DE2348841A1 - Strahlungshaertbare ueberzugs- und impraegnierungsmittel - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft *> ο / ο ο / λ

ζο4οο4 1

Unser Zeichen: 0..Ζ.30 1θ6 Ls/Wil 67ΟΟ Ludwigshafen, 26.9-1973

Strahlungshärtbare Überzugs- und Imprägnierungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugs- und Imprägnierungsmittel, die sich unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen härten lassen, und als Bindemittel bildende Komponente ungesättigte Polyesterharze mit der Gruppierung

CH=CH₀

-0-CH₂-CH-O-

enthalten_s

Es ist bekannt, Mischungen ungesättigter Polyester und olefinisch ungesättigter Monomerer durch Einwirkung ionisierender Strahlung zu vernetzen und zu härten· Ionisierende Strahlung kann Röntgen-, Gamma- oder Betastrahlung, speziell aber auch Elektronenstrahlung sein. Nach den US-PS 2 9OO 277, 3 Ο97 9βΟ und 3 247 012 beruht die Ungesättigtheit derartiger ungesättigter Polyester auf dem Einbau .x,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure usw., bzw. den entsprechenden Anhydriden. Um jedoch Polyester mit befriedigenden mechanischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, ist es nötig, andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren zuzusetzen. Die dadurch erzielte Modifizierung hat aber gleichzeitig zur Folge, daß der Grad der Ungesättigtheit verringert wird, wodurch einerseits die Vernetzungsdichte abnimmt, andererseits höhere Strahlungsdosen zur Aushärtung der Produkte benötigt werden. In der Regel versucht man das teilweise dadurch zu kompensieren, daß man niedermolekulare Diolkomponenten in die Polyesterketten einkondensiert.

Die Herstellung ungesättigter Polyester unter Verwendung ungesättigter Diolkomponenten ist ebenfalls bekannt. So sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 I69 04l ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren, Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten sowie wahlweise Butendiol-1,4 bzw. -1,2 beschrieben. Auch nach der deutschen Patentschrift 1 113 Ο87

627/72 509817/0927 /2

- 2 - O.Z. 30 106

können diese ungesättigten Diole eingesetzt werden. Die Härtung der nach diesen Verfahren erhaltenen Polyester im Gemisch mit copolymerisierbaren Monomeren erfolgt durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxiden. In der französischen Patentschrift 1 475 I69 werden ungesättigte Polyester, die auch ungesättigte Diole enthalten können, in Verbindung mit copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Druckplatten verwendet. Die Aushärtung erfolgt hier durch Belichten mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht und erfordert im allgemeinen die Anwesenheit von Photoinitiatoren. Erfahrungsgemäß"reagieren unter diesen Bedingungen die Doppelbindungen der Butendiole nur träge, so daß einerseits hohe Strahlungsdosen erforderlich werden, andererseits die Produkte nur geringe Härte aufweisen und insbesondere nicht kratzfest sind.

Während Allyläther bzw. Allylester für die Härtung mittels UV-Strahlen gut geeignet sind, weisen diese Verbindungen bei der Härtung mittels ionisierender Strahlung nur geringe Härtungsaktivität auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und bereits mit niedrigen Dosen ionisierender Strahlung schnell härtende ungesättigte Polyester aufzuzeigen, die Überzüge mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Härte, Schleifbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Elastizität ergeben»

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ungesättigte Polyester, die die Gruppierung

CH=CH₂

-0-CH₂-CH-O-

enthalten, bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen eine hohe Härtungsaktivität zeigen und die oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbare Überzugs- und Imprägnierungsmittel, die als Bindemittel bildende Komponente ungesättigte Polyester, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer ole-

509817/0927 /3

- 3 - O.Z. 30 106

finisch ungesättigten copolymer!sierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls weitere in der Lackindustrie übliche Zusatzstoffe enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die ungesättigten Polyester die Gruppierung

CH=CH₂
-0-CH₂-CH-O-

enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten-ungesättigten Polyester, die in Kombination mit üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, lassen sich bei hohen Bandgeschwindigkeiten, d. ho mit niedrigen Strahlungsdosen härten, wobei kratzfeste, je nach Wahl der Rohstoffe harte oder elastische Überzüge von heller Farbe und guter Haftung auf dem Untergrund entstehen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyestern und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester durch esterartige Verknüpfung etwa äquimolarer Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen bzw. geeigneten Epoxidverbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2 (I963), 30 ff., oder H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe (I96I), 5 ff·* beschrieben sind. Als Dicarbonsäurekomponenten können.sowohl die schon oben erwähnten x,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure bzw. Anhydride dieser Säuren eingesetzt werden als auch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Tstrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, halogensubstituierte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, DiChlormaleinsäure oder deren Anhydride sowie Gemische derartiger Dicarbonsäurekomponenten. In untergeordneten Mengen können auch dreibasische Säuren, wie z. B. Trimellith-

5098 17/0927 /4

- 4 - O.Z. 30 106

säure bzw. einbasische Säuren wie Benzoesäure mitverwendet werden.

Diolkomponenten, die die Gruppierung

CH=CH₀
ι 2

-0-CH₂-CH-O-

enthalten, stehen in verschiedener Form zur Verfügung. Beispielsweise können Dicarbonsäuren mit Buten-3>-diol-l,2 in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Toluol oder Xylol, azeotrop verestert werden. Nach Erreichen der gewünschten Säurezahl wird dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliertο

Die Herstellung dieses Polyestertyps kann Jedoch auch dadurch erfolgen, daß 3-Buten-l,2-epoxid anstelle des Buten-3-diol-l,2 verwendet wird, das in gleicher Weise in Polyester mit der oben genannten Gruppierung übergeführt wird. Die Umsetzung mit dem Epoxid ist dann besonders vorteilhaft, wenn statt Dicarbonsäuren die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, wodurch die Polykondensation in eine Polyaddition übergeht. Wird diese im Druckgefäß ausgeführt, so lassen sich damit Polyester besonders hohen Molekulargewichts herstellen.

Ein weiteres Beispiel eines ungesättigten Diols im Sinne der Erfindung liegt in den Oxalkylierungsprodukten des Buten-3-diol-l,2 vor. So erhält man z. B. durch Umsetzung des Buten-3-diol-l,2 mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienmonoxid usw. Polyätherdiole der allgemeinen Formel

CH_p

H 2

CH
HO (-A-O^-CH₂-CH—fO-B^—OH

worin A und B die zweiwertigen Reste -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH-, -CH₂-CH- oder -CH₂-CH- CH,

C₂H₅ CH=CH₂

sein können und χ + y ^ 8 ist. Polyätherdiole dieses Typs sind chemisch besonders stabil und führen zu Polyestern mit hoher Elastizität.

/5 509817/0927

- 5 - ο.ζ. 50 106

Ungesättigte Diole im Sinne der Erfindung, speziell Polyätherdiole, lassen sich aber auch ausgehend von einem beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol oder dessen Oxalkyl i erung spr odukt en durch Umsetzung mit j5-Buten-l,2 epoxid herstellen. Die daraus gewonnenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

HO fA-O^—R—fO-A-}—OH

worin A den zweiwertigen Rest -CH₂-CH- bedeutet und χ + y S

CH=CHp

ist. Dieser Polyätherdioltyp wird ebenfalls zweckmäßig durch azeotrope Kondensation in die entsprechenden erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester übergeführt.

Die erfindungsgemäßen Polyester weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 4000, vorteilhaft 800 bis 2000, berechnet aus den Endgruppenanalysen, auf und enthalten 0,5 bis IJ), vorzugsweise 1 bis 9 Äquivalente Doppelbindungen der Gruppierung -O-CHg-CH-O- in 1000 g Substanz.

CH=CH₂

Außerdem können in Mengen von 10 bis 90 Mol# übliche Diole, wie ζ» B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol als Diolkomponente mitverwendet werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich z. B. erfindungsgemäße Polyester erwiesen, die aus 1 bis 2 Mol Maleinsäure, 1 bis 2 Mol cyclische Dicarbonsäuren, 1 bis 3 Mol 3-Butendiol-l,2 und 1 bis 2 Mol Neopentylglykol aufgebaut sind.

Zur Herstellung von BeSchichtungsmitteln werden sie in olefinisch ungesättigten copolymer!sierbaren Verbindungen wie Methacrylaten, Vinylkohlenwasserstoffen, Vinylheterozyklen usw. gelöst, wobei die zugesetzte Menge an Monomeren durch die gewünschte Verarbeitungsviskosität sowie die angestrebten Filmeigenschaften bestimmt werden» Geeignete Monomere sind z. B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden ■ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, Butan-

509817/0927 /6

- β - O.Z. 30 106

diolmonoacrylat, Butandioldiacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Benzylacrylat, (Meth)Acrylsäure, weitere (Meth)Acrylsäurederivate, wie ζ. Β. Acrylamid, Methylolmethacrylamid, Methoxymethylacrylamid, Diacetonacrylamld, Hexamethylenbisacrylamid, Derivate olefinisch ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren, wie Maleimid, Hexamethylenbismalelmid, Diäthylfumarat, Diäthylmäleat, Allyläther und Allylester, wie Diallylphthalat, Glyzerintriallyläther, Trimethylolpropantriallyläther, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, wie Vinylisopropyläther, Vinyloctadecyläther, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, sowie Vinylcyclohexan, 1,4-Divinylcyclohexan, heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinylpiperidin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, a-Vinylpyridin, sowie Ester anderer olefinisch ungesättigter Carbonsäuren wie Crotonsäureäthylester, Zimtsäureäthylester usw.

Die copolymerisierbaren Monomeren werden im allgemeinen in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.^, bezogen auf den ungesättigten Polyester, mitverwendet.

Mit den so hergestellten Polyesterharzen werden Lackfilme geeigneter Schichtdicke in üblicher Weise, z. B. durch Aufräkeln, Gießen oder Walzen, auf die in Frage kommenden Substrate aufgebracht und durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, vorzugsweise mit Elektronen, die eine durchschnittliche Energie von 125 bis 600 KeV haben, ausgehärtet.

Als Strahlungsquellen zur Erzeugung derartiger Strahlen kommen in Präge: nukleare oder elektrische Strahler, wie sie z. B. in A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, beschrieben sind.

Die Bestrahlung wird zweckmäßig unter Inertgas, z. B. Stickstoff, Edelgas, Kohlendioxid oder durch kontrollierte Verbrennung von Stadtgas erzeugtes Generatorgas, durchgeführt, um die Inhibierung der Härtungsreaktion durch Luftsauerstoff auszuschließen. Die zur

509817/0927 ^/T

- 7 - O.Z. 30 106

Härtung erforderlichen Strahlungsdosen betragen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise =£ 5 Mrad.

Gegenüber den aus o£,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, cyclischen Dicarbonsäuren und gesättigten Diolen hergestellten ungesättigten Polyestern weisen die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester bei vergleichbarer Kettenstruktur einen höheren Anteil an polymerisierbaren Doppelbindungen auf. Bei höherem Kondensationsgrad, d. h-, niedrigerer Säurezahl neigen sie nicht oder erheblich weniger zum Gelieren als konventionelle Polyester auf Basis Malein- oder Fumarsäure. Die Lage der strahlungsaktivierbaren Doppelbindungen in der Diolkomponente erlaubt bei gleichem Ungesättigtheitsgrad den Einbau höherer Anteile an modifizierenden, z. B. cyclischen Dicarbonsäuren, die nicht strahlungsaktivierbar sind. Dadurch lassen sich Polyesterharze herstellen, die beim Bestrahlen mit beschleunigten Elektronen unter günstigen wirtschaftlichen Bedingungen, d. h. bei hoher Bandgeschwindigkeit und geringer Bestrahlungsdosis, zu Filmen mit hoher mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit, hoher Elastizität und sehr guter Haftung gehärtet werden können. Während bei Polyestern, die Malein- bzw. Fumarsäure und andere modifizierende Dicarbonsäuren enthalten, wegen der höheren Reaktivität der «,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren die Doppelbindungsdichte von der Mitte der Kette zu den Enden hin abnimmt, können die Doppelbindungen in den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern streng alternierend eingebaut werden, wodurch eine gleichmäßigere Vernetzung erzielt wird.

Im Vergleich zu anderen ungesättigten Polyesterharzen auf der Basis von Polyestern aus Diolen mit oleflnischer Doppelbindung in der Hauptkette, z. B, Buten-2-diol-l,4 oder solchen mit seitenständigen Allyläthergruppen, z. B. Trimethylolpropanallyläther oder Pentaerythritdiallyläther sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterharze mit erheblich niedrigeren Strahlungsdosen härtbar.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende in der Lackindustrie übliche Zusatzstoffe kommen in Frage: Pigmente, wie z. B. Titandioxid,

509817/0927 /8

- 8 ·■ O.Z. 30 106

Bariumsulfat, Blanc fix, Kreide, Eisenoxidrot, Zinkchromat usw., Füllstoffe, wie z. B. Talkum, Kreide, Schiefermehl usw., Verlaufshilfsmittel, wie z. B. Silikonöl, sowie Viskositätsregler, wie z. B. Ester oder Ketone.

Die Erfindung wird durch die im folgenden aufgeführten Beispiele erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wurde durch azeotrope Kondensation von 4 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 4,4 Mol 3-Butendiol-l,2 unter Zusatz von 0,2 % phosphoriger Säure (50#ig) bei 160 bis l8o°C hergestellt, wobei Xylol als Auskreisungsmittel diente. Das Produkt, das mit 0,02 % Hydrochinon stabilisiert wurde, hatte folgende Analysenwerte:

Säurezahl 4l
Hydroxylzahl 54
Verseifungszahl 638

Jodzahl 133 (entsprechend einem Doppelbindungsgehalt von 5,25 val/lOOO g).

Von der schwach gelblichen, zähflüssigen Masse wurde eine 65#Lge Lösung in Butandioldiacrylat hergestellt, die im Auslaufbeeher nach Ford (Nr. 4) eine Auslauf zeit von 200 DIN-Sekunden hatte. Ein auf Stahlblech aufgezogener Film von etwa 200/um Stärke wurde durch Bestrahlung mit Elektronen von 320 KeV bei einer Dosis von 1,5 Mrad zu einem kratzfesten, elastischen Überzug ausgehärtet .

Beispiel 2

Ein ungesättigter Polyester wurde durch azeotrope Kondensation von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,2 Mol 3-Butendiol-l,2 unter Zusatz von 0,2 # phosphoriger Säure (50#ig) bei l40°C hergestellt. Das entstehende

509817/0927 ^/9

9 - o.zo⁰ i°⁶

234884

zo⁰ i°⁶

348841

Wasser wurde mit Toluol ausgekreist, das fertige Produkt mit 0,02 % Hydrochinon stabilisiert. Die Analyse ergab:

Säurezahl 78
Hydroxylzahl ^6
Verseifungszahl 56O

Jodzahl 86 (entsprechend einem Doppelbindungsgehalt von ca. ~5,k val/1000 g).

Die so erhaltene zähe Masse wurde zur Herstellung einer Lösung in Butandioldiacrylat verwendet, deren Auslaufzeit im Ford-Becher 50 DIN-Sekunden betrug. Ein auf Stahlblech aufgezogener Film härtete bei Bestrahlung mit Elektronen von 320 KeV bei einer Dosis von 2,8 Mrad klebfrei und kratzfest aus.

/10 509817/092 7 '

Claims (1)

1. - 10 - O.Z. 30 1Q6

   Pat ent anspruch

   Unter der Einwirkung von ionisierenden Strahlen härtbare Überzugs- und Imprägnierungsmittel, die als Bindemittel bildende Komponente ungesättigte Polyester, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einer olefinisch ungesättigten eopolymerisierbaren Verbindung sowie gegebenenfalls weitere in der Lackindustrie übliche Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet» daß die ungesättigten Polyester die Gruppierung

   CH=CH₂
   -0-CH₂-CH-O-

   enthalten.

   BASF Aktiengesellschaft

   509817/0927