士公司(美国伊利诺伊州奥罗拉)(Ineos Styrolution(Aurora,IL,USA))的苯乙烯材料。
合适的聚烯烃不受特别限制。合适的聚烯烃树脂包括例如但不限于聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和/或包括聚丙烯的共混物)、聚乙烯(例如，聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯(“HDPE”)、中等密度聚乙烯(“MDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)以及它们的组合)。例如，合适的可商购获得的LDPE树脂包括购自利安德巴塞尔公司(荷兰鹿特丹)(LyondellBasell(Rotterdam,Netherlands))且MFI为5.6克/10分钟的PETROTHENENA217000、购自雪佛龙菲利普斯化工有限公司(德克萨斯州伍德兰兹)(Chevron Phillips(The Woodlands,TX))的MARLEX 1122。合适的HDPE树脂包括购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical Company(Midland,MI,USA))的ELITE 5960G和购自埃克森美孚公司(美国德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobil(Houston,TX,USA))的HDPE HD 6706系列。聚烯烃嵌段共聚物可以商品名INFUSE(例如，INFUSE 9807)购自陶氏化学公司。
合适的可商购获得的热塑性聚氨酯包括例如但不限于可购自路博润公司(俄亥俄州威克利夫)(Lubrizol Corporation(Wickliffe,OH))的ESTANE 58213和ESTANE ALR87A。
用于皮中的合适的乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)聚合物(即，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括以商品名ELVAX购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow,Inc.(Midland,MI))的树脂。典型的乙酸乙烯酯含量在9重量％至40重量％的等级范围内并且熔体流动指数低至0.3克/10分钟。(根据ASTM D1238)。一种示例性材料是ELVAX3135SB，其中MFI为0.4克/10分钟。合适的EVA还包括可以商品名ULTRATHENE购自利安德巴塞尔公司(德克萨斯州休斯敦)(LyondellBasell(Houston,TX))的高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在12重量％至18重量％的等级范围内。合适的EVA还包括可以商品名ATEVA购自塞拉尼斯公司(德克萨斯州达拉斯)(Celanese Corporation(Dallas,TX))的EVA共聚物。典型的乙酸乙烯酯含量在2重量％至26重量％的等级范围内。
用于皮中的合适的尼龙材料包括以商品名NYCOA CAX购自美国尼龙公司(NylonCorporation of America)的尼龙三元共聚物材料。
用于皮中的合适的聚(乙烯丙烯酸甲酯)包括以商品名ELVALOY(例如，含有30％丙烯酸甲酯且MFI为3.0克/10分钟的ELVALOY 1330、含有24％丙烯酸甲酯且MFI为2.0克/10分钟的ELVALOY 1224和含有9％丙烯酸甲酯且MFI为6.0克/10分钟的ELVALOY 1609)购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)的树脂。
合适的酸酐改性的乙烯丙烯酸酯树脂可以商品名BYNEL购自陶氏化学公司，诸如MFI为7.3克/10分钟的BYNEL 21E533和MFI为2.1克/10分钟的BYNEL 30E753。
用于皮中的合适的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括以商品名NUCREL(例如，MFI为25.0克/10分钟的NUCREL 925和MFI为10.0克/10分钟的NUCREL 3990)购自陶氏化学公司的树脂。
用于皮中的合适的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物包括可以商品名KURARITY(例如，KURARITY LA2250和KURAITY LA4285)购自可乐丽株式会社(日本东京千代田区)(Kuraray(Chiyoda-ku,Tokyo,JP))的嵌段共聚物。MFI为22.7克/10分钟的KURARITY LA2250是含有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约30重量％的此聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。MFI为1.8克/10分钟的KURAITY LA4285是含有作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)和作为B嵌段的聚(丙烯酸正丁酯)的ABA嵌段共聚物。约50重量％的此聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。改变嵌段共聚物中聚(甲基丙烯酸甲酯)的量改变其玻璃化转变温度和其韧性。
用于皮中的合适的聚(乳酸)包括可以商品名INGEO(例如，INGEO6202D纤维级)购自奈琪沃克有限责任公司(美国明尼苏达州迷妮唐卡市)(Natureworks,LLC(Minnetonka,MN,USA))的聚(乳酸)。
皮通常占皮芯长丝总重量的1重量％至10重量％。该量可以为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％，并且可为至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％或至多5重量％。
芯
本公开的芯可通过相关领域的普通技术人员已知的方法制备，并且包含至少20重量％至60重量％的选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物的聚合物，以及多官能(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物可具有各种结构，这些结构包括线性A-B-A三嵌段共聚物结构和(A-B)nX径向(例如，多臂)嵌段共聚物，其中A为聚乙烯基芳族嵌段，B为共轭二烯嵌段，n为至少2或3、通常范围高达6、7、8、9、10、11或12的整数，并且X为偶联剂的残基。嵌段共聚物的不饱和中间嵌段可为锥形或非锥形，但通常为非锥形。如本文所用，除非另外指明，否则术语苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物是指线性结构和径向(例如，多臂)结构两者。
聚乙烯基芳族嵌段A可为已知用于嵌段共聚物的任何聚乙烯基芳族嵌段。聚乙烯基芳族嵌段通常衍生自具有8个至12个碳原子的乙烯基芳族单体的聚合，这些乙烯基芳族单体诸如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其他烷基化苯乙烯、以及它们的混合物。最典型地，聚乙烯基芳族嵌段衍生自基本上纯的苯乙烯单体的聚合、或作为主要组分的苯乙烯单体与微量浓度的如上所述的其他乙烯基芳族单体的聚合。一种或多种其他乙烯基芳族单体的量通常不大于聚合的乙烯基芳族单体总量的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％。
在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物包含很少或不包含两嵌段。因此，基于嵌段共聚物的总重量，两嵌段含量小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
在其他实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物还包含可测量的量的A-B两嵌段，其中A为聚乙烯基芳族嵌段并且B为共轭二烯嵌段。例如，两嵌段含量可为总嵌段共聚物的至少15重量％、20重量％、25重量％或30重量％。在一些实施方案中，嵌段共聚物的两嵌段含量通常不大于总的第二SIS嵌段共聚物的70重量％、60重量％、50重量％或40重量％。
各种类型的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物可商购获得，诸如以商品名KRATON D(例如，KRATON D1340、KRATON D1161)商购获得。
在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有25,000g/mol至250,000g/mol范围内的数均分子量。在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量为至少30,000g/mol、35,000g/mol或40,000g/mol。在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量不大于200,000g/mol、175,000g/mol、150,000g/mol或100,000g/mol。
在其他实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有较高的分子量。在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有至少300,000g/mol、400,000g/mol或500,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有至少600,000g/mol、700,000g/mol、800,000g/mol、900,000g/mol或1,000,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有至少1,250,000g/mol或1,500,000g/mol的数均分子量。苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量通常不大于1,750,000g/mol或2,000,000g/mol。
在一些实施方案中，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的聚乙烯基芳族(例如聚苯乙烯)末端嵌段的分子量是大致相同的，并且嵌段共聚物可被表征为对称的。在其他实施方案中，聚乙烯基芳族(例如聚苯乙烯)末端嵌段的分子量是不同的，并且嵌段共聚物可被表征为不对称的。在一些实施方案中，较低分子量聚乙烯基芳族(例如聚苯乙烯)末端嵌段的数均分子量为至少1,000g/mol至约10,000g/mol，典型地为约2,000g/mol至约9,000g/mol，更典型地为4,000g/mol至7,000g/mol之间。较高分子量聚乙烯基芳族(例如聚苯乙烯)末端嵌段的数均分子量在约5,000g/mol至约50,000g/mol的范围内，通常在约10,000g/mol至约35,000g/mol的范围内。
在一些实施方案中，含有较高分子量末端嵌段的嵌段共聚物的臂的数量为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的臂的总数量的至少5％、10％或15％。在一些实施方案中，含有较高分子量末端嵌段的臂的数量不大于嵌段共聚物的臂的总数量的70％、65％、60％、55％、50％、45％或35％。
非对称嵌段共聚物通常包含约4重量％至40重量％的聚乙烯基芳族单体(例如聚苯乙烯)和约60重量％至96重量％的聚合的共轭二烯。在一些实施方案中，非对称嵌段共聚物包含约5％至25％的聚合的乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和约95％至75％的聚合的共轭二烯，并且更典型地包含约6％至15％的聚合的乙烯基芳族单体和约94％至85％的聚合的共轭二烯。
在一些实施方案中，芯聚合物可包括异丁烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯和丁二烯的共聚物以及通过溴化或氯化这些共聚物而获得的卤化丁基橡胶，其中卤素(例如氯化物、溴化物)含量小于异丁烯-异戊二烯共聚物的1摩尔％、0.5摩尔％、0.25摩尔％、0.1摩尔％、0.01摩尔％或0.001摩尔％(“mol％”)。
在一些实施方案中，丁基橡胶的异戊二烯的摩尔％为至少0.5摩尔％或1摩尔％。在一些实施方案中，丁基橡胶的异戊二烯的摩尔％不大于3摩尔％、2.5摩尔％、2摩尔％或1.5摩尔％。在一些实施方案中，丁基橡胶在125℃下的门尼粘度ML 1+8(ASTM D1646)通常为至少25、30、35或40。在一些实施方案中，丁基橡胶在125℃下的门尼粘度ML 1+8通常不大于60或55。丁基橡胶可从各个供应商诸如埃克森美孚公司(Exxon)商购获得。
组合物还含有可提供各种技术有益效果的各种烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)单体。烯键式不饱和单体是与在苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或异丁烯-异戊二烯共聚物的制备中所使用的单体不同的单体。因此，烯键式不饱和单体不是苯乙烯、异戊二烯或丁烯。烯键式不饱和单体通常包含(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基团。术语“甲基(丙烯酰基)”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。在本公开的实施方案中，单体是多官能的，包含至少2个、3个、4个、5个或6个烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)基团。合适的烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)基团包括例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚基团和烯基。多官能单体可在同一单体上包含不同的烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)基团。
在典型的实施方案中，烯键式不饱和单体的分子量(Mn)为至少200g/mol、250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol或450g/mol。在典型的实施方案中，分子量小于5000g/mol、4500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、3000g/mol、2500g/mol、2000g/mol或1500g/mol。如本文所用，术语单体还包括具有至多10,000g/mol的分子量的低聚物。
在一些实施方案中，组合物可含有至少两种多官能单体、以及至少一种单官能单体与至少一种多官能单体的组合。组合物可含有单种脂族单体、单种芳族单体或它们的各种组合。这些组合可包括至少两种脂族单体、至少两种芳族单体、以及至少一种脂族单体与至少一种芳族单体的组合。
烯键式不饱和单体的总量可以变化。例如，出于调节组合物的粘附强度或内聚强度的目的，组合物可仅含有少量的烯键式不饱和单体。为了提高折射率，可使用更高的浓度。因此，在一些实施方案中，组合物包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的一种或多种烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，组合物包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的一种或多种烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体的量通常不大于组合物的60重量％、50重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％或20重量％。
在一些实施方案中，烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)单体为脂族的。脂族烯键式不饱和单体具有比芳族烯键式不饱和单体低的折射率。脂族烯键式不饱和单体可用于调节组合物的特性。例如，多官能单体可用于增加内聚强度。
在一些实施方案中，脂族烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)单体包含环状基团。脂族环状基团的碳原子数通常为至少10个，范围高达20个或30个。在一些实施方案中，脂族烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)单体为多环环烷烃(诸如降冰片烷、金刚烷、三环癸烷和四环十二烷)或多环环烯烃(诸如降冰片烯、三环癸烯和四环十二碳烯等)。
双官能脂环族化合物的具体示例可由下式(I)表示。
Figure BDA0003508785830000181
其中X为二价多环烃基基团，如刚才所述；R1和R2独立地为氢或甲基；以及
A和B独立地为共价键或具有1至10个碳原子并且在一些实施方案中不大于6、5、4或3个碳原子的亚烷基基团。
在一些实施方案中，芳族烯键式不饱和(例如可自由基聚合的)单体通常包含硫原子、卤素原子(例如溴)和/或至少两个芳族环。芳族环可以是稠合或未稠合的。在一些实施方案中，芳族环的数量不大于6、5或4。
可合成或购买芳族多官能烯键式不饱和单体。芳族多官能烯键式不饱和单体通常含有主要部分即至少60重量％至70重量％的特定结构。通常应该理解，通常还存在其他反应产物作为此类单体合成的副产物。
在一些实施方案中，芳族多官能烯键式不饱和单体包含具有以下通式结构的主要部分：
Figure BDA0003508785830000182
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，每个Q独立地为O或S。L为连接基团。L可独立地包含支链或直链C2-C6烷基基团，并且n的范围为0至10。更优选地，L为C2或C3，并且n为0、1、2或3。烷基连接基团的碳链可任选用一个或多个羟基基团取代。例如，L可为-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基团是相同的。R1独立地为氢或甲基。
一种双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”(据报告，其在20℃时的粘度为610cps，且Tg为2℃)从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。另一种双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”(据报告，其在20℃时的粘度为1080cps，且Tg为60℃)从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。
各种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物可商购获得。例如，(甲基)丙烯酸化芳族环氧树脂(描述为改性环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)购得。(甲基)丙烯酸化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”从沙多玛公司(Sartomer)购得。此外，(甲基)丙烯酸化芳族环氧低聚物(描述为与40％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的环氧酚醛丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”从沙多玛公司(Sartomer)购得。一种芳族环氧丙烯酸酯可以商品名“CN 120”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得(据供应商报告，其折射率为1.5556，在65℃时的粘度为2150，Tg为60℃)。
在一些实施方案中，芳族多官能烯键式不饱和单体为二苯基多官能烯键式不饱和单体。此类单体可包含具有以下通式结构的主要部分：
Figure BDA0003508785830000191
其中每个R1独立地为H或甲基；
每个R2独立地为H或Br；
m在0至4的范围内；
每个Q独立地为O或S；
n在0至10的范围内；
L为可任选被一个或多个羟基基团取代的C2至C12亚烷基基团；
Z为(例如稠合的)芳环；以及
t独立地为0或1。
在一些实施方案中，Q优选地为O。此外，n通常为0、1或2。L通常为C2或C3。另选地，L通常为羟基取代的C2或C3。
优选地，–Q[L-O]n C(O)C(R1)＝CH2基团中的至少一者在邻位或间位被取代。更优选地，双(甲基)丙烯酸二苯酯单体包含足够数量的邻位和/或间位(甲基)丙烯酸酯取代基，使得该单体在25℃时为液体。
在美国公开US2008/0221291中更详细地描述了所述联苯单体。在所述文献中，描述了其他二(甲基)丙烯酸联苯酯单体。
其中t为0或1的代表性结构包括：
Figure BDA0003508785830000201
以及
Figure BDA0003508785830000202
在一些实施方案中，芳族单官能或多官能烯键式单体为三苯基单体，诸如WO2008/112452中所述；该文献以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，芳族多官能烯键式不饱和单体为含芴多官能烯键式不饱和单体。此类单体可包含具有以下通式结构的主要部分：
Figure BDA0003508785830000211
其中每个Q独立地为O或S。L是二价连接基团。L可独立地包含支链或直链C2-C12亚烷基基团，并且n的范围为0至10。L优选地包括支链或直链C2-C6亚烷基基团。更优选地，L为C2或C3，并且n为0、1、2或3。该亚烷基连接基团的碳链可任选用一个或多个羟基基团取代。例如，L可为-CH2CH(OH)CH2-。通常，连接基团是相同的。R1独立地为氢或甲基。
一种可商购获得的含芴多官能烯键式不饱和单体(其中n总计为10(n＝5))可作为商品名“HR6100”从美源株式会社(Miwon)购得。
另一种可商购获得的含芴多官能烯键式不饱和单体为9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(NK酯A-BPEF)，从日本新中村化学公司(Shin-Nakamura)购得。该单体的结构如下所示：
Figure BDA0003508785830000212
在一些实施方案中，在将(例如粘合剂)组合物施加到基底时，一种或多种烯键式不饱和单体作为(例如未固化的)烯键式不饱和单体存在。在一些实施方案中，在将(例如粘合剂)组合物施加到基底之后，一种或多种烯键式不饱和单体作为(例如未固化的)烯键式不饱和单体存在。在一些实施方案中，在将(例如粘合剂)组合物施加到基底时，烯键式不饱和单体作为(例如，未固化的或部分固化的)烯键式不饱和单体存在，而烯键式不饱和单体通过此后接受热量或光化辐射而固化或换句话讲(例如完全)聚合。在另一个实施方案中，在将(例如粘合剂)组合物施加到基底之前，烯键式不饱和单体通过接受热量或光化辐射而固化或换句话讲(例如完全)聚合。
当烯键式不饱和单体部分固化时，一部分单体聚合，而一部分烯键式不饱和单体仍存在于组合物中。当烯键式不饱和单体完全固化时，基本上所有的单体均聚合。
(例如粘合剂)组合物可任选地包含一种或多种添加剂，诸如增粘剂、增塑剂(例如油、在25℃时为液体的聚合物)、抗氧化剂(例如，受阻酚化合物、磷酸酯、或它们的衍生物)、紫外线吸收剂(例如，苯并三唑、噁唑酸酰胺(oxazolic acid amide)、二苯甲酮、或它们的衍生物)、加工稳定剂(in-process stabilizer)、抗腐蚀剂、钝化剂、光稳定剂、加工助剂、弹性体聚合物(例如其他嵌段共聚物)、清除剂填料(scavenger filler)、纳米级填料、透明填料、干燥剂、交联剂、颜料、有机溶剂等。此类添加剂的总浓度在总(例如粘合剂)组合物的0重量％至60重量％的范围内。
粘合剂组合物任选地包含增粘剂。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含增粘剂。增粘剂的浓度可以根据预期(例如压敏)粘合剂组合物而变化。在一些实施方案中，增粘剂的量为至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％。增粘剂的最大量通常不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％或30重量％。增加(例如，在25℃下为固体)增粘剂浓度通常可以提高粘合剂的Tg。在其他实施方案中，粘合剂组合物包含很少或不包含增粘剂。因此，增粘剂的浓度小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％。
增粘剂可具有任何合适的软化温度或软化点。软化温度通常小于200℃、小于180℃、小于160℃、小于150℃、小于125℃或小于120℃。然而，在趋于发热的应用中，通常选择软化点为至少75℃的增粘剂。当粘合剂组合物经受诸如来自电子设备或部件的热量时，此类软化点有助于将增粘剂与粘合剂组合物其余部分的分离降至最低。软化温度通常被选择为至少80℃、至少85℃、至少90℃或至少95℃。然而，在不产生热量的应用中，增粘剂可具有低于75℃的软化点。
合适的增粘剂包括烃树脂和氢化烃树脂，例如氢化脂环族树脂、氢化芳族树脂或它们的组合。合适的增粘剂为可商购获得的并包括例如以商品名ARKON(例如ARKON P或ARKON M)购自日本大阪的荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries Co.,Ltd.(Osaka,Japan))的那些；以商品名ESCOREZ(例如ESCOREZ 1315、1310LC、1304、5300、5320、5340、5380、5400、5415、5600、5615、5637和5690)购自德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation,Houston,TX)的那些；和以商品名REGALREZ(例如REGALREZ 1085、1094、1126、1139、3102和6108)购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)的那些。上述增粘剂可被表征为与SIS/SI嵌段共聚物的异戊二烯嵌段相容的中间嵌段增粘剂。在一些实施方案中，粘合剂可包含与嵌段共聚物的苯乙烯嵌段相容的末端嵌段芳族增粘剂。
在一些实施方案中，(例如粘合剂)组合物还包含至少一种自由基引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，以商品名“OMNIRAD BDK”获自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL)的2,2-二甲氧基-2-二苯基乙酮)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 1173购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))和1-羟基环己基苯基酮(例如，以商品名OMNIRAD 184购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USAInc.,St.Charles,IL))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD907购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，以商品名OMNIRAD 369购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))以及氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(例如，以商品名TPO-L购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD819购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，以商品名CGI 784DC购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)，以及其中一种组分为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的光引发剂的组合(例如，以商品名IRGACURE1700、IRGACURE 1800和IRGACURE 1850购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)，以及以商品名OMNIRAD4265购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；以及基于卤代甲基三嗪的光引发剂，诸如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪和2-甲基-4,6-双-三氯甲基[1,3,5]三嗪。
在一些实施方案中，可使用热自由基引发剂。热自由基引发剂的合适类别包括但不限于热不稳定的偶氮化合物和过氧化物。热不稳定的偶氮化合物的非限制性示例包括以商品名VAZO得自特拉华州威尔明顿的科慕公司(Chemours Company,Wilmington,DE)的那些，诸如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基戊腈、2,2'-偶氮二-2,3-二甲基丁腈以及它们的组合等。过氧化物的非限制性示例包括但不限于以商品名LUPEROX得自宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.,Philadelphia,PA)的有机过氧化物，并且包括氢过氧化枯烯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丙酯以及它们的组合等。
通常，相对于100重量份的总组合物，一种或多种引发剂以0.01重量份至10重量份，更典型地0.1重量份至2.0重量份的量使用。
在一些实施方案中，(例如粘合剂)组合物包含浓度为粘合剂组合物的至少1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％的紫外线吸收剂(UVA)(例如，苯并三唑)。紫外线吸收剂(例如，苯并三唑)的浓度通常不大于15重量％、14重量％、13重量％、12重量％或10重量％。在一些实施方案中，包含紫外线吸收剂(例如，苯并三唑)可将380nm和385nm下的透射率(例如50微米厚的层的透射率)降低至小于20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％或2％。换句话讲，每微米厚度的(例如粘合剂)组合物的透射率可小于0.4％、0.3％、0.2％、0.1％、0.09％、0.08％、0.07％、0.06％、0.05％或0.04％。
当期望(例如粘合剂)组合物是透明的时，组合物通常不含粒度大于100nm的填料，该填料可能降低粘合剂组合物的透明度。在该实施方案中，组合物的填料的总量不大于粘合剂组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％固体。在一些有利的实施方案中，组合物包含不大于1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的填料。
然而，在其他实施方案中，(例如粘合剂)组合物可包含更高量的无机氧化物填料(诸如热解法二氧化硅)。
在其他实施方案中，组合物可被表征为热熔体。此类(例如粘合剂)组合物通常由熔体施加并且不含溶剂。另选地，可将固化的热熔体或干燥的溶剂型(例如粘合剂)组合物施加到基底或施加在基底之间。可在施加到基底之后加热(例如粘合剂)组合物。
(例如粘合剂)组合物层的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)，厚度范围至多500微米(20密耳)。在一些实施方案中，(例如粘合剂)组合物层的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。(例如粘合剂)组合物能够被涂覆成单层或多层。这些层可以是连续的或不连续的。
在一些粘结方法或制备制品的方法中，方法包括将组合物施加到基底；以及固化烯键式不饱和单体的(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基醚基团。组合物通常包含本领域已知的自由基热引发剂或光引发剂。
包含光引发剂的组合物可用在280纳米至425纳米波长范围内具有UVA最大值的紫外线辐射照射，以使一种或多种烯键式不饱和单体聚合。UV光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低强度光源通常提供在0.1mW/cm2或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(根据美国国家标准技术学会批准的程序测量，如例如使用由位于维吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计)。高强度光源通常提供大于10mW/cm2、15mW/cm2或20mW/cm2，范围高达450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供高达500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用以使一种或多种烯键式不饱和单体聚合的UV光可由各种光源提供，诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等，或它们的组合。一种或多种单体组分也可用购自辐深紫外线系统公司(Fusion UVSystems Inc)的更高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的UV暴露时间可根据所用一种或多种光源的强度而变化。例如，利用低强度光过程的完全固化可在约30秒至300秒范围内的暴露时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短暴露时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的暴露时间下完成。
在一些有利的实施方案中，组合物是压敏粘合剂。压敏粘合剂的特征通常在于当在1Hz的频率下测量时，在施加温度(通常为室温(例如25℃))下具有小于3×105Pa(0.3MPa)的储能模量(G’)。如本文所用，储能模量(G’)是指根据实施例中所述的测试方法，利用动态力学分析(DMA)获得的值。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物具有小于2×105Pa、1×105Pa、9×104Pa、8×104Pa、7×104Pa、6×104Pa、5×104Pa、4×104Pa或3×104Pa的储能模量。在一些实施方案中，组合物具有至少2.0×104Pa或2.5×104Pa的储能模量(G’)。在一些实施方案中，压敏粘合剂在150℃处具有不大于0.7、0.6、0.5或0.4的损耗角正切值。压敏粘合剂组合物在150℃处通常具有至少0.01或0.05的损耗角正切值。
在一些实施方案中，固化烯键式不饱和单体可使储能模量增加至少10,000Pa；20,000g/mol；30,000g/mol；40,000g/mol；50,000g/mol；60,000Pa或70,000Pa。
通常，压敏粘合剂的特征通常在于具有低于25℃的玻璃化转变温度“Tg”；而其他粘合剂可以具有25℃或更高，通常范围至多50℃的Tg。如本文所用，Tg是指根据实施例中所述的测试方法，利用DMA获得的值。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物具有不大于20℃、15℃、10℃、5℃、0℃或-5℃的Tg。压敏粘合剂的Tg通常为至少-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃。
压敏粘合剂通常被表征为具有足够的粘附力。在一些实施方案中，根据实施例中所述的测试方法测量的剥离粘附力(例如，对玻璃的剥离粘附力)为至少0.1N/cm、0.5N/cm、1N/cm、2N/cm、3N/cm、4N/cm或5N/cm，范围至多例如15N/cm、16N/cm、17N/cm、18N/cm、19N/cm或20N/cm。
在一些实施方案中，固化烯键式不饱和单体可将对不锈钢的剥离粘附力降低1N/dm或2N/dm。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“粘合剂”是指压敏粘合剂。
打印方法
本文提供了一种打印能够热熔加工的粘合剂的方法。该方法包括如上所述形成皮芯长丝。该方法还包括使皮芯长丝熔融并且将皮与芯共混以形成熔融组合物。该方法还包括将熔融组合物通过喷嘴分配到基底上。熔融组合物可以在到达喷嘴之前形成，可以通过在喷嘴中混合形成，或者可以在通过喷嘴分配期间形成，或它们的组合。优选地，在整个芯组合物中均匀地共混皮组合物。
熔融长丝加工(“FFF”)，也以商品名“熔融沉积成型(FUSED DEPOSITIONMODELING)”购自明尼苏达州伊登普雷利的斯特塔西公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,Minn)，是一种使用通过热盒馈送的热塑性股线来从挤出头产生材料的熔融等分试样的方法。挤出头按规划或绘图(例如，计算机辅助绘图(“CAD”)文件)的要求在3D空间中挤出材料珠。挤出头通常以层的形式铺设材料，并且在材料沉积之后，其熔合。
用于将包括粘合剂的皮芯长丝打印到基底上的一种合适的方法是连续的非泵送式长丝馈送分配单元。在这种方法中，分配吞吐量由允许进入分配头的皮芯长丝的线性馈送速率调节。在大多数当前可商购获得的FFF分配头中，将未加热的长丝机械地推入加热区中，这提供足够的力以将长丝从喷嘴推出。该方法的变型是将输送螺杆结合在加热区中，该输送螺杆用于从线轴拉动长丝并且还用于形成压力以通过喷嘴分配材料。尽管将输送螺杆添加到分配头中增加了成本和复杂性，但这确实使吞吐量增加并且获得使期望水平的组分混合和/或共混的机会。长丝馈送分配的特性在于它是真正的连续方法，在分配头中的任何给定点处仅具有一段短长丝。
与传统的热熔融粘合剂沉积方法相比，长丝馈送分配方法可存在若干益处。首先，长丝馈送分配方法通常允许更快更换到不同的粘合剂。而且，这些方法不会与熔融罐一起使用半成批模式，并且这使粘合剂热降解的机会以及沉积的粘合剂中相关联的缺陷最小化。长丝馈送分配方法可使用具有更高熔体粘度的材料，这提供可以更高几何精度和稳定性沉积的粘合剂珠，而无需单独的固化或交联步骤。此外，由于更高的可允许熔体粘度，可在粘合剂内使用更高分子量的原材料。这是有利的，因为含有更高分子量的原材料的未固化热熔融压敏粘合剂可在维持应力耗散能力的同时具有显著改善的高温保持力。
FFF长丝的形状因数通常是令人关注的问题。例如，一致的横截面形状和最长横截面距离(例如，直径)有助于皮芯长丝与现有标准化FFF长丝诸如ABS或聚乳酸(“PLA”)的交叉相容性。另外，因为FFF分配速率通常由长丝的线性长度的馈送速率确定，所以一致的最长横截面距离(例如，直径)帮助确保粘合剂具有恰当吞吐量。当用于FFF中时，根据至少某些实施方案的皮芯长丝的合适的最长横截面距离变化包括在50cm的长度上具有20％的最大变化，或甚至在50cm的长度上具有15％的最大变化。
基于挤出的分层沉积系统(例如，熔融长丝加工系统)可用于在本公开的方法中制备包含打印粘合剂的制品。具有各种挤出类型的沉积系统是可商购获得的，具有各种挤出类型的沉积系统包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、热端挤出机(例如，用于长丝馈送系统)和直接驱动热端挤出机(例如，用于弹性体长丝馈送系统)。沉积系统还可具有用于材料沉积的不同运动类型，包括使用XYZ台、龙门起重机和机械臂。增材制造沉积系统的常见制造商包括斯特拉塔西斯公司(Stratasys)、阿提玛斯特公司(Ultimaker)、马克尔博特(MakerBot)、空狼公司(Airwolf)、WASP、马克弗巨德公司(MarkForged)、蒲璐萨公司(Prusa)、卢尔茨博特公司(Lulzbot)、比格里普公司(BigRep)、科斯添加剂公司(CosinAdditive)和辛辛那提股份有限公司(Cincinnati Incorporated)。合适的可商购获得的沉积系统包括例如但不限于：BAAM，其具有粒料馈送螺杆挤出机和龙门式运动类型，可购自辛辛那提股份有限公司(俄亥俄州哈里逊)(Cincinnati Incorporated(Harrison,OH))；BETABRAM型P1，其具有加压糊剂挤出机和龙门型运动类型，可购自英特赖博都(斯洛文尼亚申想)(Interelab d.o.o.(Senovo，Slovenia))；AM1，其具有粒料馈送螺杆挤出机或齿轮传动的长丝挤出机以及XYZ级运动类型，可购自科斯添加剂公司(德克萨斯州休斯顿)(CosineAdditive Inc.(Houston,TX))；KUKA机器人，其具有机械臂运动类型，可购自库卡(密歇根州斯特灵海茨)(KUKA(Sterling Heights,MI))；以及AXIOM，其具有齿轮传动的长丝挤出机和XYZ级运动类型，可购自空狼3D(加利福尼亚州喷泉谷)(AirWolf 3D(Fountain Valley,CA))。
包含打印粘合剂的三维制品可例如以逐层方式通过将熔融粘合剂挤出到基底上由计算机辅助绘图(“CAD”)模型制备。挤出头相对于基底(粘合剂被挤出到其上)的移动根据代表最终制品的构建数据，在计算机控制下执行。通过将三维制品的CAD模型初始切成多个水平切片的层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成构建路径用于获得组合物的沉积道路，以形成在其上具有打印粘合剂的三维制品。在选择的实施方案中，打印粘合剂包括形成于打印粘合剂表面上的至少一个沟槽。任选地，打印粘合剂在基底上形成不连续图案。
熔融粘合剂沉积在其上的基底不受特别限制。在许多实施方案中，基底包括聚合物部件、玻璃部件或金属部件。当基底具有非平面表面(例如具有不规则或复杂表面形貌的基底)时，使用增材制造来将粘合剂打印在基底上可能尤其有利。如上所述，在将熔融粘合剂沉积到基底的表面之前，用一种或多种底漆处理基底。底漆通常通过任何合适的方法作为溶剂型液体施加，该方法可包括例如刷涂、喷涂、浸涂等。在一些实施方案中，可以在施加底漆之前用一种或多种有机溶剂(例如，甲基乙基酮、异丙醇水溶液、丙酮)处理基底表面。
皮芯长丝可通过由挤出头承载的喷嘴挤出，并且以x-y平面中基底上的一系列道路形式来沉积。挤出的熔融粘合剂随其在温度下降时固化而与先前沉积的熔融粘合剂熔合。这可提供打印粘合剂的至少一部分。挤出头相对于基底的位置接着沿z轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以在第一层的至少一部分上形成熔融粘合剂的至少第二层。改变挤出头相对于沉积层的位置可例如通过降低其上沉积层的基底来进行。该过程可根据需要重复多次，以形成类似于CAD模型的包含打印粘合剂的三维制品。更多细节可见于例如Turner,B.N.等人，“熔融挤出增材制造工艺的综述：I.工艺设计和建模”；快速成型期刊20/3(2014)192-204(“A review of melt extrusion additive manufacturing processes:I.process design and modeling”；Rapid Prototyping Journal20/3(2014)192-204)。在某些实施方案中，打印粘合剂包括厚度在正交于基底的轴线上变化的整体形状。这在期望不能使用粘合剂的模切形成粘合剂形状的情况下特别有利。在一些实施方案中，期望仅施加单个粘合剂层，因为例如使材料使用最小化和/或减小最终粘结线的大小可能是有利的。
多种熔融长丝制造3D打印机可用于实施根据本公开的方法。这些中的许多可以商品名“FDM”从明尼苏达州伊甸草原的斯特拉塔斯公司(Stratasys,Inc.,Eden Prairie,MN)及其附属公司商购获得。用于创意和设计开发的桌面3D打印机和用于直接数字制造的大型打印机可如例如以商品名“MAKERBOT REPLICATOR”、“UPRINT”、“MOJO”、“DIMENSION”和“FORTUS”从斯特拉塔斯公司(Stratasys)及其附属公司获得。用于熔融长丝制造的其他3D打印机可从例如南卡罗来纳州洛克希尔的3D系统公司(3D Systems,Rock Hill,SC)和加利福尼亚州科斯塔梅萨的空狼3D公司(Airwolf 3D,Costa Mesa,CA)商购获得。
在某些实施方案中，该方法还包括在分配熔融组合物之前混合(例如，机械地)熔融组合物。在其他实施方案中，在喷嘴中熔融并通过喷嘴进行分配的过程可向组合物提供充分的混合，使得熔融组合物在喷嘴中混合、在分配期间通过喷嘴、或两者兼有。
粘合剂可沉积于其上的基底的温度也可进行调节以促进沉积粘合剂的熔融。在根据本公开的方法中，基底的温度可为例如至少约100℃、110℃、120℃、130℃或140℃至多175℃或150℃。
由根据本公开的方法制备的打印粘合剂可为可用于各种工业的制品，例如，航空航天、服装、建筑、汽车、商用机器产品、消费、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、珠宝、医疗和玩具工业。可以选择皮和芯的组成，使得如果需要，打印粘合剂是透明的。
通过根据本公开的方法制备的打印粘合剂至少部分地由于具有通过多官能丙烯酸酯交联的基于二烯的橡胶的芯而尤其可用于改善OLED的耐久性，因此得到优异的高温性能粘合剂，所述高温性能粘合剂具有针对氧气和水分的优异耐久性、低且稳定的介电特性以及优异的高温性能。
具体地讲，本发明所公开的长丝可以用作电子设备的密封构件，该电子设备为例如有机设备，诸如有机晶体管、有机存储器和有机EL元件；液晶显示器；电子纸；薄膜晶体管；电致变色设备；电化学发光设备；触控面板；太阳能电池；热电转换设备；压电转换设备；电存储设备；等等。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。在此部分使用以下缩写：min＝分钟，s＝秒，g＝克，mg＝毫克，kg＝千克，m＝米，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，N＝牛顿，oz＝盎司，Pa＝帕斯卡，MPa＝兆帕斯卡，rpm＝每分钟转数，phr＝每一百份的份数，psi＝每平方英寸的压力，cc/rev＝立方厘米/转，cm3＝立方厘米，mol＝摩尔；J/cm^2＝焦耳/平方厘米，dm＝分米，rad＝弧度。
表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1：材料列表
Figure BDA0003508785830000341
测试工序
熔体流动指数测试方法
根据ASTM D1238在190℃下以2.16kg的负载测试样品，收集在10分钟时间段内排出的总克数并以g/10min(克/10分钟)报告。报告值使用至少8个样品的平均值。
剪切强度测试方法
剪切测试采用实施例中制得的12.7mm宽粘合剂胶带进行。将不锈钢面板擦拭(首先用庚烷，然后用丙酮)并干燥以进行清洁。将胶带施加到该面板上，使得每个粘合剂胶带的12.7mm×25.4mm部分与该面板牢固接触，并且每个胶带的后端部分是自由的(即，未附接到该面板上)。将粘有胶带的面板固定在支架中，使得面板与伸展的自由端形成180°角，并将500g的砝码附接至自由端。测试在受控的温度和湿度条件下进行，并将每个胶带从测试面板分离所花费的时间记录为以分钟为单位的剪切强度。每个粘合剂样品进行三次剪切测试，并将结果取平均值。
G’(25℃)和损耗角正切值(150℃)的测试方法
如“由皮芯长丝形成粘合剂”部分中所述，测试使用Carver压机压制为40密耳的粘合剂样品的G’和损耗角正切值。所用的设备是在ECT(环境室)内配备有25mm 0度上板和Peltier下板的Discovery混合流变仪(Discovery Hybrid Rheometer)(购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))或等效应力或应变控制型空气轴承流变仪。通过在10％应变和150℃下以30g+/-40g的保持法向力进行0.1rad/s至100rad/s的频率扫描，以1rad/s测量损耗角正切值。
记录25℃处的G’和150℃处的损耗角正切值。
样品制备
制备方法：实施例1-3(E1-E3)和比较例1-3(CE1-CE3)
a)芯的制备
使用配备有容量为约55cm3的电加热三部分混合器和高剪切反向旋转刀片的Plasti-corder单元(购自美国新泽西州南哈肯萨克的布拉本德公司(Brabender,SouthHackensack,NJ))进行PSA芯C1-C6(使用下表2中的组成)的批量制备。将混合器预热至160℃并以60rpm的混合速度设置，并且将总共50g的PSA芯组分直接添加到混合料筒的顶部。进行混合操作5分钟，此时混合物看起来均匀且透明。
b)皮的制备和皮芯长丝的形成
通过在140℃(284℉)的4389型热压机(沃巴什的卡弗公司(Carver,Inc.,Wabash))中将LDPE颗粒热熔加压到7密耳-10密耳(0.1778mm-0.254mm)的平均厚度来制备非粘性皮的膜。切割宽度为1.5英寸(3.77cm)且长度为2.7英寸-5.9英寸(7cm-15cm)的矩形，并且手动滚动以环绕配混的芯制剂(如部分a所述)，以制成直径为12mm的芯/皮长丝。
表2：芯组成
Figure BDA0003508785830000361
由皮芯长丝形成粘合剂：实施例1-3(EX1-3)和比较例1-3(CE1-CE3)
为了由皮芯长丝制备粘合剂，将皮芯长丝(如下表3中所述)馈送到配备有容量为约55cm3的电加热三部分混合器和高剪切反向旋转刀片的Brabender Plasti-corder(美国新泽西州南哈肯萨克)单元中。将混合器预热至160℃并以60rpm的混合速度设置，并且将皮芯长丝作为总共50g的三个单独长丝直接添加到混合料筒的顶部。进行混合操作5分钟，此时混合物看起来均匀且透明。在此之后，将混合物在Carver压机中在140℃处压制为5密耳的平均厚度。使平坦的5密耳样品在室温处冷却，然后在365nm波长处将其暴露于2J/cm2的UV-A能量。
表3：实施例1-3(E1-E3)和比较例1-3(CE1-CE3)
实施例 芯 皮
CE1 C1 LDPE
CE2 C2 LDPE
CE3 C3 LDPE
E1 C4 LDPE
E2 C5 LDPE
E3 C6 LDPE
结果
熔体流动指数测量
对于皮芯长丝中使用的皮材料，使用上述熔体流动指数测试方法测量熔体流动指数，并在文献中如下记录：
表4：皮材料的熔体流动指数值
Figure BDA0003508785830000371
配混皮芯长丝PSA性能
根据上面测试方法部分中描述的方法，对最终配混PSA样品进行若干测试。结果和测量值报告于下表5中。
表5：配混长丝PSA性能
Figure BDA0003508785830000372
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Claims (14)

1.一种皮芯长丝，所述皮芯长丝包括：
非粘性皮，其中所述非粘性皮表现出小于15克/10分钟(g/10min)的熔体流动指数；以及
粘合剂芯，其中所述粘合剂芯包含：
至少20重量％至60重量％的选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物的聚合物；以及
多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述非粘性皮包含LDPE。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的皮芯长丝，其中基于所述皮芯长丝的总重量，所述皮芯长丝包括1重量％至10重量％的皮和90重量％至99重量％的能够热熔加工的粘合剂芯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的皮芯长丝，其中聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物还包含聚乙烯基芳族末端嵌段。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的皮芯长丝，其中所述粘合剂芯还包含增粘剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的皮芯长丝，其中所述粘合剂芯还包含选自以下的添加剂：增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV阻断剂以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的皮芯长丝，其中基于所述粘合剂芯的总重量，所述芯包含1重量％至60重量％的所述增粘剂。
8.根据权利要求7所述的皮芯长丝，其中所述增粘剂包含环脂族烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的皮芯长丝，其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的皮芯长丝，其中所述粘合剂芯为压敏粘合剂。
11.一种固化的粘合剂组合物，所述固化的粘合剂组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的皮芯长丝，所述固化的粘合剂组合物是在所述皮芯长丝通过加热式挤出机喷嘴配混之后由在215nm至410nm处照射所述粘合剂组合物得到的产物。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的粘合剂组合物表现出通过剪切强度测试方法测得的大于1000分钟、大于2500分钟、大于5000分钟、大于7500分钟或大于100000分钟的静态剪切性能。
13.一种制备皮芯长丝的方法，所述方法包括：
a)形成构成权利要求1的粘合剂芯的芯组合物；
b)形成包含非粘性热塑性材料的皮组合物；以及
c)将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围以形成所述皮芯长丝，其中所述皮芯长丝的平均最长横截面距离在1毫米至20毫米的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述皮组合物包裹在所述芯组合物周围包括共挤出所述芯组合物和所述皮组合物，使得所述皮组合物包围所述芯组合物。
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