JP2017505837A - Ｐｌｌａおよびｐｄｌａを含むポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマー組成物の合計重量に対して下記の成分、すなわち、ａ．１５〜７０重量％のPLLAと、ｂ．０．１〜１５重量％のPDLAと、ｃ．５〜４０重量％のポリエステルと、ｄ．５〜４０重量％の有機または無機充填剤と、を含むポリマー組成物に関する。この種のポリマー組成物は生分解可能であり、主としてバイオ系炭素を含有可能であり、および高い耐熱性を有することができる。さらにこの種のポリマー組成物は、成形品、フィルムまたは繊維を製造するために、特殊な方法において使用可能であり、これらの成形品、フィルムまたは繊維は耐熱形状安定性が高いため、コーヒーサービスシステム用の容器としても使用可能である。

Description

本発明はポリマー組成物およびポリマー組成物の調製のための方法に関する。さらに本発明は、ポリマー組成物製のフィルム、成形品または繊維の製造のための方法におけるポリマー組成物の使用、および本発明に従うポリマー組成物を含む物品に関する。
化石資源の保全、廃棄物処理、およびCO2排出の削減のためには、化石原料源に基づく一般に普及した従来のプラスチックを、少なくとも部分的に、または十分に再生可能な原料から得ることのできるプラスチックと置き換えることが望ましい。少なくとも部分的に、または十分に再生可能な原料に由来するポリマーは、「バイオ」ポリマーとも称される。
生分解性プラスチックは、必ずしも同時にバイオ由来であるということではない。従って、生分解可能な再生不能資源である化石からできたプラスチックがいくつかある。生分解性は原料ベースとは関係なく、材料の化学構造や、生物活性によって自然に発生する代謝の最終産物への転換能力のみに依存する。
一方、十分に生分解可能であり、かつバイオ由来でもあるポリマー組成物が、いくつか入手可能である。そうした熱可塑性ポリマー組成物の１つは、十分に生分解可能な生成物のブローフィルム押し出し、フラットフィルム押し出し、および射出成型に特に適し、エメリッヒ（ドイツ国）におけるBIOTECH GmbH & Co. KG社から、商品名「BIOPLAST(R)（商標）500」で商業上入手可能である。
十分に生分解可能でバイオに基づくポリマー組成物の用途の可能性を広げるためには、特に、プラスチックから得られるフィルム、成形品または繊維が、高い耐熱形状安定性を有することが望まれる。
多くの食品は７０℃を超える温度で充填される。例えば、こうした事例にはコーヒーまたは紅茶のような高温の飲料のみでなく、ケチャップと称する調味ソースも該当するという。後者の調味ソースは、高温充填により同時に殺菌される。
これまでは、こうした高温の食品を受容するために、多くの場合ポリスチロールまたはポリプロピレンに基づくプラスチック製容器を使用してきた。こうしたプラスチックは、十分に高い耐熱性を有してはいるが、生分解可能でも、バイオに基づいてもない。他方で、今日入手可能な生分解可能でバイオに基づくプラスチックの多くは、これらの目的に使用可能とするには、十分に高い耐熱性を有していない。
生分解可能でバイオに基づくプラスチックにおいて頻繁に使用されるポリマーは、ポリ乳酸（PLA）である。PLAは乳酸モノマーから構成され、その組成に関わらず、非晶性、半結晶性、結晶性となることができる。互いに立体異性体の関係にある２つの異なる乳酸モノマー、つまりＤ‐乳酸モノマーおよびＬ‐乳酸モノマーが存在する。PLAは通常、Ｄ‐乳酸モノマーとＬ‐乳酸モノマーの双方を含み、PLAにおけるこれら両モノマーの比率が、その特性に決定的影響を与える。PLAのガラス転位温度が約５５℃であるため、PLAは５５℃を超える温度で迅速に軟化する。これは、PLAをこうした温度で、例えば射出成型法による成形品の製造に使用する際に不利に作用する。PLAに基づく組成物は、同様に耐熱性が低い。しかしこの耐熱性は、PLAの結晶化度の上昇につれて、ガラス転位温度を著しく超えて上昇可能である。従って、PLAの結晶化度が高いPLAに基づく組成物を、そのガラス転位温度を超える温度に、最長で約５分間置くことが可能である。しかしながら、PLAの結晶化は緩効性のプロセスであり、結晶化プロセスのために、PLAを更に加熱する必要があることに留意せねばならず、そのためにPLAの商用化が困難になっている。
PLAの結晶化度を高め、および結晶化を加速させる種々の手法が、従来技術より既知である。従来使用されてきた方法においては、各々少なくとも９５％がＬ‐乳酸モノマーまたはD‐乳酸モノマーからなる、２つの異種のPLAを混合して使用する。これら両種類は、対応してポリ（Ｌ‐乳酸）（PLLA）およびポリ（Ｄ‐乳酸）（PDLA）と称される。既知のように、PLLAおよびPDLAは混合され、特殊な３次元のステレオコンプレックスとなる。このステレオコンプレックスは、極めて安定した結晶として生じるものであり、明らかに２００℃を超える融点を有する。
従って欧州特許出願公開第2 116 575号明細書は、PDLA/PLLA混合物を、４０重量％対６０重量％〜６０重量％対４０重量％の好適な比で製造し、融点の高いステレオコンプレックスを、高い度合いで形成することを開示する。しかしPDLAは高額であるため、ポリマー組成物が高額になる。
米国特許出願公開第2008/0097074号明細書は、尿素に基づく核剤の添加により、融点の高いステレオコンプレックスを、高い度合いで形成するに至る、PDLA/PLLA混合物の製造を開示する。米国特許出願公開第2008/0097074号明細書は、PLLAおよびPDLAを、４０重量％対６０重量％〜６０重量％対４０重量％の比で使用することを、特に好適としている。しかしPDLAは高額であるため、ポリマー組成物が高額になる。さらに、極めて特殊な核剤を使用する必要がある。
国際公開第2013/062412号は同様に、ステレオコンプレックスの度合いおよび融点が高く、かつ高い耐熱性を有するPDLA/PLLA混合物の製造を開示する。しかしながら、PDLAのPLLAに対する比を詳述していない。
従来技術より既知の組成物は、極めて高い含有量のPDLAを使用する、またはPDLAのPLLAに対する比率に言及していない、のいずれかで共通する。さらに、従来技術において記載された組成物はほとんどPDLAおよびPLLAのみからなるものであり、これらは高価な原料である。
上記に詳述した従来技術を踏まえ、本発明の課題は、費用対効果に優れ、および／または生分解可能な、ポリ乳酸に基づくポリマー組成物を提供することである。好適には、ポリマー組成物を用いて、容易に、および／または経済的な方法で、成形品、フィルムまたは繊維を製造可能とすべきである。好適には、経済的な方法で製造する。好適には、ポリマー組成物製の成形品、フィルムまたは繊維は、DIN EN ISO 75、メソッドＢに従い、高い耐熱形状安定性を有する。本発明の更なる課題は、大部分を再生可能原料から製造した、ポリマー組成物を提供することである。好適には、ポリマー組成物は上述した特徴の全てを有する。
この課題は、出願時の請求項１および１６に記載のポリマー組成物、請求項１４に記載の方法、請求項１７に記載の方法、請求項２０に記載の使用および請求項２１に記載の物品により、本発明に従って解決される。
本発明の有利な実施形態を従属請求項に記載し、一般的な発明の概念として、以下に詳述する。
本発明に従うポリマー組成物は、ポリマー組成物の合計重量に対して、下記の成分、すなわち、
ａ．１５〜７０重量％のPLLAと、
ｂ．０．１〜１５重量％のPDLAと、
ｃ．５〜４０重量％のポリエステルと、
ｄ．５〜４０重量％の有機または無機充填剤と、
を含む。
本発明に従うポリマー組成物の本質的な特徴は、０．１〜１５重量％という低い割合のPDLAを、５〜４０重量％のポリエステルおよび５〜４０重量％の有機または無機充填剤と共に使用することである。驚くことに、本発明に従うポリマー組成物において、僅かの量のPDLAを、ポリエステル、および有機または無機充填剤と共に使用するのみで、DIN EN ISO 75、メソッドBに従い、高い耐熱性を有し、および／また生分解可能であり、および／または主としてバイオ系炭素からなり、および／または良好な機械的特性を有する、ポリマー組成物を得ることができる。
特定の科学理論と結び付けたくはないが、僅かの量のPDLAを、ポリエステルおよび充填剤と組み合わせて添加するのみで、既にポリ乳酸が広範囲で結晶化し、高い融点を有する多数のステレオコンプレックスの形成に至ると思われる。本発明に従うポリマー組成物は、５５℃を超える温度に耐えるという課題に対しても使用可能である。僅かの量のPDLAで既に、ポリエステルおよび充填剤と共に、高い耐熱性を有するポリマー組成物に至るという効果は、驚くべきものである。なぜなら従来技術からは、特にPDLAの含有量の高い組成物が既知であるためである。
本発明に従い、ポリマー組成物は、ポリマー組成物中に含まれるPDLA成分およびPLLA成分の合計量に対して、３〜２０重量％、好適には５〜１５重量％のPDLAを含む。PDLAの割合が低いために、良好な耐熱性および／または良好な機械的特性を不変としつつ、ポリマー組成物の費用が低減される。ポリマー組成物中に含まれるPDLA成分およびPLLA成分の合計量に対して、３重量％未満のPDLAを使用する場合、結晶化は十分でなく、２０重量％を超えて使用する場合、ポリマー組成物は加工が困難である。
特に好適には、ポリマー組成物は、ポリマー組成物中に含まれるPDLA成分およびPLLA成分の合計量に対して、７〜１３重量％のPDLAを含む。PDLAおよびPLLAの合計量に対して、PDLAがこの種の量である場合、結果として生じたポリマー組成物は、特に良好に加工可能である。特にこの種のポリマー組成物によっては、結果として生じる耐熱性を良好に保ちつつ、射出成型の際に、短いサイクル時間を達成可能である。
既述したように、PLLA成分およびPDLA成分の純度は、Ｌ‐乳酸モノマー（PLLAに関して）またはＤ‐乳酸モノマー（PDLAに関して）の含有量により決定される。本発明に従い、PLLA成分は、好適には少なくとも９０％のＬ‐乳酸モノマーを含む。PLLA成分が、Ｌ‐乳酸モノマーを少なくとも９４％、特に少なくとも９８パーセントまたは９９％含む場合に、最適な結果が生じる。本発明に従い、PDLA成分は、好適には少なくとも９０％のＤ‐乳酸モノマーを含む。PDLA成分が、Ｄ‐乳酸モノマーを少なくとも９４％、特に少なくとも９８パーセントまたは９９％含む場合に、最適な結果が生じる。
本発明の更なる実施形態に従い、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の合計重量に対して、２５〜６５重量％、好適には３５〜６０重量％、更に好適には４５〜６０重量％のPLLAを含む。試験によれば、ポリマー組成物の合計重量に対して、１５重量％未満のPLLAを使用する場合、耐熱性の不十分な材料が得られ、ポリマー組成物の合計重量に対して、７０重量％を超えるPLLAを使用する場合、結果として生じた材料は、実際的応用の多くに対して脆すぎる。
本発明に従い、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の合計重量に対して、５〜３５重量％、好適には１５〜２５重量％の有機または無機充填剤を含む。
好適には、無機または有機充填剤は、本発明に従い、チョーク、石灰、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩、カオリン、ドロマイト、窒化ホウ素、酸化テルビウム、デンプン、修飾されたデンプン、熱可塑性デンプン、セルロース、シクロデキストリン、サッカリン、チミン、ウラシル、オロチン酸、シアヌル酸、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリヒドロキシブチラート、ポリブチレンサクシナート、ポリブチレンテレフタラート、エコフレックス、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
本発明の更なる実施形態において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の合計重量に対して、５〜３５重量％、好適には１０〜３０重量％、更に好適には１５〜２５重量％のポリエステルを含む。
本発明に従い、ポリエステルとして、交互およびランダムコポリエステル、ブロックコポリエステル、グラフトコポリエステル等のコポリエステルも使用可能であり、および更なるコポリエステルをも使用可能である。
本発明に従うポリマー組成物のためには、特にジカルボン酸に基づくポリエステル、特に２〜３６、好適には４〜１８炭素原子を炭素骨格において有する各ポリエステル、またはエステルを合成するそれらの誘導体を考慮可能である。この場合、炭素骨格は直線状または分岐状のアルキル鎖、環式および／または芳香族系を含むことが可能である。この種のジカルボン酸の例としては、１，４?シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ジマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、特にエステルを合成するテレフタル酸の誘導体、およびこれらの混合物がある。
ジオール成分は、炭素鎖において２〜１２Ｃ‐原子を有するアルカンジオールにより構成される。好適には、この場合、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオールおよび１，６?ヘキサンジオールである。他方では、炭素鎖において４〜１２Ｃ‐原子を有するアルカンジオールが使用される。好適には、１，４‐ブタンジオール、ペンタ‐２‐エン‐１，５‐ジオール、３‐メチル‐２‐ペンテン‐１，５‐ジオールが使用される。しかしながら追加的に、例えばネオペンチルグリコール、１，４‐または１，３‐ジメチロールシクロヘキサンである他のジオール、またはそれらの混合物を含むことも可能である。
本発明の更なる実施形態に従い、ポリエステルは、コハク酸および／またはアジピン酸および１，４‐ブタンジオールに基づくエステルである。
本発明の更なる好適な実施形態に従い、ポリエステルは、少なくともアジピン酸またはセバシン酸に基づくランダムコポリエステルである。
本発明のまた更なる好適な実施形態に従い、ポリエステルは、１，４ブタンジオール、アジピン酸および／またはセバシン酸、およびテレフタル酸、またはテレフタル酸誘導体、特にジメチルテレフタラートDMTに基づく脂肪族‐芳香族ランダムコポリエステルである。これらは特に、−２５〜−４０℃、特に−３０〜−３５℃のガラス転位温度、および／または１００〜１２０℃、特に１０５〜１１５℃の融解領域を有することが可能である。
本発明の更なる実施形態に従い、ポリマー組成物は、ASTM 6866に従い、少なくとも４０％、好適には５０％、更に好適には６０％のバイオ系炭素を含む。
本発明に従い、ポリマー組成物は、EN 13432に従い、生分解可能であり、好適には十分に生分解可能である。
本発明に従うポリマー組成物の特別な熱特性は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry, DSC）を使用して、良好に証明される。ポリマー試料に対して規定の加熱プログラム／冷却プログラムを行なった場合、エネルギー移動に関連する相転移（ガラス転移、結晶化、融解等）が、発熱ピーク（例えば結晶化）または吸熱ピーク（例えば融解）の形状で、DSCダイアグラムに示される。従って、DSC測定においてピークが出現するための要件は、測定中つまり温度プログラムの実行中に、相移転が起こることである。よって、加熱中に結晶化する非晶性試料は、加熱段階において発熱ピークを発生する。温度プログラムの実行中に起こる相転移の数および種類に応じて、多くの発熱ピークおよび吸熱ピークが発生する。その際、ガラス転位温度はピークとしてではなく、ステップとして認識される。通常測定には、加熱‐冷却‐加熱サイクルからなる温度プログラムを使用する。温度プログラムにおいて、まず試料を、予め設定した初期温度に２〜５分間平衡させる。この第１平衡段階の後、不変の加熱率で、予め設定した第１目標温度にまで試料を加熱する。通常、１０℃／分の加熱率を設定する。試料を、第１目標温度で再度２〜５分間平衡させ、続いて、一定の冷却率で予め設定した第２目標温度にまで冷却する。通常、１０℃／分の冷却率を設定する。試料を、第２目標温度で再度２〜５分間平衡させ、続いて、不変の加熱率で予め設定した第３目標温度にまで加熱し、測定を終了する前に、第３目標温度で２〜５分間一定に保つ。通常、第１加熱率と同様の、例えば１０℃／分の加熱率を設定する。第１目標温度および第３目標温度は、同一または異なることが可能であり、同様に初期温度および第２目標温度は、同一または異なることが可能である。
本発明の更なる実施形態に従い、ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃の初期温度で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、冷却段階、特に第２目標温度への冷却段階で、８０℃〜１２０℃、好適には９０℃〜１１０℃の温度領域において、発熱ピークが起こる。
本発明の更なる実施形態において、ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃の初期温度で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、第２加熱段階で、２００℃を超える温度、好適には２１０℃を超える温度、更に好適には２１５℃を超える温度において、吸熱ピークが起こる。追加的に、２００℃を超える吸熱ピークは、第１加熱段階においても既に起こり得る。
本発明の更なる好適な実施形態においては、第１加熱段階、第２加熱段階または両加熱段階で、１４０℃〜１９０℃の温度において、更なる吸熱ピークが起こる。
本発明に従うポリマー組成物は、主要成分であるPLLA、PDLA、ポリエステルおよび有機または無機充填剤に加え、更なる成分、特に更なるポリマーおよび／または、例えば加工助剤、可塑剤、安定剤、難燃剤等である通常の添加剤を含み得る。
特に、本発明に従うポリマー組成物は、ポリカプロラクトンを含み得る。ポリカプロラクトンの添加により、ポリマー組成物の機械的特性に対して有用な影響を付与可能である。
本発明の好適な実施形態に従い、ポリマー組成物は、各々ポリマー組成物の合計重量に対して、０．１重量％未満、特に０．０５重量％または０．０４重量％未満の水分含有量を有する。実証試験は、水分含有量を０．１重量％未満とすることにより、本発明に従うポリマー組成物が、後の加工段階で不所望にも劣化することを低減可能と示している。
本発明は、上述のポリマー組成物を得ることのできる方法を更に提供する。
基本的に、本発明に従う方法は下記のステップ、すなわち、
ａ．混合物を調製するステップであって、この混合物の合計重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、
ｉ．１５〜７０重量％のPLLAと、
ｉｉ．０．１〜１５重量％のPDLAと、
ｉｉｉ．５〜４０重量％のポリエステルと、
ｉｖ．５〜４０重量％の有機または無機充填剤と、を含むステップと、
ｂ．熱エネルギーおよび／または機械エネルギーを与えて混合物を均質化するステップと、
を含み、個々のステップは同時に、または連続して行なうことができ、また、随意の順番または頻度で行なうことができる。
好適には、これらの方法のステップを上述の順番で実行する。
本発明に従う方法では、混合物を均質化する。均質化は、プラスチック技術分野に従事する当業者に周知である、随意の方法で実行可能である。好適には、混合物の均質化は、分散、攪拌、混練および／または押出しによって行なう。本発明の好適な実施形態によれば、均質化中、混合物にせん断力を作用させる。本発明に従うポリマー材料の製造に対して同様に適用可能である、PDLA／PLLA混合物の適切な調製方法は、たとえば、欧州特許出願公開第2 116 575号明細書が開示する。
本発明の好適な実施形態に従い、混合物を（例えば押出し機または融解混練機内での）均質化中、好適には６０℃〜２５０℃、特に９０℃〜２００℃の温度に加熱する。
少なくともアジピン酸および／またはセバシン酸に基づくランダムコポリエステルが、本発明に従う方法に特に適したポリエステルとして証明されている。
好適には、ポリマー組成物の成分に関して上述した内容は、同様に本発明に従う方法の成分に対しても適用される。
本発明に従う方法の好適な実施形態に従い、ポリマー組成物の水分含有量は、各々ポリマー組成物の合計重量に対して、０．１重量％未満、特に０．０５重量％または０．０４重量％未満の水分含有量に調整する。本明細書中で述べる水分含有量は、均質化後に得られる材料、特に押出し機から出でくる材料に関するものである。水分含有量を特定するために、溶融形状であり均質化した材料である試料を、均質化後に直接（つまり一般的には、押出し機から出た後に直接）、シール可能な容器に採集し、そして容器を気密に密閉する。ここで注意することは、均質化された材料を、できる限り十分に容器に充填し、それによって容器に含有される空気を、できる限り低く保つことである。シールした容器を冷却した後、容器を開けて試料を取り出し、カールフィッシャーの滴定により、水分含有量を特定する。
好適には、水分含有量を均質化中の乾燥により調整する。乾燥工程は、例えば、混合物または溶融物を脱ガスすること、有効なことに、均質化または押出し中に水蒸気を抜き出すことにより実行可能である。
本発明は、上述のポリマー組成物製の成形品、フィルムまたは繊維を得ることのできる方法を更に提供する。
基本的に、本発明に従う成形品の製造のための方法は下記のステップ、すなわち、
ａ．上述のポリマー組成物を型に導入するステップと、
ｂ．成形品を形成するステップと、
ｃ．成形品を型から外すステップと、
を含む。
これらのステップは共にサイクルを構成する。通常、このサイクルは規定のサイクル時間で実行し、および随意の回数で繰り返し可能である。この場合、成形品、フィルムまたは繊維の製造のための方法のステップａにおいてポリマー組成物を導入する型を、３０〜１３０℃、好適には３０〜１００℃、更に好適には４５〜８５℃に加熱し、および方法の間、この温度に実質保つことが好適であると証明されている。上述のポリマー生成物のうちの１つを使用して、上述の方法により製造した物品は、迅速にかつ高い比率で結晶化するため、物品が高い耐熱形状安定性を有し、およびPLAのガラス転位温度を超える温度においても物品を使用可能である。この場合、対応して焼き戻した型を使用すると結晶化率が促進されるため、短時間の経過後に成形品を型から外すことが可能であり、成形品が変形することもない。
経済的および方法に関する技術的な理由から、成形品の製造のための方法は、最長で６０秒、好適には最長で４５秒、更に好適には最長で３０秒のサイクル時間内で実行することが有利と証明されている。これにより、方法における生産能力および経済性が向上する。
本発明に従うポリマー組成物は、種々の目的に適している。組成物は、特に成形品、フィルムまたは繊維の製造に適している。結晶化が迅速であるため、組成物は特に成形品の製造に適している。従って、本発明は更に、本発明に従うポリマー組成物から製造した成形品、フィルムおよび繊維に関する。
耐熱性、生分解性、およびポリマー組成物におけるバイオ系炭素に関して上述した内容は、同様に本発明に従う成形品に対しても適用される。従って、本発明の好適な実施形態において、成形品、フィルムまたは繊維は、DIN EN ISO 75、メソッドBに従い、５５℃、好適には６５℃、更に好適には７０℃、または更に好適には７５℃、また好適には８０℃、また更に好適には８５℃、また好適には９０℃、また更に好適には９５℃まで耐熱性を有し、および／またはEN13432に従い、生分解可能であり、好適には十分に生分解可能であり、および／またはASTM6866に従い、少なくとも５０％のバイオ系炭素を含む。
本発明に従うポリマー組成物製の成形品は、耐熱形状安定性が高いため、とりわけ対応するコーヒーサービスシステムにおけるコーヒー用の容器またはカプセルとして最適である。本発明に従う成形品の、そうした特に好適な実施形態について、続く図面を参照し、以下に詳述する。
本発明に従う成形品の特に好適な実施形態の、上から見た概略図である。 本発明に従う成形品の特に好適な実施形態の、断面の概略図である。 実施例１（比較のための例）の配合ＡのDSCダイアグラムである。 実施例２の配合ＢのDSCダイアグラムである。
図１は、本発明に従う成形品の特に好適な実施形態１の、上から見た概略図である。成形品は、円錐台形のボディ２を備え、ボディ２は、縁３、側壁４、平坦または凸部６を備えることの可能な注入面５、および深く位置する供給面７を備え、供給面７は縁３を密閉する。平坦または凸部６は、後退またはレリーフ状構造８を備える。この後退またはレリーフ状構造８により、噴出装置の一部であるブレードによってこの構造を突き破ることが容易になる。後退またはレリーフ状構造８は、環状の経路９内に実質位置し、経路９の直径は、同様に環状に配置されたブレードの直径によって規定される。
図２は、本発明に従う成形品の特に好適な実施形態１の、断面図である。成形品は、円錐台形のボディ２を備え、ボディ２は、縁３、側壁４、平坦または凸部６を備えることの可能な注入面５、および深く位置する供給面７を備え、供給面７は縁３を密閉する。平坦または凸部６は、後退またはレリーフ状構造８を備える。この後退またはレリーフ状構造８により、噴出装置の一部であるブレードによってこの構造を突き破ることが容易となる。後退またはレリーフ状構造８は、環状の経路９内に実質位置し、経路９の直径は、同様に環状に配置されたブレードの直径によって規定される。
本発明に従う成形品の、更なる好適な実施形態によれば、深く位置する供給面７は、カプセルの縁３を、気密に実質密閉する。この実施形態の利点は、カプセル内の酸化性物質の保存性が、気密性パッケージにより延びることである。
本発明に従う成形品の、また更なる好適な実施形態によれば、深く位置する供給面７は、EN 13432に従い、生分解可能であり、好適には十分に生分解可能である。従って、本発明に従う成形品のこの実施形態は、その全体が生分解可能である。
本発明に従うフィルムは、ブロー、フラットまたはキャストフィルムであり得る。好適なフィルム厚さは、本発明に従うブローフィルムに関して０．０１２〜０．１ｍｍ、本発明に従うフラットフィルムに関して０．１５〜０．５ｍｍ、および本発明に従うキャストフィルムに対して０．０１〜０．５ｍｍである。
本発明の原理を、実施例に関して以下に詳説する。
比較例および実施例のために、以下の材料、すなわち、ポリ乳酸、PLA（INGEO 2003D、 NATUREWORKS）；ポリ（ブチレンアジペート‐co‐テレフタラート）、PBAT（ECOFLEX F Blend C 1201, BASF)；炭酸カルシウム（HYDROCARB, OMYA）；PLLA（SYNTERRA PLLA 1510, SYNBRA）；PDLA（SYNTERRA PDLA 1010, SYNBRA）を使用した。
例１（比較のための例）：
以下の配合で、Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40タイプ、スクリュー直径４０ｍｍ、L/D=42のツインスクリュー押出し機（共回転）を用いて調合した（添加割合は重量％）。
配合Ａ：
５９．４重量％PLA
２２．９重量％PBAT
１７．７重量％CaCO3
この間、下記の調合パラメータを維持した：
ノズル出口の融解温度： １６５℃
回転数： 180 min-1
スループット 40 kg/h
脱ガス せず
配合ＡのDSCダイアグラムを図３に示す。図３のDSCダイアグラムにおいては、第２ターゲット温度への冷却段階でピークが無いこと、および２００℃を超えるピークの無いことが顕著である。
顆粒は、ARBURG ALLROUNDER 270 Mタイプの射出成型装置により、試験体へと加工した。
この間、下記の加工パラメータを設定した。
工具温度： ５５℃
サイクル時間： ２５ｓ
得られた試験体は、５５℃を超える温度で、低い耐熱形状安定性を示した。
室温および周囲雰囲気で２４時間保存した後、試験体の機械的特性を下記のように特定した。
例２：
以下の配合で、Werner & Pfleiderer (COPERION) ZSK 40タイプ、スクリュー直径４０ｍｍ、L/D=42のツインスクリュー押出し機（共回転）を用いて調合した（添加割合は重量％）。
配合Ｂ：
５３．５重量％PLLA
５．９重量％PDLA
２２．９重量％PBAT
１７．７重量％CaCO3
この間、下記の調合パラメータを維持した。
ノズル出口の融解温度： １６５℃
回転数： 185 min-1
スループット 41 k/h
脱ガス せず
配合ＢのDSCダイアグラムを図４に示す。図４の配合ＢのDSCダイアグラムにおいては、第２ターゲット温度への冷却段階（約４０分間）で、９０〜１１０℃の温度領域における発熱ピーク、および第２加熱段階（約７４分間）で、２２０〜２４０℃の温度領域における吸熱ピークが顕著である。
顆粒は、ARBURG ALLROUNDER 270 Mタイプの射出成型装置により、試験体へと加工した。
この間、下記の加工パラメータを設定した。
工具温度： ５５℃
サイクル時間： ２０ｓ
得られた試験体は、５５℃から９５℃までの温度で、高い耐熱形状安定性を示した。
室温および周囲雰囲気で２４時間保存した後、試験体の機械的特性を下記のように特定した。
表３および表６、ならびに図３および図４のDSCダイアグラムに示す、両組成物の比較結果から、配合Ｂの熱特性が改善されたことが顕著である。この改善された熱特性は、特にDSCダイアグラムにおいて、冷却段階で９０℃〜１１０℃の温度領域における発熱性結晶化ピーク、および２２０℃〜２４０℃の温度領域における、高い融点として現れている。これらの両ピークは、配合ＡのDSCダイアグラムには存在せず、従って結晶化の速度が遅く、PLLAおよびPDLAのステレオコンプレックスが形成されていないことを示している。DSC測定と対応して、配合Ａは顕著に高い衝撃抵抗を有する。これは、配合Ａ製の試験体において結晶化度が低いことに起因する、と推測される。配合Ｂ製の試験体において結晶化度が高く、その結果熱特性が向上しているにも関わらず、配合Ｂ製の成形品は極めて良好な機械的特性を有し、配合Ｂとの比較においてさえ、例えば引張強度の向上に見られるように、部分的に機械的特性が僅かに高まっている。
本発明を、実施例に基づいて以上の通り例示した。この場合、本発明は記載された実施例に限定されるものではない。むしろ当業者にとっては、本発明の範囲内で多様な変形および変更の可能性が生じ、本発明の保護の範囲は特に、以下の特許請求項により規定される。
表３および表６、ならびに図３および図４のDSCダイアグラムに示す、両組成物の比較結果から、配合Ｂの熱特性が改善されたことが顕著である。この改善された熱特性は、特にDSCダイアグラムにおいて、冷却段階で９０℃〜１１０℃の温度領域における発熱性結晶化ピーク、および２２０℃〜２４０℃の温度領域における、高い融点として現れている。これらの両ピークは、配合ＡのDSCダイアグラムには存在せず、従って結晶化の速度が遅く、PLLAおよびPDLAのステレオコンプレックスが形成されていないことを示している。DSC測定と対応して、配合Ａは顕著に高い衝撃抵抗を有する。これは、配合Ａ製の試験体において結晶化度が低いことに起因する、と推測される。配合Ｂ製の試験体において結晶化度が高く、その結果熱特性が向上しているにも関わらず、配合Ｂ製の成形品は極めて良好な機械的特性を有し、配合Ａとの比較においてさえ、例えば引張強度の向上に見られるように、部分的に機械的特性が僅かに高まっている。

Claims (28)

  1. ポリマー組成物の合計重量に対して下記の成分、すなわち、
    ａ．１５〜７０重量％のPLLAと、
    ｂ．０．１〜１５重量％のPDLAと、
    ｃ．５〜４０重量％のポリエステルと、
    ｄ．５〜４０重量％の有機または無機充填剤と、
    を含むポリマー組成物。
  2. ポリマー組成物には、ポリマー組成物中に含まれるPDLA成分およびPLLA成分の合計量に対して、３〜２０重量％、特に５〜１５重量％のPDLAが含まれることを特徴とする、請求項１に従うポリマー組成物。
  3. ポリマー組成物には、各々ポリマー組成物の合計重量に対して、２５〜６５重量％、３５〜６０重量％、または４５〜６０重量％の成分ａが含まれることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  4. ポリマー組成物には、各々ポリマー組成物の合計重量に対して、５〜３５重量％、１０〜３０重量％、または１５〜２５重量％の成分ｃが含まれることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  5. ポリマー組成物には、各々ポリマー組成物の合計重量に対して、５〜３５重量％または１５〜２５重量％の成分ｄが含まれることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  6. 前記成分ｃは、少なくともアジピン酸および／またはセバシン酸に基づくランダムコポリエステルであることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  7. 前記成分ｃは、１，４ブタンジオール、アジピン酸および／またはセバシン酸、およびテレフタル酸、またはテレフタル酸誘導体、特にジメチルテレフタラートDMTに基づく脂肪族‐芳香族ランダムコポリエステルであることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  8. 前記成分ｄは、チョーク、石灰、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩、カオリン、ドロマイト、窒化ホウ素、酸化テルビウム、デンプン、修飾されたデンプン、熱可塑性デンプン、セルロース、シクロデキストリン、サッカリン、チミン、ウラシル、オロチン酸、シアヌル酸、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリヒドロキシブチラート、ポリブチレンサクシナート、ポリブチレンテレフタラート、エコフレックス、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  9. ポリマー組成物には、ASTM 6866に従い、少なくとも４０％、５０％、または６０％のバイオ系炭素が含まれることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  10. EN 13432に従い、生分解可能であり、特に十分に生分解可能であることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  11. ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして前記目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、前記冷却段階で、８０℃〜１２０℃、特に９０℃〜１１０℃の温度領域において、発熱ピークが起こることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  12. ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして前記目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、前記第２加熱段階で、２００℃を超える温度、特に２１０℃または２１５℃を超える温度において、吸熱ピークが起こることを特徴とする、先行する請求項の何れか一項に従うポリマー組成物。
  13. 前記加熱段階で、１４０℃〜１９０℃の温度において、更なる吸熱ピークが起こることを特徴とする、請求項１２に従うポリマー組成物。
  14. 請求項１〜１３の何れか一項に従うポリマー組成物の調製のための方法であって、
    ａ．混合物の合計重量に対して、少なくとも下記の成分、すなわち、
    ｉ．１５〜７０重量％のPLLAと、
    ｉｉ．０．１〜１５重量％のPDLAと、
    ｉｉｉ．５〜４０重量％のポリエステルと、
    ｉｖ．５〜４０重量％の有機または無機充填剤と、
    を含む混合物を調製することと、
    ｂ．熱エネルギーおよび／または機械エネルギーを与えて混合物を均質化すること、
    によって特徴付けられる方法。
  15. 前記成分ｉｉｉに従うポリエステルは、少なくともアジピン酸および／またはセバシン酸に基づくランダムコポリエステルであることを特徴とする、請求項１４に従う方法。
  16. 請求項１４または１５に従う方法により得られるポリマー組成物。
  17. 成形品の製造のための方法であって、
    ａ．請求項１〜１３または１６の何れか一項に従うポリマー組成物を型に導入することと、
    ｂ．成形品を形成することと、
    ｃ．前記成形品を型から外すこと、
    によって特徴付けられる方法。
  18. 前記ステップａにおいてポリマー組成物を導入する型を、３０〜１３０℃、３０〜１００℃、または４５〜８５℃に加熱し、および前記方法の間、この温度に実質保つことを特徴とする、請求項１７に従う方法。
  19. 前記方法のステップａ〜ｃを含むサイクルは、最長で６０秒、特に最長で４５秒または３０秒のサイクル時間内で実行することを特徴とする、請求項１７または１８に従う方法。
  20. 成形品、フィルムまたは繊維を製造するための、請求項１〜１３または１６の何れか一項に従うポリマー組成物の使用。
  21. 請求項１〜１３または１６の何れか一項に従うポリマー組成物を含む成形品、フィルムまたは繊維。
  22. 成形品は、DIN EN ISO 75、メソッドBに従い、５５℃、特に８０℃または８５℃または９０℃または９５℃にまで耐熱形状安定性を有し、および／またはEN13432に従い、十分に生分解可能であり、および／またはASTM6866に従い、少なくとも５０％のバイオ系炭素を含むことを特徴とする、請求項２１に従う成形品。
  23. 成形品（１）は、円錐台形のボディ（２）を備え、該ボディ（２）は、縁（３）、側壁（４）、平坦または凸部（６）を備える注入面（５）、および深く位置する供給面（７）を備え、該供給面（７）は前記縁（３）を密閉し、前記平坦または凸部（６）は、後退またはレリーフ状構造（８）を備え、該後退またはレリーフ状構造（８）により、噴出装置の一部であるブレードによって前記構造を突き破ることが容易となり、および前記後退またはレリーフ状構造（８）は環状の経路（９）内に実質位置し、該経路（９）の直径は、同様に環状に配置された前記ブレードの直径によって規定されることを特徴とする、請求項２１または２２に従う成形品。
  24. 深く位置する前記供給面（７）は、前記縁（３）を気密に実質密閉することを特徴とする、請求項２３に従う成形品。
  25. 深く位置する前記供給面（７）は、EN13432に従い、生分解可能であり、特に十分に生分解可能であることを特徴とする、請求項２３または２４に従う成形品。
  26. ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして前記目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、前記冷却段階で、８０℃〜１２０℃、特に９０℃〜１１０℃の温度領域において、発熱ピークが起こることを特徴とするポリマー組成物。
  27. ポリマー組成物のDSCダイアグラムにおいて、１５℃で開始して、２２０℃‐１５℃‐２６０℃を目標温度とし、加熱率および冷却率を各々１０℃／分とし、そして前記目標温度において各５分間の平衡時間を有する加熱‐冷却‐加熱サイクルにおいて測定し、前記第２加熱段階で、２００℃を超える温度、特に２１０℃または２１５℃を超える温度において、吸熱ピークが起こることを特徴とするポリマー組成物。
  28. 前記加熱段階で、１４０℃〜１９０℃の温度において、更なる吸熱ピークが起こることを特徴とする、請求項２７に従うポリマー組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916571B1 (ja) * 2021-03-25 2021-08-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び成形品
JP7094590B1 (ja) 2021-12-17 2022-07-04 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210246303A1 (en) * 2012-03-09 2021-08-12 Floreon-Transforming Packaging Limited Biodegradable polymer blend
DE102016201498B4 (de) * 2016-02-01 2017-08-17 Norbert Kuhl Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter
US11260625B2 (en) * 2016-05-23 2022-03-01 Creative Plastics. Biodegradable and compostable multilayer film
JP6785944B2 (ja) 2016-08-02 2020-11-18 フィテサ ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリ乳酸不織布を調製するためのシステムおよび方法
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
CN106349667A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 深圳市虹彩新材料科技有限公司 一种高强度高耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
US11504898B2 (en) 2017-10-27 2022-11-22 Kiefel Gmbh Method of thermoforming a foil, forming tool, thermoforming tool, installation for thermoforming, container and brewing container
CH714423A2 (de) 2017-12-12 2019-06-14 Pacovis Ag Kapsel.
CN110658229B (zh) * 2019-09-12 2022-09-20 河北金力新能源科技股份有限公司 一种隔膜闭孔温度的测定方法
CN113637299B (zh) * 2021-08-27 2022-04-05 宁波昌亚新材料科技股份有限公司 一种耐热耐冲击聚乳酸复合材料及其制备方法与应用
CN115612266B (zh) * 2022-09-30 2024-03-22 金发科技股份有限公司 一种全生物降解组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128900A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 乳酸系樹脂製品及びそのリサイクル方法
JP2004277497A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性樹脂組成物
JP2008007736A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐熱性に優れた生分解性延伸成形容器
WO2011162046A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 東レ株式会社 ポリ乳酸系フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4301934B2 (ja) 2003-12-25 2009-07-22 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
US20050250931A1 (en) * 2004-05-05 2005-11-10 Mitsubishi Plastics, Inc. Shredder dust for recycling, molding for shredder dust and a method for recovering lactide from the shredder dust as well as molding formed from the lactide
EP1983030B1 (en) * 2006-01-18 2014-10-15 Teijin Chemicals, Ltd. Resin composition, molded article and their production methods
TW200838902A (en) 2007-02-09 2008-10-01 Teijin Ltd Method for producing polylactic acid
GB2488811B (en) * 2011-03-09 2015-02-25 Floreon Transforming Packaging Ltd Biodegradable polymer blend
TWI616484B (zh) 2011-10-24 2018-03-01 普拉克生化有限公司 包含聚左旋乳酸以及聚右旋乳酸之組合物
BR112014021357B1 (pt) * 2012-03-07 2020-12-08 Huhtamäki Oyj composição termoconformável, contêiner termoconformado, tampa termoconformada e seu uso

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128900A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 乳酸系樹脂製品及びそのリサイクル方法
JP2004277497A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性樹脂組成物
JP2008007736A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Toyo Seikan Kaisha Ltd 耐熱性に優れた生分解性延伸成形容器
WO2011162046A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 東レ株式会社 ポリ乳酸系フィルム

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916571B1 (ja) * 2021-03-25 2021-08-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び成形品
WO2022039282A1 (ja) * 2021-03-25 2022-02-24 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品
KR102380168B1 (ko) * 2021-03-25 2022-03-29 가부시키가이샤 티비엠 수지 조성물, 및 성형품
JP2022149809A (ja) * 2021-03-25 2022-10-07 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品
US11680136B2 (en) 2021-03-25 2023-06-20 Tbm Co., Ltd. Resin composition and molded article
JP7094590B1 (ja) 2021-12-17 2022-07-04 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品
WO2023112514A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品
JP2023090470A (ja) * 2021-12-17 2023-06-29 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品

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