JPH069863A - 成形体又は平面状形成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単に得られかつ良好な特性スペクトル、特
に高い熱形状安定性を有する成形体及び平面状形成物を
提供する。 【構成】 主成分として、 結晶度≧１０％を有する部
分結晶質ポリエステル（ポリエステルＡ）又はＢ）結晶
度≧１０％を有するポリエステル混合物、衝撃強さ変性
ゴム、充填剤及び／又は強化材、防火加工剤、相乗剤及
び添加物及び／又は加工助剤を含有するポリエステル成
形材料を成形後にベータ線、ガンマ線、Ｘ線又は電子線
に曝すことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】本発明は、主成分として、 Ｉ）Ａ）結晶度≧１０％を有する部分結晶質ポリエステ
ル（ポリエステルＡ）又はＢ）結晶度≧１０％を有する
ポリエステル混合物、ポリエステル成形材料の全重量に
対して４０〜１００重量％、前記ポリエステル（Ａ）
は、 Ａ₁）オレフィン系不飽和ポリエステル形成ジオール、
ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体の群から選択され
る、主鎖内に少なくとも１個のオレフィン系二重結合を
有する、但し該オレフィン系二重結合はカボキシル基に
共役していない、少なくとも１種のモノマー（モノマー
Ａ₁）、ポリエステル（Ａ）の全重量に対して１〜４０
重量％及び Ａ₂）ポリエステル形成ジオール、ジカルボン酸及びジ
カルボン酸エステルの群から選択される、オレフィン系
二重結合を含有しない少なくとも１種のモノマー（モノ
マーＡ₂）、ポリエステル（Ａ）の全重量に対して６０
〜９９重量％をベースとする、かつ前記Ｂ）は成分とし
て、 Ｂ₁）オレフィン系二重結合を含有する結晶質ポリエス
テル（ポリエステルＢ_１）、ポリエステル混合物の全重
量に対して５〜４０重量％及び Ｂ_２）主鎖中にオレフィン系二重結合を含有せず（ポリ
エステルＢ₂）かつポリエステル形成モノマー（Ａ₂）の
反応をベースとするポリエステル、ポリエステル混合物
の全重量に対して６０〜９５重量％を含有し、前記ポリ
ステル（Ｂ₁）は、 Ｂ_1.1）少なくとも１種のモノマー（Ａ₁）、ポリステル
（Ｂ₁）に対して４５〜１００モル％及び Ｂ_1.2）少なくとも１種のモノマー（Ａ₂）、ポリステル
（Ｂ₁）に対して０〜５５モル％をベースとする、及び ＩＩ）衝撃強さ変性ゴム、ポリエステル成形材料の全重
量に対して０〜３５重量％、及び ＩＩＩ）充填剤及び／又は強化材、ポリエステル成形材
料の全重量に対して０〜５０重量％、及び ＩＶ）防炎加工剤、ポリエステル成形材料の全重量に対
して０〜３０重量％及び Ｖ）相乗剤、ポリエステル成形材料の全重量に対して０
〜２０重量％及び ＶＩ）添加物及び／又は加工助剤、ポリエステル成形材
料の全重量に対して０〜５重量％を含有するポリエステ
ル成形材料を成形後にベータ線、ガンマ線、Ｘ線又は電
子線に曝すことにより得られる成形体又は平面状形成物
に関する。

【０００２】更に、本発明は、前記成形体又は平面状形
成物の製造方法並びにその使用に関する。

【０００３】部分的にオレフィン系不飽和モノマーから
構成されたポリエステルは自体公知である。この場合に
は、オレフィン系二重結合はポリマーの側鎖内（西独国
特許出願公開第２３４８８４１号明細書参照）にもまた
主鎖内（例えば西独国特許出願公開第２５０９７９０号
明細書、西独国特許出願公開第１６９４２１６号明細書
参照）に存在していてもよい。

【０００４】更に、西独国特許出願公開第２３４８８４
１号明細書に記載されたビニル系側鎖を有するポリエス
テルを含有する被膜を、高エネルギービームで硬化させ
ることが公知である。その構造に基づき、このポリエス
テルは架橋前に粘着性かつ軟質であるので、射出成形す
ることができない。照射後に、多数の目的のためには脆
弱すぎる物質が得られる。

【０００５】特公昭６１−２０５７０号公報によれば、
オレフィン系二重結合を含有しないポリエステル、及び
オレフィン系不飽和ポリエステルからなるポリエステル
混合物をベースとする成形材料をＵＶビームで架橋させ
ることができる。しかしながら、そうして製造された製
品は、高い熱負荷を受けると変形する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、簡単に得られかつ良好な特性スペクトル、特に高い
熱形状安定性を有する成形体及び平面状形成物を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、冒頭に定義した
成形体及び平面状形成物が得られた。

【０００８】本発明による成形体及び平面状形成物は、
ポリエステル成形材料を成形後にベータ線、ガンマ線、
Ｘ線又は電子線に曝すことにより得られる。

【０００９】この成形材料は、成分（Ｉ）として、部分
結晶質ポリエステル（ポリエステルＡ）又はポリエステ
ル混合物（成分Ｂ）、ポリエステル成形材料の全重量に
対して４０〜１００重量％、有利には６０〜１００重量
％を含有する。

【００１０】ポリエステル（Ａ）は、結晶度１０％以上
を有する。有利には、該結晶度は、２５％以上である。
一般に、該結晶度は、より高い値も認容されるが、６０
％以下である。

【００１１】ポリエステル（Ａ）は、主鎖内に少なくと
も１個のオレフィン系二重結合を含有する少なくとも１
種のモノマー（モノマー（Ａ₁））、ポリエステル
（Ａ）の全重量に対して１〜４０重量％、有利には２〜
２０重量％、特に有利には５〜１５重量％を、主鎖内に
オレフィン系二重結合を含有しない少なくとも１種のモ
ノマー（モノマー（Ａ₂））、ポリエステル（Ａ）の全
重量に対して６０〜９９重量％、有利には８０〜９８重
量％、特に８５〜９５重量％と反応させることにより製
造することができる。

【００１２】モノマー（Ａ₁）は、主鎖中に少なくとも
１個の、有利には３個以下のオレフィン系二重結合を含
有する。しかしながら、主鎖中に３個より多くの、例え
ば５個までの二重結合を含有する化合物をモノマー（Ａ
₁）として使用することも可能である。これらは互いに
共役していないのが有利である。オレフィン系二重結合
の他に、それから分離されている芳香族環が存在しても
よい。更に、オレフィン系二重結合はカルボニル官能基
に対してα，β−位に存在しない。

【００１３】モノマー（Ａ₁）としては、ポリエステル
を形成する、主鎖内にオレフィン系不飽和結合を有する
ジオールが該当する。該ジオールは一般に４〜３０個の
炭素原子を有する。６〜３０個の炭素原子を有するジオ
ール、特に８〜３０個の炭素原子を有するものが有利で
ある。全く特に有利であるのは、１０〜３０個の炭素原
子を有する長鎖状ジオールである。これらのジオールは
線状又は枝分れ鎖状であってよく、かつ脂環式並びにま
た芳香族環を含有することができる。有利であるのは、
線状構造の脂肪族ジオールである。適当なジオールの例
は、２−ヘキサン−１，６−ジオール、３−ヘキサン−
１，６−ジオール、３−オクテン−１，８−ジオール及
び４−オクテン−１，８−ジオールである。長鎖状ジオ
ールには、９−オクタデセン−１，１８−ジオール、９
−ノナデセン−１，１９−ジオール、１０−エイコセン
−１，２０−ジオール、９，１２−ヘンエイコサジエン
−１，２１−ジオール、９，１２−ドカサジエン−１，
２２−ジオール、９，１２，１５−テトラコサトリエン
−１，２４−ジオール、９，１２，１５−ペンタコサト
リエン−１，２５−ジオール及び９，１２，１５，１８
−ヘプタコサテトラエン−１，２７−ジオールが属す
る。３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン
−１，８−ジオールを使用するのが有利である。１０−
エイコセン−１，２０−ジオールを使用するのが全く特
に有利である。個々の化合物並びにまた異なったジオー
ルの混合物を使用することもできる。

【００１４】本発明によれば、オレフィン系不飽和ジカ
ルボン酸又はそれらの誘導体をモノマー（Ａ₁）として
使用することができる。ジカルボン酸誘導体の場合に
は、ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、特にジ
カルボン酸ジメチルエステルが有利である。一般に、ジ
カルボン酸もしくはその誘導体は、６〜３０個、特に１
０〜３０個の炭素原子を有する。１６〜３０個の炭素原
子を有する化合物が特に有利である。ジカルボン酸及び
ジカルボン酸誘導体は、線状又は枝分れ鎖状であってよ
く、かつ脂環式並びにまた芳香族環を含有することがで
きる。線状脂肪族ジカルボン酸もしくはその誘導体を使
用するのが有利である。適当な化合物の例は、３−ヘキ
セン−１，６−ジカルボン酸、３−オクテン−１，８−
ジカルボン酸ジメチルエステルである。長鎖状ジカルボ
ン酸及びジカルボン酸誘導体の代表的なものは、９−オ
クタデセン−１，１８−ジカルボン酸、９−ノナデセン
−１，１９−ジカルボン酸、１０−エイコセン−１，２
０−ジカルボン酸、１０−エイコセン−１，２０−ジカ
ルボン酸ジメチルエステル、９，１２−ヘンエイコサジ
エン−１，２１−ジカルボン酸、９，１２−ドコサジエ
ン−１，２２−ジカルボン酸、９，１２−テトラコサジ
エン−１，２４−ジカルボン酸、９，１２−テトラコサ
ジエン−１，２４−ジカルボン酸ジメチルエステル、
９，１２，１５−テトラコサトリエン−１，２４−ジカ
ルボン酸、９，１２，１５−ペンタコサトリエン−１，
２５−ジカルボン酸、９，１２，１５−ペンタコサトリ
エン−１，２５−ジカルボン酸ジメチルエステル及び
９，１２，１５，１８−ヘプタコサテトラエン−１，２
７−ジカルボン酸である。３−ヘキセン−１，６−ジカ
ルボン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル、４−オクテン−１，８−ジカルボン酸及び
４−オクテン−１，８−ジカルボン酸ジメチルエステル
を使用するのが有利である。１０−エイコセン−１，２
０−ジカルボン酸及び１０−エイコセン−１，２０−ジ
カルボン酸ジメチルエステルを使用するのが全く特に有
利である。個々の化合物の他に、種々異なったジカルボ
ン酸又はその誘導体の混合物を使用することできる。

【００１５】長鎖状オレフィン系不飽和ジオール、ジカ
ルボン酸及びジカルボン酸誘導体は、例えば長鎖状酸例
えば油酸又はリシノール酸もしくはそのメチルエステル
からのメタテーゼ反応により入手することができる。そ
の他に、油酸とリシノール酸の混合物又は油−リノール
酸とリノール酸の混合物のような酸混合物を、相応する
長鎖状モノマー（Ａ₁）を製造するために、メタテーゼ
反応させることができる。

【００１６】モノマー（Ａ₂）は、オレフィン系二重結
合を有するポリエステル形成化合物である。しかしなが
ら、これらは置換されていてもよい１個以上の芳香族又
は脂環式環を含有することができる。

【００１７】モノマー（Ａ₂）として該当する、オレフ
ィン系二重結合を含有しないジオールは、一般に２〜１
０個の炭素原子を有し、線状でもまた枝分れ鎖状であっ
てもよい。ジオールのこれらの群には、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ
ー（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４′−ジフェニルヒドロキシ）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）及びネオペンチルグリコールが属する。特
に有利なジオールは、エチレングリコール及び１，４−
ブタンジオールである。個々の化合物の他に、異なった
ジオールの混合物並びにそのエステル形成誘導体を使用
することもできる。

【００１８】モノマー（Ａ₂）として使用することがで
きるポリエステル形成化合物には、オレフィン系二重結
合を含有しない芳香族並びに脂肪族ジカルボン酸及びそ
の誘導体も属する。有利なジカルボン酸誘導体は、ジカ
ルボン酸ジアルキルエステル、特にジメチルエステルで
ある。芳香族ジカルボン酸もしくはその誘導体は、有利
には８〜１６個の炭素原子を有しかつ例えばイソフタル
酸、テレフタル酸、置換されたイソフタル酸及びテレフ
タル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸又はフェノ
キシテレフタル酸、多核ジカルボン酸、例えば４，４′
−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−ジフェニルジカ
ルボン酸、３，３′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、３，３′−
ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸であり、この場
合にはテレフタル酸が特に有利である。一般に４〜２０
個の炭素原子、有利には４〜１６個の炭素原子を有する
脂肪族ジカルボン酸の代表的なものは、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び１，１２−ゾ
デカン酸である。これらのジカルボン酸の混合物もしく
はそれらのエステル形成誘導体を使用することもでき
る。

【００１９】部分結晶質ポリエステル（Ａ）の製造は、
一般に自体公知方法でカルボン酸官能基とヒドロキシ官
能基との反応により行う。

【００２０】本発明によれば、ポリエステル成形材料中
に含有される成分（Ｉ）は結晶度１０％以上を有する異
なったポリエステルの混合物であってもよい（成分
（Ｂ））。有利には、ポリエステル混合物（Ｂ）の結晶
度は２５％以上である。一般に、該結晶度は約５０％よ
り高い値を上回らない。

【００２１】このポリエステル混合物は、オレフィン系
二重結合を含有するポリエステル（ポリエステル
（Ｂ₁））のポリエステル混合物の全重量に対して５〜
４０重量％、有利には８〜２０重量％、特に８〜１５重
量％を含有することができる。

【００２２】ポリエステル（Ｂ₁）は、少なくとも１種
のモノマー（Ａ₁）、ポリエステル（Ｂ₁）に対して４５
〜１００モル％、有利には４５〜５５モル％と、少なく
とも１種のモノマー（Ａ₂）、ポリエステル（Ｂ₁）に対
して０〜５５モル％、有利には０〜５０モル％との反応
をベースとする。ポリエステル（Ｂ₁）には、種々のこ
のようなオレフィン系不飽和ポリエステルの混合物も解
されるべきである。特に有利であるのは、ジオール成分
又はジカルボン酸成分１００モル％が不飽和モノマー
（Ａ₁）から構成されたポリエステル（Ｂ₁）である。

【００２３】ポリエステル（Ａ₁）の製造は、前記のポ
リエステル（Ａ）に記載と同じである。

【００２４】ポリエステル混合物（成分（Ｂ））は、本
発明によれば、オレフィン系二重結合を含有しないポリ
エステル（ポリエステル（Ｂ₂））、ポリエステル混合
物の全重量に対して６０〜９５重量％を含有する。有利
には、ポリエステル混合物は、ポリエステル（Ｂ₂））
８０〜９２重量％、特に８５〜９２重量％を含有する。

【００２５】ポリエステル（Ｂ₂）は、ポリエステル形
成モノマー（Ａ₂）の反応をベースとする。ポリエステ
ル（Ｂ₂）は、このタイプの異なったポリエステルの混
合物も含む。

【００２６】ポリエステル（Ｂ₂）の製造は、既にモノ
マー（Ａ₂）として記載したジカルボン酸、そのエステ
ル又は別のエステル形成誘導体と、ジオール又はそのエ
ステル形成誘導体とを自体公知方法で反応させることに
より行うことができる。

【００２７】更に、ポリエステル成形材料は、衝撃強さ
変性ゴム、ポリエステル成形材料の全重量に対して０〜
３５重量％、有利には１０〜３０重量％、特に有利には
１５〜２０重量％を含有することができる（成分（Ｉ
Ｉ））。

【００２８】成分（ＩＩ）としては、グラフトポリマー
（ＩＩ／１）並びにまたコポリマー（ＩＩ／２）が該当
する。その他に、これらのグラフトポリマー及びコポリ
マーの混合物も使用することができる。

【００２９】有利なグラフトポリマー（ＩＩ／１）は、 ａ）ガラス転移温度０℃未満を有するゴム弾性ポリマー
からなるグラフト幹３０〜９０重量％、有利には４０〜
８０重量％、 ｂ）グラフト枝１０〜７０重量％、有利には２０〜６０
重量％から構成されており、前記グラフト枝は、 ｂ₁）スチレン又は置換されたスチレンもしくはそれら
の混合物５０〜９０、有利には６０〜８０重量％、 ｂ₂）アクリルニトリル又はメタクリルニトリルもしく
はそれらの混合物１０〜５０、有利には２０〜４０重量
％及び ｂ₃）カルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロ
キシル基又はエポキシ基を有する重合可能なモノマー０
〜３０、有利には２０重量％以下からなる。

【００３０】グラフト幹（ａ）のためには、そのガラス
転移温度が０℃未満、有利には−２０℃未満であるポリ
マーが該当する。

【００３１】これらは、例えば天然ゴム、共役したジエ
ンをベースとする合成ゴムである。これらは、同様に別
のコモノマーを含有していてもよい、アクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキルエステルをベースとす
る別のコポリマー並びにエラストマーと混合されていて
もよい。

【００３２】最後に挙げたエラストマーは架橋させるの
が有利であり、該架橋は、有利には共重合することがで
きるエチレン系二重結合を含有する、少なくとも２官能
性のモノマーを併用することにより行うことができる。

【００３３】例としては、ジビニルベンゼン、ジアリル
マレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリシクロデセニルアクリレート、ブタンジオー
ルジアクリレート、ブタジエン及びジヒドロジシクロペ
ンタジエニルアクリレートが挙げられる。このようなモ
ノマー（以下の明細書においては、有利なグラフト幹に
（ａ₂）ないしは（ａ₅）を付けて記載する）の割合は、
グラフト幹のためのモノマーの全重量に対して一般に
０．１〜５、有利には０．５〜４重量％である。

【００３４】グラフト幹（ａ）の別の例は、エチレン／
プロピレン（ＥＰ）又はエチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）である。特に該当するエチレン／プロ
ピレン−又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、市
販されている。その他に、例えば欧州特許公開第２３１
７７６号明細書に記載されているような、シリコーンゴ
ムを使用することもできる。

【００３５】以下に、２種類の特に有利なグラフト幹を
記載する。

【００３６】一方では、このグラフト幹は、 ａ₁）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−アルキ
ルエステルもしくはそれらの混合物、特にｎ−ブチルア
クリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
９５〜９９．９重量％、及び ａ₂）２官能性モノマー、有利にはジヒドロジクロペン
タジエニルアクリレート又はトリシクロデセニルアクリ
レートもしくはそれらの混合物０．１〜５重量％からな
る。

【００３７】もう１つの有利な群は、 ａ₃）共役ジエン、有利にはブタジエン−１，３ ５０
〜１００重量％、 ａ₄）スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリ
ル及び／又はアクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈−
アルキルエステル０〜５０重量％及び ａ₅）架橋するモノマー０〜５重量％をベースをするグ
ラフト幹である。

【００３８】前記の両者の種類のグラフト幹は自体公知
であり、かつ文献、例えば西独国特許第２４４４５８４
号明細書、西独国特許第１２６０１３５号明細書及び欧
州特許公開第１２４５号明細書に記載されている。

【００３９】グラフト幹（ａ）には、（ｂ₁），（ｂ₂）
及び（ｂ₃）の重合により得られるグラフト枝（ｂ）が
グラフトされている。

【００４０】置換されたスチレンの例は、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン及び
ｐ−クロル−α−メチルスチレンであり、これらのうち
ではスチレン及びα−メチルスチレンが有利である。

【００４１】グラフト枝（ｂ）は、１工程又は複数の、
例えば２又は３工程で製造することができる。この実験
式については触れない。

【００４２】モノマー（ｂ₃）が存在する場合には、そ
のグラフトシェル（ｂ）の割合は、（ｂ）の総重量に対
して３０重量％以下、有利には０．２〜２０重量％、特
に０．５〜１０重量％である。

【００４３】モノマー（ｂ₃）の例は、メタクリル酸グ
リシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル及
びイタコン酸グリシジルエステル、並びにアクリル酸、
メタクリル酸及びそれらの金属塩、特にアルカリ金属塩
及びアンモニウム塩、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イ
タコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸の酸性モノ
エチルエステルの金属塩、フマル酸モノエステル、マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸及びイタ
コン酸とアルコールＲＯＨ（該式中、Ｒは２９個までの
炭素原子を有する、例えばメチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ステアリ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル及びヒドロキシエ
チルである）とのモノエステルの塩である。

【００４４】重合可能なカルボン酸の無水マレイン酸及
び金属塩（特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩
は確かに遊離カルボキシル基を有していないが、その特
性は遊離酸に近いので、これらもここで上位概念カルボ
キシル基含有モノマーに包含されるべきである。

【００４５】モノマー（ｂ₃）の第２の群としては、ラ
クタム基を含有するモノマーが適当である。有利である
のは、式１：

【００４６】

【化１】

【００４７】［式中、Ｒ¹は２〜１５個の炭素原子を有
する枝分れ鎖状又は線状アルキレン基を表す］で示され
るようなラクタム基は、カルボニル基を介して窒素原子
で相応するモノマーに組み込まれている。

【００４８】ここには単なる代表的なものとして、一般
式２：

【００４９】

【化２】

【００５０】［式中、置換基Ｒ²〜Ｒ⁵は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基又は水素原子であってよい］で
示されるβ−プロピオラクタム基を挙げる。これらはR.
Graf著、Angew. Chem. 74 (1962), 523〜530及びH. Ba
stine 著、 Angew. Chem. 80 (1968), 304〜312に記載さ
れている。このための例は、３，３′−ジメチル−３−
プロピオラクタム基である。

【００５１】その他の適当な例は、ε−カプロラクタ
ム、２−ピロリドン、７−エナントラクタム、８−カプ
リルラクタム及び１２−ラウリンラクタムから誘導され
るものである。相応するラクタムは、例えばH. Dachs
著、 Angew. Chem. 74 (1962), 540〜545に記載されてい
る。

【００５２】モノマー（ｂ₃）の特に有利な例は、式：

【００５３】

【化３】

【００５４】［式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であ
る］で示されるＮ−（メタ）アクリロイル−ε−カプロ
ラクタムである。

【００５５】有利なモノマー(ｂ₃）は、アクリル酸及び
メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸、
ｔ−ブチルアクリレート、フマル酸及びマレイン酸であ
る。

【００５６】有利には、グラフトシェルは、例えば西独
国特許第１２６０１３５号明細書、西独国特許出願公開
第３２２７５５５号明細書及び西独国特許公開第３４１
４１１８号明細書に記載されているように、エマルジョ
ン又は溶液中で製造される。前記の溶液重合では、グラ
フト幹をグラフト枝のためのグラフトモノマーの溶液中
に溶かし、その後これらを重合させる。操作条件は、En
cyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第
１巻、406〜408頁に記載されている。

【００５７】その都度選択した条件に基づき、グラフト
共重合の際にモノマー（ｂ₁）〜（ｂ₃）の遊離コポリマ
ーの一定の割合が生じる。

【００５８】グラフトポリマー（（ａ）＋（ｂ））は、
一般に平均粒度０．０５〜１０μｍ、特に０．０８〜
０．８μｍ（ｄ₅₀重量平均値）を有する。従って、エラ
ストマー（ａ）の製造の際及びグラフトの際の条件は、
有利には、粒度が前記範囲内で生じるように選択すべき
である。このための手段は公知でありかつ西独国特許第
１２６０１３５号明細書、西独国特許出願公告第２４２
７９６０号明細書及び西独国特許出願公開第２８２６９
２５号明細書並びにJournal of Applied PolymerScienc
e, Vol.9 (1965), p.2929〜2938に記載されている。エ
ラストマーのラテックスの粒子増大は、例えば凝集によ
って実施することができる。

【００５９】グラフトポリマー（ＩＩ／Ｉ）には、本発
明の範囲内では、成分（ｂ）を製造するためのグラフト
共重合の際に生じる遊離の、グラフトしていないホモ−
及びコポリマーも属する。

【００６０】異なったグラフトポリマー（ＩＩ／Ｉ）の
混合物も使用することができる。

【００６１】以下に若干の有利なグラフトポリマー（Ｉ
Ｉ／Ｉ）を記載する： （ＩＩ／１．１） （ａ₁）ｎ−ブチルアクリレート９８重量％及び（ａ₂）
ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート２重量％
からなるグラフト幹６０重量％（ａ）と、（ｂ₁）スチ
レン７１重量％、（ｂ₂）アクリルニトリル２４重量％
及び（ｂ₃）グリシジルメタクレート５重量％からなる
グラフトシェル（ｂ）４０重量％とからなる。

【００６２】（ＩＩ／１．２）（ＩＩ／Ｉ．１）と同じ
グラフト幹と、スチレンからなる第１のグラフトシェル
５重量％及び（ｂ₁）スチレン７５重量％及び（ｂ₂）ア
クリルニトリル２５重量％からなる第２のグラフト段階
３５重量％とからなる。

【００６３】（ＩＩ／１．３）（ＩＩ／Ｉ．１）と同じ
グラフト幹と、スチレンからなる第１のグラフト段階１
３重量％及び重量比７２：２８のスチレンとアクリルニ
トリルからなる第２のグラフト段階２７重量％とからな
る。

【００６４】（ＩＩ／１．４）（ＩＩ／Ｉ．１）と同じ
グラフト幹と、重量比７５：２５のスチレンとアクリル
ニトリルからなるグラフトシェル４０重量％とからな
る。

【００６５】（ＩＩ／１．５）（ＩＩ／Ｉ．１）と同じ
グラフト幹と、メチルメタクリレート１００重量％から
なるグラフトシェル４０重量％とからなる。

【００６６】（ＩＩ／１．６） （ａ₃）ブタジエン−１，３ ９９重量％及び（ａ₅）ｔ
−ドデシルメルカプタン１重量％からなるグラフト幹６
０重量％（ａ）と、（ｂ₁）スチレン７０重量％及び
（ｂ₂）アクリルニトリル３０重量％からなるグラフト
シェル（ｂ）４０重量％とからなる。

【００６７】異なったグラフトポリマー（ＩＩ／１）の
混合物を使用することもできる。

【００６８】グラフトポリマー（ＩＩ／１）の他には、
コポリマー（ＩＩ／２）も衝撃強さ変性成分（ＩＩ）と
して該当する。これらのコポリマー（ＩＩ／２）は、
（α₁）スチレン及び／又は置換されたスチレン５０〜
９０、有利には５５〜９０、特に６５〜８０重量％、
（α₂）アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリ
ル１０〜５０、有利には１０〜４５、特に２０〜３５重
量％、（α₃）カルボキシル基、カルボキシル誘導体
基、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する重合可能な
モノマー０〜３０、有利には２０重量％以下、又は（α
₄）メチルメタクリレート３０〜１００、有利には６０
重量％以上、（α₅）スチレン又は置換されたスチレン
もしくはそれらの混合物０〜７０、有利には５０重量％
以下、（α₆）アクリルニトリル又はメタクリルニトリ
ルもしくはそれらの混合物０〜５０重量％、有利には３
０重量％以下、（α₇）カルボキシル基、カルボキシル
誘導体基、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する重合
可能なモノマー０〜３０、有利には２０重量％以下。

【００６９】コポリマー（ＩＩ／２）においては、モノ
マー（α₃）又は（α₇）に関しては成分（ｂ₃）に関し
て言及したことが当てはまり、ここでは繰り返しを避け
る。

【００７０】この種の生成物は、西独国特許出願公告第
１００１００１号明細書に記載された方法に基づき製造
することができる。このようなポリマーはまた市販され
ている。有利には、光散乱によって測定される分子量の
重量平均は、５０，０００〜５００，０００、特に１０
０，０００〜２５０，０００の範囲内にある。

【００７１】異なったポリマー（ＩＩ／２）の混合物も
使用することができる。

【００７２】成分（ＩＩ）は、グラフトポリマー（ＩＩ
／１）か又はコポリマー（ＩＩ／２）あるいはまたグラ
フトポリマー（ＩＩ／１）とコポリマー（ＩＩ／２）の
混合物を含有することができる。（ＩＩ／１）と（ＩＩ
／２）の混合物が有利であり、この場合（ＩＩ／１）：
（ＩＩ／２）の比は広い範囲内で変動することができ
る。成分（ＩＩ）としては、同じ割合のグラフトポリマ
ー（ＩＩ／１）とポリマー（ＩＩ／２）からなる混合物
を使用するのが有利であることが判明した。

【００７３】ポリエステル成形材料は、繊維又は粒子状
充填物又は強化材もしくはそれらの材料の混合物をポリ
エステル成形材料の全重量に対して５０重量％以下、有
利には１０〜５０重量％を含有することができる（成分
ＩＩＩ）。

【００７４】繊維状充填物としては、ここには例として
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維及び繊維状珪酸塩、例えば珪灰石を挙げる。ガラ
ス繊維が特に有利である。

【００７５】炭素又はガラス繊維を使用する場合には、
これらは成分（Ｉ）との相溶性を改良するためにサイズ
及び接着助剤で加工されていてもよい。

【００７６】一般には、使用されるガラス繊維は５〜２
００μｍ、有利には８〜５０μｍの範囲内の直径を有す
る。加工の際にガラス繊維の平均繊維長さは短縮される
ので、ガラス繊維の配合はエンドレスストランド（ロー
ビング）の形並びにまた約１〜１０ｍｍの長さを有する
ステープルガラス繊維の形又は約０．０５〜１．５ｍｍ
の長さを有する短ガラス繊維の形で行うことができる。
加工後に、０．１〜０．５ｍｍの平均繊維長さが最適で
ある。

【００７７】ここには、粒子状充填物としては代表的な
ものとしてガラス球、石英粉、カオリン、窒化硼素、炭
酸カルシウム及び窒化珪素だけを挙げる。

【００７８】その他に、ガラス繊維織物又はガラス繊維
マットのような充填物も該当する。

【００７９】更に、ポリエステル成形材料は、防炎加工
剤を成形材料の全重量に対して０〜３０、有利には５〜
２０重量％の量で含有することができる（成分ＩＶ）。

【００８０】全ての公知の防炎加工剤、例えばポリハロ
ゲンジフェニル、ポリハロゲンジフェニレンエーテル、
ポリハロゲンジフタル酸及びそれらの誘導体、ポリハロ
ゲンジオリゴ−及び−ポリカーボネートが該当し、この
場合相応する臭素化合物が特に有効である。

【００８１】このための例は、２，６，２′，６′−テ
トラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムフタル酸、
２，６−ジブロムフェノール及び２，４，６−トリブロ
ムフェノール及びそれらの誘導体のポリマーである。

【００８２】その他のハロゲン含有防炎加工剤は、テト
ラブロムベンゼン、ヘキサクロルベンゼン及びヘキサブ
ロムベンゼン並びにハロゲン化されたポリスチレン及び
ポリフェニルエーテルである。西独国特許出願公開第１
９４６９２６号明細書に記載されたハロゲン化されたフ
タルイミドも使用することができる。これらのうちで
は、特にＮ，Ｎ′−エチレンビステトラブロムフタルイ
ミドが重要である。

【００８３】有利な防炎加工剤（ＩＶ）は、元素赤燐で
ある。一般に、元素赤燐は、例えばポリウレタン又は別
のアミノプラストにより減感処理又は被覆されている。
さらに、例えばポリアミド、エラストマー又はポリオレ
フィン中の赤燐の濃縮物も適当である。

【００８４】その他の燐化合物は、有機燐化合物、例え
ばホスホネート、ホスフィネートであり、ホスフィッ
ト、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィット又
はホスフェートも同様に有利である。例としては、トリ
フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これは単独
で又はヘキサブロムベンゼン又は塩素化ビフェニル又は
赤燐、及び選択的に酸化アンチモンと混合して使用する
ことができる。

【００８５】本発明において使用することができる有利
な燐化合物の典型的な例は、以下の一般式：

【００８６】

【化４】

【００８７】［式中、Ｑは水素原子又は同じか又は異な
った炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、例えばアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換された
アリール及びアリール置換されたアルキルを表す、但し
Ｑが表す基の少なくとも１つはアリール基である］で示
されるものである。このような適当なホスフェートの例
は、例えば以下のものである：フェニルビスドデシルホ
スフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、
フェニルエチレン水素ホスフェート、フェニル−ビス−
（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、
エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
（ｐ−トリル）ホスフェート、ジフェニル水素ホスフェ
ート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェ
ート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニル
メチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリル
ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート及びジ
フェニル水素ホスフェート。有利なホスフェートは、そ
れぞれのＱがアリールであるものである。最も有利なホ
スフェートは、トリフェニルホスフェートである。更
に、トリフェニルホスフェートとヘキサブロムベンゼン
及び酸化アンチモンとの組み合わせも有利である。

【００８８】防炎加工剤としては、燐−窒素結合を含有
する化合物、例えばホスホンニトリルクロリド、燐酸エ
ステルアミド、燐酸エステルアミン、燐酸アミド、ホス
ホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジ
ニル）−ホスフィンオキシド又はテトラキス（ヒドロキ
シメチル）ホスホニウムクロリドも適当である。これら
の引火抑制添加物は大部分市販されている。

【００８９】ポリエステル成形材料中に、ポリエステル
成形材料の全重量に対して０〜２０重量％、有利には０
〜１５重量％の量で含有されていてもよいもう１つの成
分（成分Ｖ）は、湿分及び空気酸素の存在下での赤燐の
分解を阻止する安定剤である。この相乗剤の例として
は、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、銀、鉄、銅、ア
ンチモン、錫、マグネシウム、マンガン、バナジウム及
びホウ素の化合物が挙げられる。特に適当な化合物は、
例えば前記金属の酸化物、更に炭酸塩又はオキシ炭酸
塩、水酸化物並びに有機もしくは無機酸の塩、例えば酢
酸塩又は燐酸塩もしくは燐酸水素塩及び硫酸塩である。

【００９０】主成分の他に、ポリエステル成形材料は、
添加物及び加工助剤（成分ＶＩ）を含有する。この成分
は、成形材料の全重量に対して、一般に５重量％以下、
有利には２重量％以下である。

【００９１】通常使用される添加物は、例えば酸化遅延
剤、熱安定剤、光による分解防止剤、着色剤、染料、顔
料、軟化剤、滑剤及び離型剤である。

【００９２】熱可塑性成形材料に添加することができる
酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期系の第Ｉ族の金
属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチ
ウムハロゲン化物であり、これらは場合により銅（Ｉ）
ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物と組
み合わせることができる。更に、弗化亜鉛及び塩化亜鉛
を使用することもできる。更に、立体障害フェノール、
ヒドロキノン、これらの群の置換された代表物及びこれ
らの化合物の混合物を、有利にはポリエステル成形材料
の重量に対して１重量％以下の濃度で使用可能である。

【００９３】ＵＶ安定剤の例は、種々の置換されたレゾ
ルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノン及びまた立体障害アミン、いわゆるＨＡＬＳ（例
えばGaecher/Mueller, Plastics Additives 3rd Ed. Ha
ns Publishers, Munich, pp.208参照）であり、これら
は２重量％以下の量で使用することができる。

【００９４】一般に２重量％以下の量で添加される滑剤
及び離型剤は、ステアリン酸もしくはその塩、ステアリ
ルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−ア
ミド並びにペンタエリトリットと長鎖状脂肪酸とのエス
テルである。

【００９５】ポリエステル成形材料は自体公知方法に基
づき、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュウ押
出機、有利には２軸スクリュウ押出機、ブラベンダーミ
ル又はバンバリーミル並びにニーダで混合し、引き続き
押出すことにより製造することができる。押出後に、押
出物を冷却しかつ粉砕する。

【００９６】できるだけ均質なポリエステル成形材料を
得るために、激しい混合が必要である。そのためには一
般に２４０〜３００℃の温度で１〜５分間の平均混合時
間が必要である。成分の混合順序は変更することができ
る、例えば２種又は所望の場合に３種の成分を予め混合
することができるが、全ての成分を一緒に混合すること
ができる。

【００９７】このようにして得られたポリエステル成形
材料から、成形体又は平面状形成物、例えば繊維又はフ
ィルムを製造することができる。成形体はブロック状で
あってもよく、又は種々の壁厚さを有する中空体であっ
てもよい。成形体又は平面状形成物を製造するには、例
えばドクタ塗布、注型、圧延又は有利には射出成形のよ
うな公知方法を適用することができる。

【００９８】引き続き、成形体又は平面状形成物を本発
明に基づきベータ線、ガンマ線、電子線又はＸ線にさら
す。その際、成形体又は平面状形成物は硬化する。ＵＶ
線は、その部分結晶質、ひいては不透明な成形体中への
低い侵入深さに基づき不適当である。２０〜２００、特
に５０〜１００ｋＧｒａｙの電子線を使用するのが有利
である。電子線は、例えば３００〜３０００、有利には
８００〜２０００ｋｅＶの放射エネルギを有するバン・
デア・グラーフゼネレータを用いて発生させることがで
きる。この場合、エネルギは、必要な成形品への侵入深
さが大きい程に、高く選択する。

【００９９】全照射時間は、約１〜約６０秒、有利には
５〜３０秒である。この場合、成形体又は平面状形成物
は、所望の全照射時間が達成されるまで、中断せずに照
射するか又は短時間数回照射することができる。電子線
を使用すると、一般に成形品は約２０ｃｍ、特に１０ｃ
ｍの厚さまで硬化させることができる。このことは両面
照射で約１０ｃｍないし５ｃｍの侵入深さに相当する。

【０１００】成形体又は平面状形成物を、放射性核種か
ら発生されるガンマ線で硬化させることもできる。ガン
マ線を用いると、数メートルの侵入深さが達成されるの
で、架橋すべき成形品の厚さは実際に制限されない。ガ
ンマ線での照射時間は、約０．１〜約１００時間、有利
には約１〜約２０時間である。

【０１０１】この場合、一般に成形材料中に最初から含
有されるオレフィン系二重結合の２０〜８０％が架橋さ
れる。しかしながら、架橋度は２０〜９５％であっても
よい。

【０１０２】本発明による成形体又は平面状形成物は、
特に極めて良好な熱形状安定性により優れている。従っ
て、本発明による方法で製造される成形体、繊維又はフ
ィルムは、特に、高い熱負荷に耐えるべきである使用分
野、例えばエレクトロ−エレクトロニクス分野に好適で
ある。

【０１０３】

【実施例】

ポリエステル成形材料の製造 表１に挙げたモノマーから、記載の量で混合物を製造し
た。該混合物を窒素雰囲気下で１６０〜２３０℃で反応
させた。生成したメタノールは留去した。引き続き、過
剰の１，４−ブタンジオールを２６０℃の温度で真空中
で除去した。２３０℃の冷却した後に、液状初期ポリマ
ーを縮合させた、その際１０１３ｍｂａｒの圧力４０分
間以内で０．２ｍｂａｒに低下させた。同時に、温度を
均一に２３０℃から２５０℃に上昇させた。

【０１０４】後縮合後に、生成物を０．２〜０．５ｍｂ
ａｒで２５分間２５５℃の温度に曝した。その後、熱い
液状生成物を反応容器から取り出し、固化させながら冷
却した。

【０１０５】そうして得られたポリエステル成形材料は
白色であった。その溶融粘度を、２５℃でｏ−ジクロル
ベンゼンとフェノールの５０：５０混合物中で測定し
た。その結果は表１に記載する。

【０１０６】成形体の製造 モノマーを表に記載の重量部で２軸押出機を用いて２４
０℃の温度で溶融状態で相互に混合した。押し出された
ストランドを水浴中で冷却し、かつペレットにした。乾
燥したペレットから、射出成形法で以下に詳細に記載す
る試験のために必要な成形体を射出成形した。その際、
プラスチック温度は２６０℃及び型温度は６０℃であっ
た。

【０１０７】成形体１〜６の照射 試料成形体（８０×１０×３ｍｍ）を、一方側から、３
ＭＶ加速電圧でバン・デア・ウラーフ・ゼネレータ(Van
der Graaf- Generator)で発生させた、１００ｋＧｒａ
ｙの線量で照射した。試料成形体をそれぞれ１０秒間３
回照射した。その際、照射実施間隔はそれぞれ５分間で
あった。照射は室温で実施した。照射中に、試料成形体
は約６０℃に温まった。

【０１０８】実用技術試験 本発明による成形材料の軟化温度をビカートＳＴ、試験
法Ｂ（ＤＩＮ５３４６０）に基づき測定した。そのため
に、試料成形体（１０×１０×３ｍｍ）を油浴中で５０
ｋ／ｈの速度で加熱し、針（直径１ｍｍ²）で９．８Ｎ
の荷重をかけた。針の侵入深さが１ｍｍになる温度を測
定した。

【０１０９】本発明による成形体の熱形状安定性を、Ｉ
ＳＯ／Ｒ７５（ＤＩＮ５３４６１）に基づき試験法Ａ並
びにＢにより測定した。そのために、試料成形体（８０
×１０×４０ｍｍ）に１．８５Ｎ／ｍｍ²と０．４６Ｎ
／ｍｍ²の荷重をかけかつ油浴中で２Ｋ／ｍｉｎの速度
で加熱した。たるみが０．３２ｍｍになる温度を測定し
た。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ プラヘッタ ドイツ連邦共和国 リンブルガーホフ ダ ンツィガー シュトラーセ １ (72)発明者 アンドレアス デッカース ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エシェンバッハシュトラーセ 48

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分として、 Ｉ）Ａ）結晶度≧１０％を有する部分結晶質ポリエステ
   ル（ポリエステルＡ）又はＢ）結晶度≧１０％を有する
   ポリエステル混合物、ポリエステル成形材料の全重量に
   対して４０〜１００重量％、 前記ポリエステル（Ａ）は、 Ａ₁）オレフィン系不飽和ポリエステル形成ジオール、
   ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体の群から選択され
   る、主鎖内に少なくとも１個のオレフィン系二重結合を
   有する、但し該オレフィン系二重結合はカボキシル基に
   共役していない、少なくとも１種のモノマー（モノマー
   Ａ₁）、ポリエステル（Ａ）の全重量に対して１〜４０
   重量％及び Ａ₂）ポリエステル形成ジオール、ジカルボン酸及びジ
   カルボン酸エステルの群から選択される、オレフィン系
   二重結合を含有しない少なくとも１種のモノマー（モノ
   マーＡ₂）、ポリエステル（Ａ）の全重量に対して６０
   〜９９重量％をベースとする、かつ前記Ｂ）は成分とし
   て、 Ｂ₁）オレフィン系二重結合を含有する結晶質ポリエス
   テル（ポリエステルＢ₁）、ポリステル混合物の全重量
   に対して５〜４０重量％及び Ｂ₂）主鎖中にオレフィン系二重結合を含有せず（ポリ
   ステルＢ₂）かつポリエステル形成モノマー（Ａ₂）の反
   応をベースとするポリエステル、ポリエステル混合物の
   全重量に対して６０〜９５重量％を含有し、 前記ポリエステル（Ｂ₁）は、 Ｂ_1.1）少なくとも１種のモノマー（Ａ₁）、ポリステル
   （Ｂ₁）に対して４５〜１００モル％及び Ｂ_1.2）少なくとも１種のモノマー（Ａ₂）、ポリステル
   （Ｂ₁）に対して０〜５５モル％をベースとする、及び ＩＩ）衝撃強さ変性ゴム、ポリエステル成形材料の全重
   量に対して０〜３５重量％、及び ＩＩＩ）充填剤及び／又は強化材、ポリエステル成形材
   料の全重量に対して０〜５０重量％、及び ＩＶ）防炎加工剤、ポリエステル成形材料の全重量に対
   して０〜３０重量％及び Ｖ）相乗剤、ポリエステル成形材料の全重量に対して０
   〜２０重量％及び ＶＩ）添加物及び／又は加工助剤、ポリエステル成形材
   料の全重量に対して０〜５重量％を含有するポリエステ
   ル成形材料を成形後にベータ線、ガンマ線、Ｘ線又は電
   子線に曝すことにより得られたことを特徴とする、成形
   体又は平面状形成物。