JP2002128918A - 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 - Google Patents
熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物Info
- Publication number
- JP2002128918A JP2002128918A JP2000330921A JP2000330921A JP2002128918A JP 2002128918 A JP2002128918 A JP 2002128918A JP 2000330921 A JP2000330921 A JP 2000330921A JP 2000330921 A JP2000330921 A JP 2000330921A JP 2002128918 A JP2002128918 A JP 2002128918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- based polymer
- film
- polylactic acid
- acid
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等に好適
な、耐衝撃性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィル
ム状物を提供すること。 【解決手段】ポリ乳酸系重合体フィルム状物は、ポリ乳
酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を主成
分とする樹脂組成物からなるフィルム状物を、少なくと
も一方向に延伸する。
な、耐衝撃性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィル
ム状物を提供すること。 【解決手段】ポリ乳酸系重合体フィルム状物は、ポリ乳
酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を主成
分とする樹脂組成物からなるフィルム状物を、少なくと
も一方向に延伸する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリ乳酸系重合体を
主成分とする熱収縮性フィルム状物に関し、特に、収縮
包装、収縮結束包装や収縮ラベル等に好適な、耐衝撃性
に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物に関す
る。
主成分とする熱収縮性フィルム状物に関し、特に、収縮
包装、収縮結束包装や収縮ラベル等に好適な、耐衝撃性
に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】収縮包
装、収縮結束包装や収縮ラベル等に用いられる熱収縮性
フィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリエステル系
樹脂等を主たる材料とすることが知られている。これら
は広く利用されているが、使用後に廃棄されると、化学
的に安定で生分解性がないため、ほとんど分解されるこ
となく残留し蓄積される。そのため、ゴミ処理用地の能
力を短期間で飽和させてしまう。そこで、燃焼熱量が低
く、かつ人体等に安全である生分解性の材料が要求さ
れ、多くの研究がなされてきた。その一つとして、ポリ
乳酸が知られている。ポリ乳酸は、燃焼熱量がポリエチ
レンの半分以下であり、土中や水中で自然に加水分解が
進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。特開
平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなる熱収
縮性フィルムが開示されているが、収縮温度が１４０〜
１５０℃と高いので特殊な用途にしか用いることができ
ない。元来、ポリ乳酸のフィルムやシートは、素材が本
来有する脆性のため脆くて耐衝撃性に劣っているので、
実用に供し難い。特に、一軸延伸して収縮性フィルムを
形成する場合には、延伸しない方向の脆性が改良されな
いので、かかる方向の衝撃に弱く、裂けやすい。これを
改良するために、脂肪族ポリエステルをブレンドする方
法が知られている。かかる方法によれば、引張試験等の
低速での破断性（耐破断性）においては良好な結果が得
られるものの、瞬間的な衝撃（耐衝撃性）に対しては弱
く、裂けてしまう、という問題があった。そのため、ポ
リ乳酸を主成分とする実質一軸延伸のフィルムにおい
て、耐衝撃性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが求
められていた。
装、収縮結束包装や収縮ラベル等に用いられる熱収縮性
フィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリエステル系
樹脂等を主たる材料とすることが知られている。これら
は広く利用されているが、使用後に廃棄されると、化学
的に安定で生分解性がないため、ほとんど分解されるこ
となく残留し蓄積される。そのため、ゴミ処理用地の能
力を短期間で飽和させてしまう。そこで、燃焼熱量が低
く、かつ人体等に安全である生分解性の材料が要求さ
れ、多くの研究がなされてきた。その一つとして、ポリ
乳酸が知られている。ポリ乳酸は、燃焼熱量がポリエチ
レンの半分以下であり、土中や水中で自然に加水分解が
進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。特開
平５−２１２７９０号公報には、ポリ乳酸からなる熱収
縮性フィルムが開示されているが、収縮温度が１４０〜
１５０℃と高いので特殊な用途にしか用いることができ
ない。元来、ポリ乳酸のフィルムやシートは、素材が本
来有する脆性のため脆くて耐衝撃性に劣っているので、
実用に供し難い。特に、一軸延伸して収縮性フィルムを
形成する場合には、延伸しない方向の脆性が改良されな
いので、かかる方向の衝撃に弱く、裂けやすい。これを
改良するために、脂肪族ポリエステルをブレンドする方
法が知られている。かかる方法によれば、引張試験等の
低速での破断性（耐破断性）においては良好な結果が得
られるものの、瞬間的な衝撃（耐衝撃性）に対しては弱
く、裂けてしまう、という問題があった。そのため、ポ
リ乳酸を主成分とする実質一軸延伸のフィルムにおい
て、耐衝撃性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが求
められていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム
状物は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエス
テル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状
物を、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする。
ここで、前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族
ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪
族ジオール成分からなることができる。また、前記芳香
族脂肪族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分
を５０モル％以下の範囲で含有することができる。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム
状物は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエス
テル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィルム状
物を、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする。
ここで、前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族
ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪
族ジオール成分からなることができる。また、前記芳香
族脂肪族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分
を５０モル％以下の範囲で含有することができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物は、ポ
リ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を
主成分とする樹脂組成物からなる。ここでフィルム状物
とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義
上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわ
りには小さな平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及
び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限
定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供
給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。したが
って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムで
あるといえる。しかし、シートとフィルムとの境界は定
かでなく、明確に区別することは困難であるので、本願
においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を
含んだ概念として「フィルム状物」の用語を使用する。
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物は、ポ
リ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル樹脂を
主成分とする樹脂組成物からなる。ここでフィルム状物
とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義
上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわ
りには小さな平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及
び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限
定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供
給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。したが
って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムで
あるといえる。しかし、シートとフィルムとの境界は定
かでなく、明確に区別することは困難であるので、本願
においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を
含んだ概念として「フィルム状物」の用語を使用する。
【０００５】本発明において使用されるポリ乳酸系重合
体は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構
造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位が
Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれ
らの混合体を主成分とするものをいう。本発明において
は、さらには、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位
との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基
を含んでもよい。ポリ乳酸に共重合される上記他のヒド
ロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ
−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳
酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ
−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、
ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げ
られる。
体は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構
造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位が
Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれ
らの混合体を主成分とするものをいう。本発明において
は、さらには、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位
との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基
を含んでもよい。ポリ乳酸に共重合される上記他のヒド
ロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ
−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳
酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ
−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、
ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げ
られる。
【０００６】ポリ乳酸の構成としてはＤ−乳酸：Ｌ−乳
酸＝１００：０〜８５：１５または０：１００〜１５：
８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸
の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドす
ることも可能である。Ｄ−乳酸のみ又はＬ−乳酸のみの
ポリ乳酸系重合体は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐
熱性、機械的物性に優れる傾向にある。ただし、熱収縮
性フィルム状物として使用する場合には、結晶性が非常
に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまうの
で、熱収縮率を調製することが難しくなる。一方、ＤＬ
−乳酸は、その光学異性体の割合が増加するにつれて結
晶性が低下することが知られている。したがって、熱収
縮性フィルム状物として使用する場合には、適度に結晶
性を低下させることが好ましい。
酸＝１００：０〜８５：１５または０：１００〜１５：
８５であることが好ましい。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸
の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドす
ることも可能である。Ｄ−乳酸のみ又はＬ−乳酸のみの
ポリ乳酸系重合体は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐
熱性、機械的物性に優れる傾向にある。ただし、熱収縮
性フィルム状物として使用する場合には、結晶性が非常
に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまうの
で、熱収縮率を調製することが難しくなる。一方、ＤＬ
−乳酸は、その光学異性体の割合が増加するにつれて結
晶性が低下することが知られている。したがって、熱収
縮性フィルム状物として使用する場合には、適度に結晶
性を低下させることが好ましい。
【０００７】ポリ乳酸系重合体の重合方法としては、縮
合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することがで
きる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳
酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して
任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができ
る。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状
２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を
用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系重合体を
得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２
量体であるラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラク
チド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチ
ドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合すること
によって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得るこ
とができる。
合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することがで
きる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳
酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して
任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができ
る。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状
２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を
用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系重合体を
得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２
量体であるラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラク
チド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチ
ドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合すること
によって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得るこ
とができる。
【０００８】本発明において使用されるポリ乳酸系重合
体は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ま
しく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１
０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や
耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎる
と溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
体は、重量平均分子量が６万〜７０万であることが好ま
しく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１
０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や
耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎる
と溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【０００９】本発明において好適に使用される芳香族脂
肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族
ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分からなる生
分解性を有する芳香族ポリエステルである。脂肪族ジカ
ルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエス
テルは生分解性を有することが知られているが、芳香族
ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには、
芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。
そのため、本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステ
ルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にする
ことが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としては、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分
としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂
肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、
それぞれ２種類以上を用いることもできる。本発明にお
いて、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分は
テレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピ
ン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオ
ールである。
肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族
ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分からなる生
分解性を有する芳香族ポリエステルである。脂肪族ジカ
ルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエス
テルは生分解性を有することが知られているが、芳香族
ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには、
芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。
そのため、本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステ
ルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にする
ことが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としては、例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分
としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂
肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、
それぞれ２種類以上を用いることもできる。本発明にお
いて、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分は
テレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピ
ン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオ
ールである。
【００１０】ポリ乳酸系重合体と芳香族脂肪族ポリエス
テルとの混合割合については、特に限定されるものでは
ないが、ＰＥＴボトルや瓶ボトルに用いられる熱収縮性
ラベルの場合には、芳香族脂肪族ポリエステルが５０重
量％以下であることが好ましい。芳香族脂肪族ポリエス
テルの混合割合が５０重量％を超えると、フィルム状物
が柔らかくなりすぎて収縮仕上がり性が低下しやすくな
る。
テルとの混合割合については、特に限定されるものでは
ないが、ＰＥＴボトルや瓶ボトルに用いられる熱収縮性
ラベルの場合には、芳香族脂肪族ポリエステルが５０重
量％以下であることが好ましい。芳香族脂肪族ポリエス
テルの混合割合が５０重量％を超えると、フィルム状物
が柔らかくなりすぎて収縮仕上がり性が低下しやすくな
る。
【００１１】本発明においては、熱収縮性ポリ乳酸系重
合体フィルム状物の特性を損なわない範囲内で、他の生
分解性樹脂、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリカプロ
ラクトン、脂肪族ポリエステルカーボネート等を配合す
ることができる。また、諸物性を調整する目的で、熱安
定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填
材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
合体フィルム状物の特性を損なわない範囲内で、他の生
分解性樹脂、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリカプロ
ラクトン、脂肪族ポリエステルカーボネート等を配合す
ることができる。また、諸物性を調整する目的で、熱安
定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填
材、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００１２】フィルム状物の厚さは用途により適宜選択
され、通常の熱収縮包装等に使用できる程度の厚さであ
れば特に制限されず、具体的には、総厚さが約０．０１
〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、約０．０１
〜１．５ｍｍの範囲であることが更に好ましい。
され、通常の熱収縮包装等に使用できる程度の厚さであ
れば特に制限されず、具体的には、総厚さが約０．０１
〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、約０．０１
〜１．５ｍｍの範囲であることが更に好ましい。
【００１３】本発明のフィルム状物の製造方法として
は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル
を十分に乾燥し、水分を除去した後、押出機を用いて溶
融混合し、押し出す方法が一般的であるが、これらに限
定されるものではない。押出しには、Ｔダイキャスト
法、チューブラー法等公知の方法を採用することができ
る。ただし、分解による分子量の低下等を考慮して、適
宜温度設定をする必要がある。溶融押出しされたフィル
ム状物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラ
ム）に接触させて、あるいは空気、水等で冷却された
後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等により適
当に加熱され、フィルム状物を周速差のある２個のロー
ル間で延伸するロール法、テンターを用いてクリップで
フィルム状物を把持しながらクリップ列の列間隔を拡大
させて延伸するテンター法、チューブラー法等により、
少なくとも一方向に延伸される。
は、ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポリエステル
を十分に乾燥し、水分を除去した後、押出機を用いて溶
融混合し、押し出す方法が一般的であるが、これらに限
定されるものではない。押出しには、Ｔダイキャスト
法、チューブラー法等公知の方法を採用することができ
る。ただし、分解による分子量の低下等を考慮して、適
宜温度設定をする必要がある。溶融押出しされたフィル
ム状物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラ
ム）に接触させて、あるいは空気、水等で冷却された
後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等により適
当に加熱され、フィルム状物を周速差のある２個のロー
ル間で延伸するロール法、テンターを用いてクリップで
フィルム状物を把持しながらクリップ列の列間隔を拡大
させて延伸するテンター法、チューブラー法等により、
少なくとも一方向に延伸される。
【００１４】延伸温度や延伸倍率は、ポリ乳酸系重合体
と芳香族脂肪族ポリエステルとの混合比やポリ乳酸系重
合体の結晶性等により、また、適用される用途等により
適宜決定されるが、一般に延伸温度は約７０〜９５℃の
範囲で制御され、延伸倍率は収縮方向に対して約１．５
〜６倍の範囲で適宜決定される。また、一軸延伸、二軸
延伸等についても、用途に応じて適宜決定される。な
お、延伸後のフィルム状物は、８０℃の温水中に１０秒
間浸漬した後の熱収縮率が少なくとも一方向において１
０％以上であることが好ましい。
と芳香族脂肪族ポリエステルとの混合比やポリ乳酸系重
合体の結晶性等により、また、適用される用途等により
適宜決定されるが、一般に延伸温度は約７０〜９５℃の
範囲で制御され、延伸倍率は収縮方向に対して約１．５
〜６倍の範囲で適宜決定される。また、一軸延伸、二軸
延伸等についても、用途に応じて適宜決定される。な
お、延伸後のフィルム状物は、８０℃の温水中に１０秒
間浸漬した後の熱収縮率が少なくとも一方向において１
０％以上であることが好ましい。
【００１５】本発明の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィル
ム状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することが
できる。この包装材や収縮ラベルが使用される被包装物
としては、容器、生鮮食品等の食品等が挙げられる。容
器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック
容器等の硬度の高い容器、または、紙や、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチックから成形される容器等が挙げられる。これら
の容器は食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用さ
れるものである。
ム状物は、包装材や収縮ラベル材として使用することが
できる。この包装材や収縮ラベルが使用される被包装物
としては、容器、生鮮食品等の食品等が挙げられる。容
器としては、ガラス瓶、ガラス容器、硬質プラスチック
容器等の硬度の高い容器、または、紙や、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチックから成形される容器等が挙げられる。これら
の容器は食品用、飲料用、薬品用等任意の用途に使用さ
れるものである。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を用いて具体的に説明するが、
これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例における測定値および評価は以下のように
して行った。ただし、フィルム状物の引き取り（流れ）
方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例における測定値および評価は以下のように
して行った。ただし、フィルム状物の引き取り（流れ）
方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
【００１７】評価方法： １）熱収縮率 フィルム状物を、ＭＤが１００ｍｍ、ＴＤが１００ｍｍ
の大きさとなるように切断し、８０℃の温水バスに１０
秒間浸漬した後、その標線間の寸法を測定し、次式にし
たがって熱収縮率を算出した。ただし、熱収縮率は、Ｔ
Ｄ方向の収縮率を測定した。 熱収縮率（％）＝[｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸
法）｝／（収縮前の寸法）]×１００ ２）引張破断伸度（耐破断性） ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、引張試験を行い、フィ
ルム状物の伸びを測定して、耐破断性の代用評価を行っ
た。試験条件は、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度
２３℃におけるフィルム状物のＭＤ方向のシートの伸び
を測定した。なお、試験は５回行い、その平均値を求め
た。フィルム状物の伸びが小さいものは耐破断性が低
く、伸びが大きいものは耐破断性が高いことを示す。 ３）ハイドロショット（耐衝撃性） ハイドロショット高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型（（株）
島津製作所製）を用いて、耐衝撃性を測定した。１００
ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したフィルム状物を
クランプで固定し、フィルム状物の中央に錘を落下させ
て衝撃を与え、フィルム状物が破壊したときの破壊エネ
ルギーを読みとった。ただし、測定温度は２３℃、錘の
落下速度は３ｍ／秒である。
の大きさとなるように切断し、８０℃の温水バスに１０
秒間浸漬した後、その標線間の寸法を測定し、次式にし
たがって熱収縮率を算出した。ただし、熱収縮率は、Ｔ
Ｄ方向の収縮率を測定した。 熱収縮率（％）＝[｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸
法）｝／（収縮前の寸法）]×１００ ２）引張破断伸度（耐破断性） ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、引張試験を行い、フィ
ルム状物の伸びを測定して、耐破断性の代用評価を行っ
た。試験条件は、引張速度２００ｍｍ／分で雰囲気温度
２３℃におけるフィルム状物のＭＤ方向のシートの伸び
を測定した。なお、試験は５回行い、その平均値を求め
た。フィルム状物の伸びが小さいものは耐破断性が低
く、伸びが大きいものは耐破断性が高いことを示す。 ３）ハイドロショット（耐衝撃性） ハイドロショット高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型（（株）
島津製作所製）を用いて、耐衝撃性を測定した。１００
ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したフィルム状物を
クランプで固定し、フィルム状物の中央に錘を落下させ
て衝撃を与え、フィルム状物が破壊したときの破壊エネ
ルギーを読みとった。ただし、測定温度は２３℃、錘の
落下速度は３ｍ／秒である。
【００１８】（実施例１）Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合
割合が９５．０：５．０のポリ乳酸系重合体（カーギル
ダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４０５０
Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合
が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体（カーギルダウ
ポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４０６０Ｄ」）を
３５重量％、テレフタル酸４８モル％、アジピン酸５２
モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％からなる
芳香族脂肪族ポリエステル（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｅ
ｃｏｆｌｅｘ」）３０重量％の各樹脂を、それぞれ乾燥
させた。次いで、これらを混合してＴダイ押出機に搭載
し、温度２１０℃で溶融押出しし、溶融体を約４３℃の
キャスティングロールにて急冷し、未延伸フィルム状物
を得た。続いて、未延伸フィルム状物を長手方向（Ｍ
Ｄ）に６５℃で１．０１倍にロール延伸し、次いで、幅
方向（ＴＤ）にテンターを用いて７５℃で４倍に横延伸
し、約５０μｍの熱収縮性フィルム状物を作製した。得
られたフィルム状物について、熱収縮率、引張破断伸度
およびハイドロショットの評価を行った。その結果を表
１に示す。
割合が９５．０：５．０のポリ乳酸系重合体（カーギル
ダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４０５０
Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との混合割合
が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体（カーギルダウ
ポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４０６０Ｄ」）を
３５重量％、テレフタル酸４８モル％、アジピン酸５２
モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％からなる
芳香族脂肪族ポリエステル（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｅ
ｃｏｆｌｅｘ」）３０重量％の各樹脂を、それぞれ乾燥
させた。次いで、これらを混合してＴダイ押出機に搭載
し、温度２１０℃で溶融押出しし、溶融体を約４３℃の
キャスティングロールにて急冷し、未延伸フィルム状物
を得た。続いて、未延伸フィルム状物を長手方向（Ｍ
Ｄ）に６５℃で１．０１倍にロール延伸し、次いで、幅
方向（ＴＤ）にテンターを用いて７５℃で４倍に横延伸
し、約５０μｍの熱収縮性フィルム状物を作製した。得
られたフィルム状物について、熱収縮率、引張破断伸度
およびハイドロショットの評価を行った。その結果を表
１に示す。
【００１９】（実施例２）実施例１において、Ｌ−乳酸
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を４０重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を４０重量％、テレフタル酸４３モル％、
アジピン酸５７モル％、１，４−ブタンジオール１００
モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル（イーストマ
ンケミカル社製、商品名「イーストボンド１４７６
６」）２０重量％の各樹脂を用いた以外は実施例１と同
様にして、熱収縮性フィルム状物を得た。得られたフィ
ルム状物について、実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果を表１に示す。
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を４０重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を４０重量％、テレフタル酸４３モル％、
アジピン酸５７モル％、１，４−ブタンジオール１００
モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル（イーストマ
ンケミカル社製、商品名「イーストボンド１４７６
６」）２０重量％の各樹脂を用いた以外は実施例１と同
様にして、熱収縮性フィルム状物を得た。得られたフィ
ルム状物について、実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００２０】（実施例３）実施例１において、Ｌ−乳酸
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を３５重量％、テレフタル酸４８モル％、
アジピン酸５２モル％、１，４−ブタンジオール１００
モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル（ＢＡＳＦ社
製、商品名「Ｅｃｏｆｌｅｘ」）２０重量％、脂肪族ポ
リエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペー
ト（昭和高分子社製、商品名「ビオノーレ＃３００
３」）１０重量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させて用いた
以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム状物を
得た。得られたフィルム状物について、実施例１と同様
の評価を行った。その結果を表１に示す。
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を３５重量％、テレフタル酸４８モル％、
アジピン酸５２モル％、１，４−ブタンジオール１００
モル％からなる芳香族脂肪族ポリエステル（ＢＡＳＦ社
製、商品名「Ｅｃｏｆｌｅｘ」）２０重量％、脂肪族ポ
リエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペー
ト（昭和高分子社製、商品名「ビオノーレ＃３００
３」）１０重量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させて用いた
以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム状物を
得た。得られたフィルム状物について、実施例１と同様
の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】（比較例１）実施例１において、Ｌ−乳酸
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を５０重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を５０重量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させ
て用いた以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィル
ム状物を得た。得られたフィルム状物について、実施例
１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を５０重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を５０重量％の各樹脂をそれぞれ乾燥させ
て用いた以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィル
ム状物を得た。得られたフィルム状物について、実施例
１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】（比較例２）実施例１において、Ｌ−乳酸
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を３５重量％、脂肪族ポリエステルである
ポリブチレンサクシネート／アジペート（昭和高分子社
製、商品名「ビオノーレ＃３００３」）３０重量％の各
樹脂をそれぞれ乾燥させて用いた以外は実施例１と同様
にしてフィルム状物を得た。得られたフィルム状物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１
に示す。
とＤ−乳酸との混合割合が９５．０：５．０のポリ乳酸
系重合体（カーギルダウポリマー社製、商品名「Ｅｃｏ
ＰＬＡ４０５０Ｄ」）を３５重量％、Ｌ−乳酸とＤ−乳
酸との混合割合が９０．３：９．７のポリ乳酸系重合体
（カーギルダウポリマー社製、商品名「ＥｃｏＰＬＡ４
０６０Ｄ」）を３５重量％、脂肪族ポリエステルである
ポリブチレンサクシネート／アジペート（昭和高分子社
製、商品名「ビオノーレ＃３００３」）３０重量％の各
樹脂をそれぞれ乾燥させて用いた以外は実施例１と同様
にしてフィルム状物を得た。得られたフィルム状物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１
に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から明らかなように、実施例１〜３は
耐破断性および耐衝撃性ともに優れていることが分かっ
た。すなわち、本発明によれば実質一軸延伸フィルム状
物でも、瞬間的な衝撃に対して良好な結果が得られるこ
とが分かった。一方、ポリ乳酸系重合体のみからなる比
較例１のフィルム状物は耐破断性および耐衝撃性ともに
低い値となり、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル
とをブレンドした比較例２のフィルム状物は、引張試験
等の低速での破断性は良好であったが瞬間的な衝撃に対
しては弱いことが分かった。なお、良好な耐衝撃性は、
ハイドロショットでの打ち抜き後の破断フィルム状物が
延伸方向に裂けないレベルであり、数値では１０ｋｇｆ
・ｍｍ以上である。
耐破断性および耐衝撃性ともに優れていることが分かっ
た。すなわち、本発明によれば実質一軸延伸フィルム状
物でも、瞬間的な衝撃に対して良好な結果が得られるこ
とが分かった。一方、ポリ乳酸系重合体のみからなる比
較例１のフィルム状物は耐破断性および耐衝撃性ともに
低い値となり、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル
とをブレンドした比較例２のフィルム状物は、引張試験
等の低速での破断性は良好であったが瞬間的な衝撃に対
しては弱いことが分かった。なお、良好な耐衝撃性は、
ハイドロショットでの打ち抜き後の破断フィルム状物が
延伸方向に裂けないレベルであり、数値では１０ｋｇｆ
・ｍｍ以上である。
【００２５】
【発明の効果】以上、詳しく説明したように、本発明に
よれば、生分解性があり、かつ耐破断性および耐衝撃性
に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物を提供
することができる。
よれば、生分解性があり、かつ耐破断性および耐衝撃性
に優れた熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物を提供
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AA44 AF61 AH04 BB06 BB07 BB08 BC01 4F210 AA24 AG01 RA03 RC02 RG02 RG04 RG43 4J002 CF032 CF042 CF191 GG02
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体および芳香族脂肪族ポ
リエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるフィ
ルム状物を、少なくとも一方向に延伸することを特徴と
する熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物。 - 【請求項２】 前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂が、
脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分およ
び脂肪族ジオール成分からなることを特徴とする請求項
１に記載の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物。 - 【請求項３】 前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂が、
芳香族ジカルボン酸成分を５０モル％以下の範囲で含有
することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項
に記載の熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330921A JP3664969B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330921A JP3664969B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128918A true JP2002128918A (ja) | 2002-05-09 |
| JP3664969B2 JP3664969B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=18807352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000330921A Expired - Fee Related JP3664969B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3664969B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064245A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Unitika Ltd | 生分解性フィルムまたはシート、およびこれらを用いた成型品 |
| WO2004037925A1 (ja) | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体 |
| JP2004277497A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
| JP2005330458A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体 |
| CN1315944C (zh) * | 2002-10-22 | 2007-05-16 | 三菱树脂株式会社 | 树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体 |
| US7666501B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107903598B (zh) * | 2017-12-03 | 2020-11-10 | 山东天野生物降解新材料科技有限公司 | 耐药全生物降解地膜组合物及其制备方法 |
-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000330921A patent/JP3664969B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064245A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Unitika Ltd | 生分解性フィルムまたはシート、およびこれらを用いた成型品 |
| WO2004037925A1 (ja) | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体 |
| CN1315944C (zh) * | 2002-10-22 | 2007-05-16 | 三菱树脂株式会社 | 树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体 |
| KR101052990B1 (ko) * | 2002-10-22 | 2011-07-29 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용하여 형성된 성형체 |
| JP2004277497A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
| JP2005330458A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体 |
| US7666501B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments |
| US8066923B2 (en) | 2005-12-07 | 2011-11-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) biconstituent filaments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3664969B2 (ja) | 2005-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7175917B2 (en) | Biaxially oriented polylactic acid-based resin films | |
| JP3549968B2 (ja) | 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート | |
| JPH11222528A (ja) | 生分解性フィルムおよびその製造方法 | |
| JP4243926B2 (ja) | 生分解性熱収縮性フィルム及びそれを用いたシュリンク包装体 | |
| JP3790399B2 (ja) | ポリ乳酸系熱収縮性シート状物 | |
| JP2004268372A (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系積層フィルム | |
| JP2003292642A (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP3182077B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP3664969B2 (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系重合体フィルム状物 | |
| JP3718636B2 (ja) | 熱収縮性フィルム状物 | |
| JP3670913B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート | |
| JP2004058586A (ja) | ポリ乳酸系熱収縮性フィルム | |
| JPH10147653A (ja) | 微生物分解性延伸フィルム | |
| JP3662141B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材 | |
| JP4117083B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材 | |
| JP3670912B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート | |
| JP2001059029A (ja) | ２軸配向脂肪族ポリエステル系フィルム及びその製造方法 | |
| JP2001064413A (ja) | 易引裂性二軸延伸ポリ乳酸系フィルム | |
| JP3421620B2 (ja) | 書類ホルダー | |
| JP2000198913A (ja) | 易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム | |
| JP3694648B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP2006299270A (ja) | ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材 | |
| JP2004189966A (ja) | ポリ乳酸系フィルムのロール状物 | |
| JP2006015723A (ja) | 二軸延伸生分解性フィルム | |
| JP2000280343A (ja) | ポリ乳酸系収縮シート状物及びその製造方法、並びに、これを用いた包装材又は収縮ラベル材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041027 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050330 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |