JPH02196821A

JPH02196821A - ガスバリヤー性に優れたポリエステルからなる容器

Info

Publication number: JPH02196821A
Application number: JP1016936A
Authority: JP
Inventors: Tsugufumi Kashiwamura; 次史柏村; Keiji Matsumura; 松村　恵史; Makio Tokoo; 万喜雄床尾; Junichi Uemura; 植村　純一; Akemasa Aoyama; 明正青山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1989-01-25
Publication date: 1990-08-03
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JP2642186B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ガスバリヤ−性に優れたポリエステルからな
る容器に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）
は、その素材の優れた力学的性質、化学的性質からフィ
ルム、シートやボトル、カップ。

トレイ等の各種の容器に加工され、包装材料として広く
利用されている。

しかしながら、ＰＥＴは、酸素や二酸化炭素に対するガ
スバリヤ−性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレ
ンなどに比較すれば優れているものの、未だ充分ではな
く、数多くの用途においてよりいっそうの性能向上が要
望されている。

例えば、炭酸飲料等のように内部が加圧状態にある容器
では、従来公知の程度のガスバリヤ−性能では不十分で
あり、容器内の炭酸ガスが徐々に散逸して行くのを防ぐ
ことは出来ない。また、食品包装においては、内部に酸
素が存在すると保管中に紫外線によって内容物が酸化さ
れ変質が起こるなどの問題がある。このことはこれまで
１％に油脂成分を含有する食品の場合極めて重大な問題
となっていたが、最近の自然食品、健康食品の拡大に伴
う「無添加」製品や「低塩分」製品の増加により、一般
食品用包装材においてもガスバリヤ−性に対する要求は
一段と強まりつつある。

包装材料としてのＰＥＴのガスバリヤ−性を改良する方
法としては、ＰＥＴよりもガスバリヤ−性の優れた樹脂
、例えば、ポリ塩化ビニＩＪデン。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド等
ヲコーティングあるいは積層する方法が知られているが
、かかる樹脂はいずれもＰＥＴとの接着性が悪く１層間
剥離を起こし九り、その結果容器の透明性が失われるば
かシでなく１回収の点からも不利である。

一方ＰＥＴに代えて、ＰＥＴのテレフタル酸成分の一部
または全部をイソフタル酸で置換した重合体を用いる方
法が、特開昭５９−６４８２４号公報、ＲｏＲ，Ｌｉｇ
ｈｔら、Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇｉｎ、Ｓｃｉ、、　２２
　（１４）＋８５７（１９８２）などに提案されている
。しかしナカラ、ポリエチレンイソフタレートまたはそ
の共重合体を用いる方法によっても満足なガスバリヤ−
性は達成できず、また、該重合体製造時には多量の環状
二量体を副生じ、それが重合体中に高融点の不純物とし
て含有されるため、成形品に好ましからざる異物として
混入するという欠点も有する。

一方、テレフタル酸および２，２−ビス（ｐ−カルボキ
シメトキシフェニル）プロパンからなるジカルボン酸成
分とエチレングリコールとの縮重合反応によシ生成する
共重合ポリエステルに関して。

特公昭４２−１７５１２号公報に教示されている。

しかしながら、かかる公報には該共重合ポリエステルか
らなる容器およびその優れ念特性、すなわち優れたガス
バリヤ−性については何ら記載も示唆もない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、従来のポリエステル容器が達成し得ない
優れたガスバリヤ−性を有するポリエステル容器を提供
すべく鋭意検討した結果１本発明に到達した。

〔ａ題を解決するための手段〕

本発明は１本質的に下記−数式（１）および［”ｌｌ）
で示される繰り返し単位からなり。

（ｍは２から１０−２での整数を示す。）〔１〕がＯ〜
９５モルチ、〔■〕が５〜１００モルチを占めることを
特徴とするポリエステルからなる容器を提供するもので
ある。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるポリエステルは、ジカルボン酸成分とし
てフタル酸またはそのエステル形成性誘導体および２．
２−ビス（カルボキシメトキシフェニル）プロパンまた
はそのエステル形成性誘導体が、グリコール成分として
上記−数式（１）および〔■〕におけるｍが２〜１０の
整数である直鎖状脂肪族グリコールを主要構成成分とし
ている。

ジカルボン酸成分のうちフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体がＯ〜９５モル嘔、好ましくは４０〜９０モ
ル％、２．２−ビス（カルボキシメトキシフェニル）プ
ロパンまタハソのエステル形成性誘導体が１００〜５モ
ル−１好ましくは６０〜１０モルチである。２，２−ビ
ス（カルボキシメトキシフェニル）プロパンまタハソの
エステル形成性誘導体が５モル多未満では実質的にガス
バリヤ−性が改善されない。

上述のフタル酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸
またはそれらの混合物が好ましく、ガスバリヤ−性、成
形性においてそのうち８０モルチ以上がテレフタル酸ま
たはイソフタル酸であることが特に好ましい。また、２
．２−ビス（カルボキシメトキシフェニル）プロパンと
しては、２．２−ビス（Ｐ−カルボキシメトキシフェニ
ル）フロパン、２．２−（ｍ−カルボキシメトキシフェ
ニル）プロパンｍ　２−（ｍ−カルボキシメトキシフェ
ニル）−２−（ｐ−カルボキシメトキシフェニル）プロ
パンまたはそれらの混合物が好ましく、８０モルチ以上
、好ましくは９０モルチ以上が２．２−ビス（ｐ−カル
ボキシメトキシフェニル）プロパンであることが特に好
ましい。

本発明に用いられるポリエステルとしては、フタル酸％
　２，２−ビス（カルボキシメトキシフェニル）プロパ
ンまたはそれらのエステル形成性誘導体以外のジカルボ
ン酸成分として１０モルチ以下の割合で、例えば、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
またはエステル形成性誘導体、フタル酸、２．６−ナフ
タリンジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカルボン酸
、１．４−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ジフェ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１．２
−ヒスフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、１
．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’
　−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ブロモフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−１．３
１．４−フ二二しンジオキシジ酢酸、ビス（４−カルボ
キシメトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸、ヒドロ午シ酢酸、３−ヒドロキシプロ
ピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸％　５−ヒドロキシ吉草
酸。

６−ヒドロキシカプロン酸、７−ヒトロキシエナンテン
酸、８−ヒドロキシカプリル酸等のオキシカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体などを共重合成分として
使用することができる。

以上のジカルボン酸またはオキシカルボン酸のエステル
形成性誘導体としてはメタノールやエタノールの如き低
級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エ
チレングリコールのヨウナグリコールとのエステルも使
用してもよい。

本発明のポリエステルにおいて、グリコール成分として
は一般式（１）および（ｎ）においてｍが２〜１０の整
数である直鎖状脂肪族グリコール、例、ｔ［エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、オクタメチレングリコール等が挙げられる
が、好ましくはｍが２〜４の整数であるグリコール、特
にｍが２であるエチレングリコールが好ましい。それ以
外のグリコール成分として、１０モルチ以下の割合で、
例えばネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂環８／＋７
コール、１．３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ビスフェノール
Ｓ等の芳香族グリコール、ポリエチレンクリコール、ポ
リプロピレングリコール等の高分子グリコールなどを共
重合成分として使用することができる。

また１本発明に用いられるポリエステルには、例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
等の３価以上の多官能化合物が、溶融成形が可能な範囲
で共重合されてもよい０本発明に用いられるポリエステルは、従来のポリエチレ
ンテレフタレートの製造に際して確立された方法で製造
することができ・る。例えばジカルボン酸とグリコール
とをエステル化反応したあと重縮合反応する方法、ジカ
ルボン酸エステルとグリコールとをエステル交換反応し
たあと重縮合する方法等によって得られる。また、ジカ
ルボン酸成分のうち、ナフチレンジオキシジ酢酸または
そのエステル形成性誘導体をエステル化反応あるいはエ
ステル変換反応後に添加することも可能であるＯその際エステル触媒、エステル交換触媒、重縮金触媒、
安定剤等を使用することが好ましいが１これらの触媒、
安定剤等は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レートの触媒、安定剤等として知られているものを用い
ることができる。例えば、これらの反応を促進する触媒
としては、ナトリ９ム、マグネジタム、カルシウム、　
亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ケルマニウム、チ
タン、アンチモンなどの金属化合物が、また安定剤とし
てはリン酸、リン酸エステル類、亜リン酸。

亜リン酸エステル類などのリン化合物を例示することが
できる。さらに必要に応じて他の添加剤（着色剤、紫外
線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤。

難燃剤等）％充填剤（シラン、ウオラストナイト。

メルク、炭酸カルシウム、マイカ等）、強化剤（ガラス
繊維等）を添加することもできる。

以上の方法によって得られる本発明に用いられるポリエ
ステルは、極限粘度が０．３〜１．５．好ましくは０．
４〜１．２の範囲である。

本発明における容器とは、食品、飲料の包装用に用いら
れるボトル、カップ等を意味する〇該容器は、射出成形
、プロー成形、二軸延伸ブロー成形、真空成形、圧縮成
形環１適常の成形方法により成形できる。異体的にはシ
ートを真空又は圧空成形したトレイ状のもの、未延伸の
シートを深絞りして成形して得られるもの、予備成形体
（パリソン）、パイプを有底化したパリソンおよびこれ
らのパリソンをダイレクトプロー　又は二軸延伸ブロー
したものなどを含む。

また、本発明の容器には本発明に用いられるポリエステ
ルを単独で成形したものだけでなく、他の樹脂とのブレ
ンド、他の樹脂よりなる層との多層構造体およびコーテ
イング体よシなる容器も含まれる。他の樹脂として、例
えばポリエチレン。

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ９レタ
ン系樹脂などが挙げられる。

本発明のポリエステル容器は、例えば酸素透過係数がポ
リエチレンテレフタレートから得られる容器の約１５〜
８５チと小さく、ポリエチレンテレフタレートから得ら
れる容器に較べ優れたガスバリヤ−性を有し、ｔた酸素
バリヤー性の湿度依存性が極めて小さいため、改嵜され
た気体遮断性を必要とする場合の容器として有用である
。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例中の部は重量部を意味する。

本実施例の物性値の測定は次の方法にしたがった０１）極限粘度〔η〕フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用い
、１（１／Ｊの濃度で、３０℃で測定した。

２）酸素透過１ｔＰＯ２ポリマーを約５０℃で減圧下、少なくとも２０時間以上
乾燥した後、押出機（東洋精機製作所製ラボブラストミ
ル）を使用し、温度２８０℃で押出し、直ちにチルロー
ル（ロール表面温度３０℃）を用いて急冷し、厚さ約７
５μｍの無配向フィルムを得た。該フィルムをガス透過
率測定装置（柳本１１ｊ作所ＨＧ’Ｉ’Ｒｌｏ型および
モダン・コントロー社＄！Ｉ　０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１０
０型）を使用し、温度３５℃、相対湿度０％、６５１８
５％、Ｔｈ［）：１００チで測定し九。

単位は、　ｃｃ　・２０　ｔｔｍ／ｙｆ　−ｄａｙ　−
ａｔｍである。

実施例１ジメチルテレフタレート１０００部、２．２−ビス（ｐ
−力ルボキシメトキシフェニル）プロパン１０７＠、エ
チレングリコール８００部（エチレングリコール対ジカ
ルボン酸のモル比ハ、２．２ｓ対ｌ）および酢酸マンガ
ン四水和物０．３部を反応器に仕込み、攪拌下、１４０
℃〜２４０’Ｃまで約３時間かけて徐々に昇温し、理論
量の９９９６以上のメタノールを留去したのち、亜リン
酸０．１部および二酸化ゲルマニウム０．５部を添加し
、２８０℃でｓ　　Ｏ−５閤Ｈ？以下の高真空下で約２
時間重縮合せしめた。得られ九ポリマーの極限粘度〔η
〕および酸素透過量ＰＯ２の値を表１に示す。

実施例２実施例１に２いて、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量を５モルチから１
０モル−に変更した以外は実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例３実施例Ｉにおいて、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量ヲ５モルチから２
０モル−に変更した以外は実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例４実施例１において、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量を５そルチから３
０モルラに変更した以外社実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す〇実施例５実施例Ｉにおいて、２．２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量を５モルチから４
０モル−に変更した以外は実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定當性値を表ＩＫ示す。

実施例６実施例１において、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量を５モル−から５
０モルチに変更した以外は実施例１と同様にして共重合
ポリエステルを得た。測定物性値を表１に示す。

実施例７実施例Ｉにおいて、ジカルボン酸成分ｔすべて２．２−
ビスＣＰ−力ルボキシメトキシフェニル）プロパンで置
換した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得
た。測定物性値を表１に示す。

実施例８実施例３において、テレフタル酸の代わりにテレフタル
酸およびイソフタル酸の等重量混合物を用いた以外は実
施例３と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定物
性値を表ＩＫ示す。

実施例９実施例６において、テレフタル酸の代わりにイソフタル
酸およびイソフタル酸の等重量混合物を用いた以外は実
施例６と同様にして共重合ポリエステルを得た。測定物
性値を表１に示す。

比較例１実施例１において、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンによる変性量ｔｓモルチからＯ
モルチ、すなわちジカルボン酸成分をすべてテレフタル
酸にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレ
フタレートを得た。測定物性値を表１に示す。

比較例２実施例３において、２，２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンの代わりにイソフタル酸を用い
た以外は実施例３と同様にして共重合ポリエステルを得
た。測定物性値を表１に示す。

比較例３実施例６において、２．２−ビス（ｐ−カルボキシメト
キシフェニル）プロパンの代わりにイソフタル酸を用い
た以外は実施例６と同様にして共重合ポリエステルを得
た。測定物性値を表１に示す。

表　　　　１これらの結果から１本発明で特定化されたポリエステル
からなる容器が優れ九ガスバリヤー性を有していること
がわかる。すなわち、実施例に記載のポリエステルから
なる容器は１例外なしに比較例１によって示されるポリ
エチレンテレフタレートからなる容器よりも優れたガス
バリヤ−性を有しており、さらには、２．２−ビス（ｐ
−カルボキシメトキシフェニル）プロパンを用いること
の優位性は、比較例２および比較例３に示したイソフタ
ル酸を用いた場合との比較によって示される。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル容器は、ガスバリヤ−性に優れ、
気体遮断性を必要とする場合の容器として有用である。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的に下記一般式〔 I 〕および〔II〕で示さ
れる繰り返し単位からなり、〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは２から１０までの整数を示す。）〔 I 〕が０〜９５モル％、〔II〕が５〜１００モル％
を占めることを特徴とするポリエステルからなる容器。
（２）一般式〔II〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは２から１０までの整数を示す。）である請求項１記載のポリエステルからなる容器。
（３）一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは２から１０までの整数を示す。）である請求項１記載のポリエステルからなる容器。