KR102397816B1 - 생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 dlp 3d 프린팅 방법 - Google Patents

생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 dlp 3d 프린팅 방법 Download PDF

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이준영
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비친수성 혼합물; 및 친수성 용액을 포함하고, 상기 비친수성 혼합물은 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함하고, 상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머는 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000인, 광경화 레진이 제공된다.

Description

생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 DLP 3D 프린팅 방법{Bio-degradable photo-curable resin and DLP 3D printing method of porous structure with interconnected pore}
본 발명은 생분해성 광경화 레진 합성 및 기공이 연결된 다공성 구조체의 DLP 3D 프린팅 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅을 이용하여 다공성 구조체의 제조 연구가 활발히 진행되고 있다. 3D 프린팅에는 다양한 종류가 있다. 예를 들어, SLA(Stereolithography), FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), LOM(Laminated Object Manufacturing), EBM(Electron Beam Melting), DMLS(Direct Metal Laser Sintering), 3DP(Three Dimensional Printing), SHS(Selective Heat Sintering) 등의 방법이 현재 사용되고 있다.
각각의 3D 프린팅 방법은 서로 다른 특징을 나타내며, 활용처도 서로 다르다. 예를 들어, FDM은 필라멘트 형태의 열가소성 물질을 노즐안에서 녹여내고 원하는 형태를 만드는데 필요한 부분에 녹인 물질을 밀어내어 굳히면서 밑에서부터 쌓아올려 3D 프린팅 하는 방법을 말한다. FDM 방법은 3D 프린팅 분야에서 가장 널리 보급된 방법으로 현재 다양한 분야에서 활용되고 있다. 산업용으로는 용융된 금속을 쌓아올리는 FDM 방법이 이용되곤 하는데, 이 방법은 레이저를 이용한 3D 프린팅 방법에 비하여 인쇄정밀도가 떨어진다는 문제가 있다. 따라서, 의공학 분야(치과 보형물 스캐폴더 등)와 같이 정밀도를 요구하는 분야에서는 FDM을 드물게 사용하고 있다.
이에 비하여 DLP(Digital Light Processing) 방식은 3D CAD로 설계된 3차원 솔리드 데이터를 각각의 그림데이터(Bitmap)로 전환하여 소프트웨어에서 디지털마스크(Digital Mask)를 생성한 뒤 DLP Projetion 장치에서 고해상도의 프로젝션 광으로 광경화 수지(Protopolymer Resin)에 마스크 투영(Digital Mask Projection)하여 모델을 조형하는 방식으로, FDM과 인쇄 원리가 상이하다.
이렇게 3D 프린팅 방법에 따라 기술적 원리가 달라지고, 이에 따라 3D 프린팅에 이용되는 물질의 종류 또한 달라지게 된다. 인쇄용 물질을 서로 다른 방식의 3D 프린팅 방법에 이용되도록 호환시키는 것은 매우 어려운 일이다.
DLP 방식에 대하여 더 자세히 살펴보면, 현재 DLP 3D 프린팅에 사용되는 레진은 대부분 아크릴레이트 기반의 재료로, 생체 적합성 및 환경적 문제점이 있다. 또한, 기존에는 다공성 구조체를 제조하고자 할 경우, 기공을 도입하기 위해 화학발포제를 이용하거나 초임계 유체를 이용한 후공정이 필요하다는 한계점이 존재했다. 또한, DLP 방식을 이용하여 다공성 구조체를 제조할 경우 다공성 구조체의 기공까지 모두 모델링한 후 인쇄를 수행해야 하여 다공성 구조 구현에 한계가 있었다.
특히 앞서 언급한 것과 같이 3D 프린팅 방식에 따라 재료의 요구되는 물성이 달라지는데, 생체 적합성 및 친환경적인 소재인 생분해성 소재를 이용하여 3D 프린팅을 수행하고자 할 경우 적절한 3D 프린팅 방식을 찾는데 어려움이 있었다. 예를 들어, 앞서 소개한 FDM 방식의 경우 용융 후 적층하는 방법이므로 생분해성 소재를 이용하여 FDM 3D 프린팅을 수행하는 것은 다소 어려웠다. 이에 따라, 생분해성 소재에 최적화된 3D 프린팅 방법을 찾고, 또한 3D 프린팅 방법에 최적화된 생분해성 소재를 찾는 것이 필요하다.
본 발명은 DLP 3D 프린팅 방법에 이용될 수 있으며 친환경적인 생분해성 광경화 레진을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 레진을 이용하여 DLP 3D 프린팅 방법을 통해 다공성 구조체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비친수성 혼합물; 및 친수성 용액을 포함하고, 상기 비친수성 혼합물은 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함하고, 상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머는 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000인, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머는 락타이드와 글리시딜 메타크릴레이트가 7:3 내지 9:1의 몰 비율로 합성된 것이고, 상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머 내 바이닐(vinyl) 그룹의 양과 락트산 모이어티의 양에 따라 광중합 반응성 및 생분해성이 달라지는, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 글라이콜계 코모노머는 분자 내에 적어도 2개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 화합물인, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 용액과 상기 비친수성 혼합물은 질량비로 50:100 내지 75:100의 비율로 혼합되어 제공되는, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비친수성 혼합물은 광개시제, 계면활성제, 용매를 더 포함하고, 상기 계면활성제는 span 80, SDS, Tween 80, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), L-121으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 스타이렌(styrene), 자일렌(zylene), 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 상기 에틸렌 글라이콜계 코모노머와 상기 용매는 질량비로 1:1 내지 1:0.3의 비율로 혼합되는, 광경화 레진이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수조 내에 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함하는 비친수성 혼합물과 친수성 용액을 포함하는 광경화 레진을 제공하는 제1 단계; 3차원 인쇄를 수행하기 위한 정보를 수신하여 일 방향에 따라 적층된 복수 개의 디지털 마스크를 생성하는 제2 단계; 복수 개의 디지털 마스크에 대하여 상기 디지털 마스크의 각 층의 형상에 따라 차례로 빛을 조사하여 광경화 레진을 입체적으로 경화시켜 구조체를 제조하는 제3 단계; 상기 제1 단계에서 상기 광경화 레진은 상기 비친수성 혼합물 내에 상기 친수성 용액이 분산된 형태로 제공되고, 상기 제3 단계에서 제조된 구조체로부터 상기 친수성 용액을 제거하여 다공성 구조체를 제조하는 제4 단계를 포함하는 , 3D 프린팅 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4 단계에서 상기 구조체로부터 상기 친수성 용액이 제거되어 상기 다공성 구조체가 제조되는, 3D 프린팅 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계에서 상기 친수성 용액은 상기 비친수성 혼합물 내에서 복수 개의 구 형태로 분산되어 제공되는, 3D 프린팅 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 광경화 레진은 DLP 3D 프린팅 방법에 사용할 수 있으면서도 친환경적이라는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 광경화 레진을 이용하여 DLP 방식으로 3D 인쇄를 수행할 경우 종래의 FDM (fused deposition modeling) 방식으로 인쇄된 결과물 대비 우수한 인쇄 해상도, 치수 안정성을 확보할 수 있어 인쇄 품질이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법을 이용하면, 단일 프린팅 공정을 통해 오픈 포어(open pore)를 포함하는 다공성 구조체 제조할 수 있고, 내부의 상(internal phase) 변경을 통한 내부 기공 구조 제어가 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에서 3D 인쇄를 위해 구조체를 모델링한 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에서 수행되는 경화 공정 메커니즘을 나타낸 도식과 이에 따라 구현된 다공성 구조를 FE-SEM으로 분석한 결과 이미지이다.
도 4은 3D 프린팅 공정의 각 단계를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진에 포함된 구성 요소의 구조식을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진에 포함되는 올리고머의 분자량 분석 결과이다.
도 7은 DLP 3D 프린팅을 이용하여 인쇄된 최종 결과물의 단면 및 기공 구조 분석 결과 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 상(on)에 형성되었다고 할 경우, 상기 형성된 방향은 상부 방향만 한정되지 않으며 측면이나 하부 방향으로 형성된 것을 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 '상면'과 '하면'는 본 발명의 기술적 사상을 이해하기 쉽도록 설명하기 위하여 상대적인 개념으로 사용된 것이다. 따라서, '상면'과 '하면'은 특정한 방향, 위치 또는 구성 요소를 지칭하는 것이 아니고 서로 호환될 수 있다. 예를 들어, '상면'이 '하면'이라고 해석될 수도 있고 '하면'이 '상면'으로 해석될 수도 있다. 따라서, '상면'을 '제1'이라고 표현하고 '하면'을 '제2'라고 표현할 수도 있고, '하면'을 '제1'로 표현하고 '상면’을 '제2'라고 표현할 수도 있다. 그러나, 하나의 실시예 내에서는 '상면'과 '하면'이 혼용되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 생분해성 광경화 수지를 이용하여 DLP 방식의 3D 프린팅이 가능하다. 이에 따라, DLP 방식이 나타내는 매끄럽고 빠른 인쇄가 가능하다. 또한 필요에 따라 생분해성 고분자를 이용하여 생분해 가능한 구조물을 인쇄할 수 있어 친환경적으로도 구현 가능하다는 장점이 있다. 또한, DLP 방식의 3D 프린팅 과정에서 제조된 구조체에 원하는 크기의 오픈 포어(Open pore)를 제공함으로써 다공성 구조체 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에서 3D 인쇄를 위해 구조체를 모델링한 예시이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법은 수조 내에 광경화 레진을 제공하는 제1 단계, 3차원 인쇄를 수행하기 위한 정보를 수신하여 일 방향에 따라 적층된 복수 개의 디지털 마스크를 생성하는 제2 단계, 복수 개의 디지털 마스크에 대하여 상기 디지털 마스크의 각 층의 형상에 따라 차례로 빛을 조사하여 광경화 레진을 입체적으로 경화시켜 구조체를 제조하는 제3 단계, 상기 제3 단계에서 제조된 구조체로부터 상기 친수성 용액을 제거하여 다공성 구조체를 제조하는 제4 단계를 포함한다.
또한, 상기 3D 프린팅 방법에 이용되는 광경화 레진은 비친수성 혼합물; 및 친수성 용액을 포함하고, 비친수성 혼합물은 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함한다.
3D 프린팅 방법을 수행함에 있어서, 먼저 수조 내에 광경화 레진을 제공하는 제1 단계가 수행된다. 이때 수조는 액상의 광경화 레진을 담을 수 있는 용기일 수 있다. 또한, 수조는 적어도 일부 영역이 광학적으로 투명할 수 있다. 따라서, 제3 단계에서 조사된 빛은 수조 내에 저장된 광경화 레진에 도달할 수 있다.
제1 단계에서 광경화 레진은 앞서 서술한 것과 같이 친수성 용액과 비친수성 혼합물을 포함하고 이들은 서로 분산되어 혼합된 형태로 수조 내에 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 1의 왼쪽 이미지에서 볼 수 있듯이 비친수성 혼합물 내에 친수성 용액이 구 형태로 분산되어 제공될 수 있다. 이러한 형태는 비친수성 혼합물과 친수성 용액의 극성 차이에 기인하는 것일 수 있다. 구체적으로, 비친수성 혼합물과 친수성 용액은 서로 다른 극성을 나타내고 따라서 유사한 극성을 나타내는 물질끼리 뭉칠 수 있다. 친수성 용액은 비친수성 혼합물 내에서 비친수성 혼합물과 만나는 계면의 면적을 최소로 하도록 구 형태로 뭉칠 수 있다. 이때, 비친수성 혼합물과 친수성 용액이 층을 이루어서 완전히 분리되는 것을 막기 위해서 비친수성 혼합물과 친수성 용액을 교반한 후 수조 내에 제공할 수 있다. 이러한 비친수성 혼합물과 친수성 용액의 혼합, 분산 상태를 HIPE(High Internal Phase Emulsion)으로 지칭할 수 있다.
제1 단계에서 친수성 용액과 비친수성 혼합물의 교반 정도를 제어하거나, 친수성 용액의 양 비친수성 혼합물의 양을 제어함으로써 비친수성 혼합물 내에 형성되는 친수성 용액의 구의 크기를 제어할 수 있다. 이는 후술하는 제4 단계 공정에서 제조되는 다공성 구조체의 기공 크기 또는 공극도와 관련이 있다.
제1 단계를 수행함에 있어서 경우에 따라서는 친수성 용액 내에 비친수성 혼합물이 구 형태로 분산되도록 공정을 수행할 수도 있다.
제1 단계 수행 후에는 3차원 인쇄를 수행하기 위한 정보를 수신하여 일 방향에 따라 적층된 복수 개의 디지털 마스크를 생성하는 제2 단계가 수행된다.
제2 단계는 인쇄하고자 하는 물체를 모델링하는 과정이다. 구체적으로, 인쇄하고자 하는 물체의 3차원 도면을 구성하는데, 이때 일 방향, 예를 들어 물체의 높이 방향에 수직한 복수 개의 층으로 모델링된 도면을 나눌 수 있다. 따라서, 나누어진 층은 높이 방향을 따라 복수 개가 적층된 형태를 나타낼 수 있다. 이러한 모델링의 예시가 도 2에 개시되어 있다. 도 2를 참고하면, 일 방향(Direction 1)을 따라 복수 개의 층(Layer 1, 2, ?? n)이 적층되도록 3차원 구조체가 모델링 된 것을 확인할 수 있다. 이때 각각의 층을 다음의 제3 단계에서 인쇄하기 위하여 디지털 마스크가 생성될 수 있다.
제2 단계에서 생성되는 디지털 마스크는 모델링된 각 층을 제3 단계에서 구현할 수 있도록 디지털 미러 디바이스(Digital Mirror Device)를 제어하기 위한 제어 정보를 포함할 수 있다.
제2 단계에서 모델링에 따라 생성된 복수 개의 층 또는 디지털 마스크의 개수는 인쇄하고자 하는 물체의 크기, 종류, 형상 등에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 복수 개의 디지털 마스크에 대하여 상기 디지털 마스크의 각 층의 형상에 따라 차례로 빛을 조사하여 광경화 레진을 입체적으로 경화시켜 구조체를 제조하는 제3 단계가 수행된다.
제3 단계는 DLP(Digital Light Processing) 방식으로 수행될 수 있다. 제3 단계를 수행하기 위한 3D 프린터는 도 1의 오른쪽 도면에서 볼 수 있듯이 빛을 출사하는 광원, 수조에 대해 상하 운동할 수 있는 빌드 플레이트, 광원으로부터 출사된 빛이 수조 내의 특정 위치에 도달하도록 반사하는 디지털 미러 디바이스를 포함할 수 있다.
제3 단계에서 광원으로부터 출사되는 빛은 광경화 레진을 경화시킬 수 있는 파장의 빛으로 예를 들어 자외선 파장 대역의 빛일 수 있다. 광원은 광경화 반응을 시작할 수 있을 정도 이상의 세기를 갖는 빛을 출사할 수 있다. 경우에 따라서 광경화 반응 속도를 제어할 필요가 있는 경우 제3 단계에서 광원의 세기를 높이거나 줄일 수 있다.
제3 단계에서, 광원으로부터 출사된 빛은 앞서 서술한 디지털 미러 디바이스에서 반사된다. 디지털 미러 디바이스는 복수 개의 독립적으로 구동되는 반사면을 포함할 수 있으며, 제2 단계에서 수행된 디지털 마스크 정보에 따라 빛이 특정 위치에 조사될 수 있도록 위치 또는 기울기가 조정될 수 있다.
제3 단계에서, 반사된 빛은 수조 내 저장된 광경화 레진의 특정 영역에 집중되고 빛이 조사된 영역에서는 광경화 레진이 경화된다. 광경화 레진은 한 층의 디지털 마스크에 대응되도록 경화될 수 있다. 한 층의 디지털 마스크에 대응되도록 경화된 레진의 층은 빌드 플레이트에 의해 위쪽 방향(광원에서 멀어지는 방향)으로 끌어올려진다. 다음으로, 끌어올려진 경화된 레진 층의 표면에 다음 디지털 마스크에 대응되도록 빛이 조사되고, 다음 레진의 층이 이전의 레진의 층 표면에 제공될 수 있다. 상술한 공정을 반복적으로 수행함에 따라 복수 개의 층(Layer 1, 2, ?? n)이 차례로 구현될 수 있다.
다음으로, 제3 단계에서 제조된 구조체로부터 친수성 용액을 제거하여 다공성 구조체를 제조하는 제4 단계가 수행된다.
제4 단계에 제공되는 구조체는 광경화성 레진 내에 포함된 비친수성 혼합물이 광경화되어 제공된 것이다. 이때 광경화성 레진 중 친수성 용액은 경화에 관여하지 않기 때문에, 구조체 내에는 경화된 비친수성 혼합물과 경화되지 않은 친수성 용액이 혼재되어 있을 수 있다. 제4 단계에서는 이들 중 친수성 용액을 선택적으로 제거할 수 있다. 이때 친수성 용액이 제거된 영역이 빈 공간으로 남으면서 구조체가 다공성 구조체로 변형될 수 있다. 특히, 앞서 검토한 것과 같이 광경화성 레진 내에서 친수성 용액은 구 형태로 분산되어 있을 수 있는데 구 형태의 친수성 용액이 제거되고 남은 자리에는 구형의 오픈 포어(open pore)가 남을 수 있다.
제4 단계에서 친수성 용액이 제거되고 남은 공간에 의해 구조체가 다공성 구조체 형태로 변형되는 것이기 때문에 친수성 용액이 나타내는 구의 크기에 따라 다공성 구조체의 비표면적이 달라질 수 있다.
제4 단계에서 친수성 용액을 제거하기 위해 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 진공 오븐 등에서 친수성 용액이 포함된 구조체를 가열함으로써 친수성 용액을 증발시켜 제거할 수 있다. 또 다른 예시로는 용액 제거 등을 이용하여 친수성 용액을 제거할 수 있다. 구체적으로, 친수성 용액과 같은 극성을 나타내는 용액 내에 친수성 용액을 포함하는 구조체를 침지하여 구조체로부터 친수성 용액만 침지한 용액과의 인력에 의해 빠져나가도록 할 수 있다. 상술한 예시 외에도 다양한 방법을 이용하여 친수성 용액을 제거하고 다공성 구조체를 제조할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에 대하여 살펴보았다. 본 발명에 따르면 친수성 용액과 비친수성 혼합물의 분산, 선택적 광경화를 이용하여 다공성 구조체를 손쉽게 제조할 수 있다. 또한, 친수성 용액의 분산 정도를 조절함으로써 다공성 구조체의 공극 크기, 비표면적 등을 제어할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에서 수행되는 경화 공정 메커니즘을 나타낸 도식과 이에 따라 구현된 다공성 구조를 FE-SEM으로 분석한 결과 이미지이다.
도 3을 참고하면, 기판 위에 제공된 광경화 레진이 경화되는 메커니즘을 확인할 수 있다. 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머와 에틸렌 글라이콜계 코모노머를 포함하는 광경화 레진은 자외선 파장 대역의 빛 조사에 의해 광중합된다. 이때 광중합 반응을 개시하기 위하여 광경화 레진에는 광개시제가 더 포함될 수 있다. 광개시제는 자외선을 받았을 때 라디컬을 발생시키고 발생된 라디컬에 의하여 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머와 에틸렌 글라이콜계 코모노머간 광중합 반응이 시작될 수 있다.
아울러, 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머와 에틸렌 글라이콜계 코모노머의 광중합 반응에 의해 생성된 구조체는 분자 내에 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하며 이들은 화학적으로 분해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제공되는 광경화 레진은 필요에 따라 생분해될 수 있다.
다시 도 3을 참고하면, 상술한 것과 같이 광중합 반응에 의해 제조된 구조체는 단면에서 다공성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다공성 형태에 대하여 더 자세히 살펴보면 구조체에 제공된 기공은 구 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 앞서 서술한 것과 같이 기공은 비친수성 혼합물 내에 구 형태로 분산되어 있던 친수성 용액이 제거되면서 형성되기 때문에 구 형태로 제공될 수 있다.
아울러, 구조체에 제공된 기공의 크기, 비표면적을 조절하기 위하여, 광중합 반응 정도를 조절할 수도 있다.
도 4은 3D 프린팅 공정의 각 단계를 나타낸 이미지이다.
도 4를 참고하면 앞서 서술한 것과 같은 3D 프린팅 방법의 각 단계의 실제 수행 예시를 확인할 수 있다. 먼저, 친수성 용액과 비친수성 혼합물을 포함하는 광경화 레진은 HIPE(High Internal Phase Emulsion) 상태로 제공될 수 있다. 구체적으로, 광경화 레진은 비친수성 혼합물 내에 친수성 용액이 분산되어 있는 형태를 가질 수 있다.
이렇게 제공된 광경화 레진은 DLP 3D 프린팅에 사용된다. DLP 3D 프린팅은 앞서 서술한 것과 같이 광경화 레진에 디지털 마스크에 따라 빛을 조사하고, 빛을 조사하여 경화된 구조체를 광원과 멀어지는 방향으로 들어 올리고, 다시 구조체 표면에 다음 층의 디지털 마스크에 따라 빛을 조사하는 과정을 반복함으로써 수행될 수 있다.
DLP 3D 프린팅에 의해 제조된 구조체는 다음으로 친수성 용액을 제거하는 공정에 도입된다. DLP 3D 프린팅 공정에서 경화되는 물질은 광경화 레진 중 비친수성 혼합물이기 때문에 친수성 용액은 DLP 3D 프린팅 후에도 경화되지 않고 구조체 내에 남아있을 수 있다. 이때 친수성 용액과 비친수성 혼합물이 나타내는 HIPE 상태가 DLP 3D 프린팅 이후에도 유지될 수 있다. 이 상태에서 친수성 용액을 제거함으로써 HIPE 상태를 다공성 구조로 구현될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 3D 프린팅 방법에 사용되는 광경화 레진에 대하여 더 자세히 살펴보고자 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진에 포함된 구성 요소의 구조식을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진은 비친수성 혼합물; 및 친수성 용액을 포함하고, 상기 비친수성 혼합물은 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함한다.
도 5를 참고하면, 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate)의 구조식 및 제공 형태를 확인할 수 있다. 도면에서 확인할 수 있듯이 락타이드와 글리시딜 메타크릴레이트의 고리 열림 반응으로 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate)가 제공되는 것을 확인할 수 있다.
합성에 사용되는 중합은 Latide의 ring-opening polymerization으로, 합성 몰비 lactide:glycidyl methacrylate, 7:3 내지 9:1 비율로 합성될 수 있으며 그 중에서 8:2 몰비를 갖는 올리고머가 광경화 레진을 제조하기 위한 최적 비율이다. 또한, 이를 통해 합성된 올리고머 사슬 내의 vinyl group 을 제어함으로써 광중합에 의한 반응성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 바이닐 그룹의 양이 증가할수록 광중합 반응량이 증가할 수 있다. 또한, 락트산 모이어티(lactic acid moiety)의 증감을 통해 생분해 정도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어 락트산 모이어티의 양을 늘려 생분해가 보다 잘 일어나도록 할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 올리고머는 3D 프린팅에 이용되는 것이기 때문에 점도도 매우 중요하고, 이에 따라 광중합량 또는 생분해성을 높이기 위해 무한정 바이닐 기의 양을 늘리거나 락트산 모이어티의 양을 늘릴 수는 없다.
폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate)는 약 2,000 내지 약 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 나타낼 수 있다. 올리고머가 상술한 범위의 분자량을 나타냄에 따라 광경화 레진이 적정 범위의 점도를 가질 수 있다. 올리고머의 수 평균 분자량이 10,000을 초과하거나 2,000 미만인 경우 광경화 레진을 제조함에 있어서 적정 점도 확보가 어려울 수 있다. 경우에 따라, 올리고머의 수 평균 분자량은 5,000 내외로 조절할 수 있다. DLP 3D 인쇄를 수행할 경우 사용되는 레진의 점도가 인쇄 품질에 많은 영향을 끼치기 때문에 고상 레진이나 점도가 낮은 물질은 사용하기 어렵다. 따라서, 상술한 것과 같이 올리고머의 분자량을 제어함으로써 광경화 레진이 적정 점도를 나타내도록 하는 것이 중요하다. 올리고머의 분자량이 상술한 범위 미만인 경우 광경화 레진의 점도가 증가하고, 상술한 범위를 초과할 경우 광경화 레진의 점도가 감소하여, 두 경우 모두에 DLP 3D 인쇄 품질이 저하될 수 있다.
다음으로, 에틸렌 글라이콜계 코모노머의 구조에 대하여 살펴보면 도면에 제시된 것과 같이 분자 내에 적어도 2개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 1,6-Hexanediol diacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene glycol)을 에틸렌 글라이골계 코모노머로 사용할 수 있다. 상술한 물질들은 분자 말단에 2 개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖고 있으며 광개시제와 함께 특정 빛 조사에 의해 포함되어 있는 바이닐기의 가교반응이 일어날 수 있다.
경우에 따라, 에틸렌 글라이콜계 코모노머로 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene glycol)을 사용할 수 있다. 상술한 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene glycol)은 올리고머와 가교 반응을 일으켜 액상에서 고상으로 변화할 수 있다. 또한, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene glycol)은 생분해 가능하기 때문에 광경화 레진에 생분해 특성을 부여할 수 있다.
또한, 광경화 레진은 광개시제, 계면활성제, 용매를 더 포함할 수 있다. 도면을 참고하면 각각의 예시가 기재되어 있다. 예를 들어, 광개시제는 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파인 옥사이드일 수 있고, 계면활성제는 L-121일 수 있다. 또한 용매는 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 스타이렌(styrene), 자일렌(zylene), 클로로폼(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 용매로는 톨루엔과 클로로폼의 혼합물을 사용할 수 있다. 계면활성제는 span 80, SDS, Tween 80, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), L-121으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
용매의 경우 비친수성 고분자인 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)와 혼화성이 우수하면서도 친수성 용액과 다른 극성을 나타내는 물질이 바람직하다. 이에 따라 톨루엔 및 클로로폼의 혼합물을 용매로 사용할 수 있으나, 용매로 사용할 수 있는 물질이 여기에 국한되는 것은 아니다.
에틸렌 글라이콜계 코모노머와 용매는 질량비로 1:0.3 내지 1:1의 비율로 혼합될 수 있다. 상술한 비율로 용매와 에틸렌 글라이콜계 코모노머를 혼합함으로써 HIPE에 따라 나타나는 다공성 구조를 적정한 수준으로 조절할 수 있다.
친수성 용액으로는 물 또는 DI 워터를 사용할 수 있다. 친수성 용액은 앞서 검토한 것과 같이 비친수성 혼합물과 극성이 다른 것이 바람직하다. 비친수성 혼합물과 친수성 용액이 혼화되는 경우에 HIPE 구조가 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있으며 이에 따라 다공성 구조를 구현하기 어려울 수 있다.
친수성 용액과 비친수성 혼합물은 질량비로 50:100 내지 75:100의 비율로 혼합될 수 있다. 상술한 비율로 친수성 용액과 비친수성 혼합물을 혼합함으로써, 친수성 용액이 비친수성 혼합물 내에서 구 형태로 분산되는 에멀젼 상태가 구현될 수 있다. 상술한 비율보다 친수성 용액이 많이 제공될 경우 친수성 용액이 비친수성 혼합물 내에서 에멀젼 형태로 분산되기 보다는 별개의 층으로 나누어질 수 있다. 또한, 친수성 용액이 상술한 비율보다 적게 제공되는 경우 친수성 용액이 나타내는 구가 차지하는 부피, 개수 등이 부족하여 닫힌 기공(Closed Pore) 형태가 나타날 수 있고, 이러한 닫힌 기공은 다른 기공과 연결되어 있지 않아 활용도가 낮다. 합성된 생분해성 올리고머, 광개시제, 코모노머가 혼합된 레진의 경우, 비친수성 상(oil phase)으로 존재하기 때문에 3D 프린팅을 통해 나온 결과물은 기공 구조가 아닌 덴스(dense)한 결과물이 인쇄된다. 추가적으로 구조체에 기공을 도입시켜 주기 위해서 에멀젼(emulsion templating) 방식을 이용하여 비친수성 물질(oil phase)와 친수성 물질(internal phase, water + salt)의 혼합을 통해 water가 분산되어있는 광경화 레진을 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조체가 나타나는 다공성 구조는 앞서 설명한 것과 같이 친수성 용액과 비친수성 혼합물을 에멀젼 상태로 분산, 혼합하여 사용함으로써 구현될 수 있다. 이때 다공성 구조는 친수성 용액, 비친수성 혼합물의 혼합 비뿐만 아니라, 비친수성 혼합물에 포함된 올리고머의 분자량에도 영향을 받을 수 있다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진에 포함되는 올리고머의 분자량 분석 결과이다. 도 7은 DLP 3D 프린팅을 이용하여 인쇄된 최종 결과물의 단면 및 기공 구조 분석 결과 이미지이다.
도 6을 참고하면, GPC 분석 결과 올리고머는 수 평균 분자량이 5,389 정도인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7을 참고하면 해당 분자량을 갖는 올리고머를 이용하여 3D 프린팅을 수행하였을 때, 다공성 구조가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 해당 분자량 범위에서 광중합량이 다공성 구조를 나타낼 수 있을 정도로 제어됨을 알 수 있다. 아울러, 올리고머가 상기 수 평균 분자량을 가짐으로써 광경화 레진의 점도가 적정 범위로 유지될 수 있고 이에 따라 도면에 나타난 것과 같이 DLP 3D 인쇄가 훌륭하게 수행될 수 있음을 확인할 수 있다. 본원 발명과 같은 DLP 3D 인쇄를 수행할 경우 사용되는 레진의 점도가 인쇄 품질에 많은 영향을 끼치기 때문에 고상 레진이나 점도가 낮은 물질은 사용하기 어렵다. 그러나, 본원 발명의 일 실시예에 따른 광경화 레진은 올리고머가 적정 수 평균 분자량을 가짐으로써 인쇄에 사용되기에 적합한 점도를 나타낼 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. 비친수성 혼합물; 및
    친수성 용액을 포함하고,
    상기 비친수성 혼합물은
    폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및
    에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함하고,
    상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머는 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000이고,
    상기 비친수성 혼합물 및 상기 친수성 용액은 고내상 에멀션(HIPE; High Internal Phase Emulsion) 형태로 혼합되어 제공되는, 광경화 레진.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머는 락타이드와 글리시딜 메타크릴레이트가 7:3 내지 9:1의 몰 비율로 합성된 것이고,
    상기 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머 내 바이닐(vinyl) 그룹의 양과 락트산 모이어티의 양에 따라 광중합 반응성 및 생분해성이 달라지는, 광경화 레진.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 글라이콜계 코모노머는 분자 내에 적어도 2개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 포함하는 화합물인, 광경화 레진.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 용액과 상기 비친수성 혼합물은 질량비로 50:100 내지 75:100의 비율로 혼합되어 제공되는, 광경화 레진.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비친수성 혼합물은 광개시제, 계면활성제, 용매를 더 포함하고,
    상기 계면활성제는 span 80, SDS, Tween 80, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), L-121으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 광경화 레진.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔(toluene), 에틸벤젠(ethyl benzene), 스타이렌(styrene), 자일렌(zylene), 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고,
    상기 에틸렌 글라이콜계 코모노머와 상기 용매는 질량비로 1:1 내지 1:0.3의 비율로 혼합되는, 광경화 레진.
  7. 수조 내에 폴리락트산과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합 올리고머(poly(lactic acid-co-glycidyl methacrylate); 및 에틸렌 글라이콜계 코모노머(Co-monomer)를 포함하는 비친수성 혼합물과 친수성 용액을 포함하는 광경화 레진을 제공하는 제1 단계;
    3차원 인쇄를 수행하기 위한 정보를 수신하여 일 방향에 따라 적층된 복수 개의 디지털 마스크를 생성하는 제2 단계;
    복수 개의 디지털 마스크에 대하여 상기 디지털 마스크의 각 층의 형상에 따라 차례로 빛을 조사하여 광경화 레진을 입체적으로 경화시켜 구조체를 제조하는 제3 단계;
    상기 제1 단계에서 상기 광경화 레진은 상기 비친수성 혼합물 내에 상기 친수성 혼합물이 분산된 형태로 제공되고, 상기 제3 단계에서 제조된 구조체로부터 상기 친수성 용액을 제거하여 다공성 구조체를 제조하는 제4 단계를 포함하고,
    상기 비친수성 혼합물 및 상기 친수성 용액은 고내상 에멀션(HIPE; High Internal Phase Emulsion) 형태로 혼합되어 제공되는, 3D 프린팅 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 상기 구조체로부터 상기 친수성 용액이 제거되어 상기 다공성 구조체가 제조되는, 3D 프린팅 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 상기 친수성 용액은 상기 비친수성 혼합물 내에서 복수 개의 구 형태로 분산되어 제공되는, 3D 프린팅 방법.
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