CN109553759A - 一种改性pet聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性PET聚酯，以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇为原料，在酯化过程中加入苯甲酸钠‑乙二醇溶液共聚改性制得。与常规PET聚酯相比，本发明制备的改性聚酯具有优异的结晶性能，结晶速率是常规聚酯的3.5倍以上，熔融结晶峰温高于208℃，可广泛应用于工程塑料等领域。

Description

一种改性PET聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，涉及一种改性PET聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为热塑性聚酯中产量最大、价格最低廉的品种，具有良好的综合性能，但常规PET通常不能用作注塑成型树脂，因为其结晶速度慢，而且结晶后易变脆。常规PET只能在较低成型温度下注塑，且注塑形成的无定型制品在热处理过程中易二次结晶，导致材料变脆。若要得到结晶制品，必须在较高的模温(140℃左右)下注塑成型，模塑周期长，冷却固化时结晶不充分，易发生粘模现象，而且在脱模之后因继续结晶而使制品发生翘曲，限制了PET在工程塑料上的应用。
现有改善PET结晶性能的报道如下：
中国专利申请200910312669.3公开了一种快结晶聚酯工程塑料及其制备方法，所述的快结晶聚酯工程塑料是由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：改性快结晶聚酯A100重量份、结晶成核剂B0.05～5重量份、玻璃纤维C10～40重量份、阻燃剂D10～30重量份、增韧剂E1～15重量份和抗氧剂F0.01～3重量份，其中成核剂可为苯甲酸钠。该发明制备的快结晶聚酯工程塑料组合物制备的工程塑料结晶速度快、力学强度高、注塑成型快并且可在低温下脱膜。该发明采用共混挤出手段制备快结晶聚酯工程塑料，但共混过程中成核剂易与聚酯分子链端的羧基形成羧酸钠盐，降低聚酯分子链长度，从而降低聚酯的分子量。聚酯分子量的降低则会影响材料的力学性能，而该发明解决力学性能降低的方法是在挤出过程中加入扩链剂及增韧剂，但助剂的加入不仅会增加成本，而且对聚酯结晶性能也会造成负面影响。
目前，提高PET结晶速率的主流工艺是通过PET与成核剂共混挤出，利用成核剂在PET中异相成核机理，促进PET结晶。虽然共混技术简单、成本低、产量大，但仍存在共混效果差、聚酯分子量降低等问题。尤其是与成核剂在高温条件下共混发生反应，使PET分子链端带阴离子端基，阴离子端基虽可促进PET结晶，但也会诱导PET分子链在高温下加快断裂，使得聚酯强度降低，制品老化性能和抗冲击强度减弱。
发明内容
本发明的目的是针对PET加入成核剂共混效果差、分子量减低、力学性能下降的问题，提供一种改性PET聚酯的制备方法，在聚合过程中加入成核剂，提高成核剂分散效果，从而达到特性粘度、分子量、力学性能可控、结晶速率快的改性PET聚酯，合成的改性PET聚酯通过后道增强处理工序可广泛应用于工程塑料等领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性PET聚酯，所述的PET聚酯树脂以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇(EG)、苯甲酸钠为原料通过聚合改性制得，所述的苯甲酸钠的用量是聚酯重量的0.1-2wt％，优选为聚酯重量的0.5-2wt％，进一步优选为聚酯重量的1-2wt％。
所述的改性PET聚酯是通过以下制备方法制得的：在温度20-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、余下的乙二醇及催化剂、醚抑制剂混合，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得改性PET聚酯；所述的酯化反应的温度为235-250℃，压力为0.25-0.3MPa，时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的温度为250-278℃，压力为6000-1000Pa，时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的温度为278-281℃，真空≤70Pa，时间为1-4小时。
本发明的另一个目的是提供一种改性PET聚酯的制备方法，该方法先在温度20-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、余下的乙二醇及催化剂、醚抑制剂混合，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得改性PET聚酯；所述的酯化反应的温度为235-250℃，压力为0.25-0.3MPa，时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的温度为250-278℃，压力为6000-1000Pa，时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的温度为278-281℃，压力≤70Pa(真空)，时间为1-4小时。
本发明所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
优选的，所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度60-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
进一步优选的，所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量10-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。超声分散有助于进一步分散苯甲酸钠颗粒物，防止苯甲酸钠在聚酯中发生团聚现象。苯甲酸钠作为成核剂与乙二醇溶解、超声振荡分散后在酯化前加入，苯甲酸钠的溶解温度在80-100℃时改性PET聚酯无团聚、结晶速率提高。
本发明主要原料对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.0-1.3，乙二醇在反应体系中属于过量添加，以对苯二甲酸为基础与过量乙二醇反应生成的聚酯重量计算苯甲酸钠、催化剂、醚抑制剂的添加量。
本发明的有益效果：
本发明在聚合过程中加入含有苯甲酸钠的改性单体，且单体分散效果优于共混方法，特性粘度及分子量可根据需要通过聚合电流(功率)灵活调节。因此改性聚酯特性粘度高于0.650dL/g，聚酯消除热历史后Tc下降15℃、熔融结晶温度(Tmc)达到208℃以上、结晶速率为普通PET的3.5倍以上。
附图说明
图1为本发明制备改性PET聚酯的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种改性PET聚酯，以对苯二甲酸、乙二醇、苯甲酸钠为原料，采用间歇法，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得。原料对苯二甲酸和乙二醇的总重量为100％，其中对苯二甲酸占70.2wt％、乙二醇占29.8wt％；苯甲酸钠是上述原料反应生成聚酯重量的0.1wt％，在聚合改性过程中加入乙二醇锑和醋酸钠，乙二醇锑的用量为聚酯总重的150ppm，醋酸钠的用量为聚酯总重的20ppm。
具体制备方法为：在温度20℃下，将为聚酯重量0.1％的苯甲酸钠与占乙二醇总量10wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为2小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应45分钟；最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应1.5小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例2
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量和苯甲酸钠的溶解温度，乙二醇锑用量为180ppm，醋酸钠用量为40ppm。
具体制备方法为：在温度40℃下，将为聚酯重量0.3％的苯甲酸钠与占乙二醇总量12wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度241℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为2.2小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应50分钟；最后在温度281℃、真空≤70Pa下进行缩聚反应2小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例3
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量和苯甲酸钠的溶解温度，乙二醇锑用量为210ppm，醋酸钠用量为50ppm。
具体制备方法为：在温度60℃下，将为聚酯重量0.5％的苯甲酸钠与占乙二醇总量14wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度239℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为2.5小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度275℃下进行预缩聚反应55分钟；最后在温度279℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应2.5小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例4
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量和苯甲酸钠的溶解温度，乙二醇锑用量为240ppm，醋酸钠用量为60ppm。
具体制备方法为：在温度80℃下，将为聚酯重量1.0％的苯甲酸钠与占乙二醇总量16wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为3小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟；最后在温度280℃、真空≤70Pa下进行缩聚反应3小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例5
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量和苯甲酸钠的溶解温度，乙二醇锑用量为240ppm，醋酸钠用量为80ppm。
具体制备方法为：在温度100℃下，将为聚酯重量1.0％的苯甲酸钠与占乙二醇总量16wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为3小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟；最后在温度280℃、真空≤70Pa下进行缩聚反应3小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例6
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量，乙二醇锑用量为270ppm，醋酸钠用量为100ppm。
具体制备方法为：在温度80℃下，将为聚酯重量1.5％的苯甲酸钠与占乙二醇总量18wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为3小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟；最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应3小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
实施例7
对苯二甲酸和乙二醇用量同实施例1，如表1，调整苯甲酸钠的用量，乙二醇锑用量为300ppm，醋酸钠用量为100ppm。
具体制备方法为：在温度80℃下，将为聚酯重量2.0％的苯甲酸钠与占乙二醇总量20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、余下的乙二醇及乙二醇锑、醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为3小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟；最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应3小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
比较例1
采用双螺杆共混挤出，将特性粘度为0.687dL/g的PET树脂与苯甲酸钠混合均匀后在280℃共混挤出，其中，苯甲酸钠与聚酯重量比为1:99。挤出样条利用电镜观察苯甲酸钠分散情况，并测试共混样条的粘度、热性能。
利用上述方法制备的改性聚酯，特性粘度为0.574dL/g，结晶速率为1.845min-1，冷结晶峰温Tc为115℃，熔融结晶峰温为216℃，电镜照片显示苯甲酸钠存在严重颗粒团聚现象，且聚酯样条易脆。
比较例2
以对苯二甲酸、乙二醇、苯甲酸钠为原料，采用间歇法合成PET树脂；其中，对苯二甲酸和乙二醇的总重量为100％，其中对苯二甲酸占70.2％、乙二醇占29.8％；在聚合改性过程中加入乙二醇锑和醋酸钠，乙二醇锑的用量为聚酯总重的150ppm，醋酸钠的用量为聚酯总重的20ppm。
具体制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇及催化剂乙二醇锑、助剂醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为2小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度270℃下进行预缩聚反应45分钟；最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应1.5小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
利用上述方法制备的改性聚酯，特性粘度为0.685dL/g，结晶速率为0.380min-1，冷结晶峰温Tc为143℃，熔融结晶峰温为190℃。
比较例3
以对苯二甲酸、乙二醇、苯甲酸钠为原料，采用间歇法，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得。原料对苯二甲酸和乙二醇的总重量为100％，其中对苯二甲酸占70.2％、乙二醇占29.8％；苯甲酸钠用量是聚酯重量的1wt％，在聚合改性过程中加入乙二醇锑和醋酸钠，乙二醇锑的用量为聚酯总重的150ppm，醋酸钠的用量为聚酯总重的20ppm。
具体制备方法为：将苯甲酸钠未经处理直接与对苯二甲酸、乙二醇及催化剂乙二醇锑、助剂醋酸钠混合，进行酯化反应，控制酯化温度240℃，酯化压力0.25MPa，酯化时间为3小时；酯化完毕后，在压力6000-1000Pa、温度276℃下进行预缩聚反应60分钟；最后在温度280℃，真空≤70Pa下进行缩聚反应3小时制得改性PET聚酯。利用电镜观察改性PET聚酯中苯甲酸钠分散情况，并测试其粘度、热性能。
利用上述方法制备的改性聚酯，肉眼可见分散不均，部分样品为无定形PET，部分样品苯甲酸钠严重团聚。其中无定形样品特性粘度为0.683dL/g，结晶速率为0.37min-1，冷结晶峰温Tc为144℃，熔融结晶峰温为193℃；团聚部分样品特性粘度为0.545dL/g，结晶速率为1.897min-1，冷结晶峰温Tc为114℃，熔融结晶峰温为214℃。
比较例4
将实施例4制备的改性聚酯干燥后进行双螺杆挤出造粒，挤出温度280℃，测试挤出样品的粘度、热性能等。
利用上述方法制备的聚酯，特性粘度为0.629dL/g，结晶速率为1.724min-1，冷结晶峰温Tc为116℃，熔融结晶峰温为213℃。
以上所有实施例制备的改性PET样品性能见表1.
表1不同实施例下改性PET结晶速率性能对比
由比较例4和比较例1可知，经过共聚改性再挤出得到的样品的粘度降低于直接共混改性的样品，表明共聚改性有助于减少聚酯挤出加工过程中的粘度降，同时还保持较快的结晶速率，凸显共聚改性优势。
由实施例1、2、3、4、5表明，随着苯甲酸钠溶解温度提高，苯甲酸钠在乙二醇中的溶解度提高，颗粒团聚现象缓解，尤其是当温度为80℃时，改性聚酯中无颗粒团聚现象。
由实施例4、6、7表明，随着苯甲酸钠用量增加，聚酯结晶速率反应会轻微下降，但融融结晶温度则随苯甲酸钠添加量的增加而提高，表明苯甲酸钠添加量在1％时最佳。

Claims (10)

1.一种改性PET聚酯，其特征在于所述的PET聚酯树脂以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、苯甲酸钠为原料通过聚合改性制得，所述的苯甲酸钠的用量是聚酯重量的0.1-2wt％。
2.根据权利要求1所述的改性PET聚酯，其特征在于所述的改性PET聚酯是通过以下制备方法制得的：在温度20-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、余下的乙二醇及催化剂、助剂混合，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得改性PET聚酯；其中，所述的酯化反应的温度为235-250℃，压力为0.25-0.3MPa，时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的温度为250-278℃，压力为6000-1000Pa，时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的温度为278-281℃，真空≤70Pa，时间为1-4小时。
3.根据权利要求2所述的改性PET聚酯，其特征在于所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
4.根据权利要求2所述的改性PET聚酯，其特征在于所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度60-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
5.根据权利要求4所述的改性PET聚酯，其特征在于所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量10-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
6.根据权利要求1所述的改性PET聚酯，其特征在于所述的苯甲酸钠的用量是聚酯重量的0.5-2wt％，优选为聚酯重量的1-2wt％。
7.权利要求1所述的改性PET聚酯的制备方法，其特征在于该方法先在温度20-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、余下的乙二醇及催化剂、助剂混合，依次通过酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应制得改性PET聚酯；所述的酯化反应的温度为235-250℃，压力为0.25-0.3MPa，时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的温度为250-278℃，压力为6000-1000Pa，时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的温度为278-281℃，压力≤70Pa，时间为1-4小时。
8.根据权利要求7所述的改性PET聚酯的制备方法，其特征在于在温度60-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
9.根据权利要求8所述的改性PET聚酯的制备方法，其特征在于在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量10-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。
10.根据权利要求7所述的改性PET聚酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。
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