CN101868492B - 聚(亚芳基醚)组合物及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，其包含具体量的高分子量聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物。该高分子量聚(亚芳基醚)的使用出乎意料地提高了由所述组合物的模塑成的制品的耐用性。该组合物尤其适用于模塑热水管和装置。

Description

聚(亚芳基醚)组合物及制品
背景技术
热水管和装置(fitting)必须能承受在高温和高压下的长期暴露以及温度和压力的波动。当它们暴露于波动的载荷或压力的循环和温度变动时还必须是抗破损的，所述波动的载荷或压力与由开关水龙头引起的压力冲击(所谓的“水锤效应(water hammer effect)”)有关，所述温度变动与热水流入冷的装置或冷水流入热的装置有关。历史上，铜金属是最常见的用于热水管和装置的材料。最近，某些塑料诸如聚砜和聚醚砜也已经用于热水管和装置中，但是这些塑料相对于其它塑料是相当昂贵的。因此需要具有在热水装置和管中使用所要求的性质范围的较廉价的塑料。
发明内容
上述和其它缺点已通过一种组合物得到克服，该组合物包括：
50～90重量％的重均分子量为85,000～120,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所有重量％按组合物的总重量计；并且其中所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力(tensile stress at yield)，根据ISO 180/A1在23℃测量至少15千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
另一实施方式是包含一种组合物的制品，所述组合物包含：50～90重量％的重均分子量为85,000～95,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所有重量％按组合物的总重量计；并且其中所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，根据ISO 180/A1在23℃测量至少15千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
另一实施方式是增强包含聚(亚芳基醚)组合物的热水装置的耐拉伸疲劳性的方法，所述方法包括：由聚(亚芳基醚)组合物制造热水装置；以及在所述聚(亚芳基醚)组合物中使用重均分子量为85,000～120,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；其中所述聚(亚芳基醚)组合物包含50～90重量％的所述聚(亚芳基醚)，10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯，以及2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所有重量％按组合物的总重量计；并且其中所述组合物显示：在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，以及根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
这些实施方式以及其它实施方式将具体描述于下。
具体实施方式
本申请的发明人发现聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物的共混物的耐拉伸疲劳性可通过增大所述聚(亚芳基醚)的分子量而得到了相当和出乎意料的提高。抗蠕变破坏性和耐波动压力性也得到了出乎意料的提高。因此，一种实施方式是一种组合物，所述组合物包含：50～90重量％的重均分子量为85,000～120,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所有重量％按组合物的总重量计；并且其中所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，根据ISO 180/A1在23℃测量至少15千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力。在一些实施方式中，所述拉伸屈服应力为65～70兆帕。
所述组合物还显示：在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下根据下面的实施例中所述方法测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性。在一些实施方式中，所述耐拉伸疲劳性为100,000～180,000循环，具体为150,000～180,000循环。
所述组合物还显示：根据ISO 180/A1在23℃测量，至少15千焦耳/米2，具体为15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度。
所述组合物还显示：根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量，至少150小时的抗蠕变破坏性。在一些实施方式中，所述抗蠕变破坏性为150～250小时，具体为200～250小时。
所述组合物还显示其它期望的性质。例如，在一些实施方式中，在23℃根据ISO 178测量，所述组合物显示至少80兆帕，具体为80～110兆帕，更具体为90～110兆帕的挠曲应力。作为另一实例，在一些实施方式中，在23℃根据ISO 527在双浇口拉伸试条上测量，所述组合物显示至少50兆帕，具体为50～61兆帕，更具体为55～61兆帕的屈服拉伸汇合线强度(tensile knitlinestrength at yield)。
所述组合物包含重均分子量为85,000～120,000原子质量单位，具体为85,000～100,000原子质量单位，更具体为85,000～95,00原子质量单位，还更具体为88,000～92,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)。应理解，该重均分子量范围是指在最终组合物中的聚(亚芳基醚)，即在与其它组分配混之后的聚(亚芳基醚)。在加工聚(亚芳基醚)领域中技术人员会认识到在用于形成热塑性共混物的熔融捏合条件下它们的分子量可以相当程度地提高(例如5～15％)。因此，聚(亚芳基醚)组分的的重均分子量在其与该组合物的其它组分熔融捏合之前可以是小于85,000原子质量单位。
合适的聚(亚芳基醚)包括含有下式的重复结构单元的那些聚(亚芳基醚)
Figure GPA00001139282000031
其中，每次出现的Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开)；并且每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开)。在本文中所用术语“烃基”不论是以其本身使用还是作为其它术语的前缀、后缀或一部分来使用，都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以为脂族的或芳族的，直链的、环状的、双环状的、支化的、饱和的、或不饱和的。它还可以含有脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环状的、支化的、饱和的、和不饱和的烃部分的组合。但是，当烃基残基被描述为“取代的”时，它可以除了取代基残基的碳和氢成员之外还含有杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基也可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者该烃基残基可以在该烃基残基的骨架内含有杂原子。例如，Z1可以是通过氧化聚合催化剂的二-正丁基胺组分与端基3，5-二甲基-1，4-苯基的反应而形成的二-正丁基氨基甲基。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
所述聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位上。也常常存在的是四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基，其通常得自其中存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的含有2，6-二甲基苯酚的反应混合物。所述聚(亚芳基醚)可为均聚物，共聚物，接枝共聚物，离聚物，或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。
所述组合物包含50～90重量％所述聚(亚芳基醚)，按组合物的总重量计。在此范围内，聚(亚芳基醚)的含量可以是60～80重量％，更具体为66～74重量％。
除了聚(亚芳基醚)之外，所述组合物还包含橡胶改性的聚苯乙烯。橡胶改性的聚苯乙烯有时称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”。在一些实施方式中，所述橡胶改性的聚苯乙烯包含80～96重量％的聚苯乙烯(具体为88～94重量％)的聚苯乙烯，以及4～20重量％的聚丁二烯(具体为6～12重量％)的聚丁二烯。在一些实施方式中，所述橡胶改性的聚苯乙烯的有效凝胶含量是10～35％。合适的橡胶改性的聚苯乙烯是可商购的，例如，以GEH 1897购自GE Plastics(现为SABIC Innovative Plastics)，以及以D7022.27购自Chevron。
所述组合物包含10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯，按组合物的总重量计。在此范围内，橡胶改性的聚苯乙烯的含量可以是15～25重量％，更具体为20～25重量％。
除了所述聚(亚芳基醚)和橡胶改性的聚苯乙烯之外，该组合物还包括链烯基芳族化合物单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。在一些实施方式中，该氢化嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000原子质量单位，具体为约200,000至约450,000原子质量单位，更具体为约250,000至约450,000原子质量单位。制备高分子量的氢化嵌段共聚物的方法在本领域中是已知的，例如描述于Jones的美国专利3,431,323中。高分子量的氢化嵌段共聚物也是可商购的，例如，苯乙烯含量为31重量％且重均分子量为约240,000至约301,000原子质量单位(AMU)的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，可以KRATON G 1651购自Kraton Polymers；以及苯乙烯含量为31重量％且重均分子量为约350,000至约450,000原子质量单位(AMU)的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，可以KRATON MD6933ES购自Kraton Polymers。
用于制备所述氢化嵌段共聚物的链烯基芳族化合物单体可具有以下结构，
Figure GPA00001139282000051
其中R1和R2各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8烯基；R3和R7各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，氯原子，或溴原子；和R4-R6各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8烯基，或者R3和R4一起与中心芳族环形成萘基，或者R4和R5一起与中心芳族环形成萘基。具体的链烯基芳族化合物单体包括例如苯乙烯、氯苯乙烯如对氯苯乙烯，以及甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一些实施方式中，该链烯基芳族化合物单体是苯乙烯。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物的聚(链烯基芳族化合物)含量为10～40重量％具体为10～35重量％，按氢化嵌段共聚物的总重量计。在其它实施方式中，所述氢化嵌段共聚物的聚(链烯基芳族化合物)含量为40～75重量％具体为55～75重量％，按氢化嵌段共聚物的总重量计。
用于制备所述氢化嵌段共聚物的共轭二烯可为C4-C20共轭二烯。合适的共轭二烯包括例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，等，及其组合。在一些实施方式中，所述共轭二烯是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，或其组合。在一些实施方式中，所述共轭二烯是1，3-丁二烯。
所述氢化嵌段共聚物是包括以下嵌段的共聚物：(A)至少一个源自链烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个源自共轭二烯的嵌段，其中在嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量通过氢化得到降低。嵌段(A)和(B)的排列包括线型结构，接枝结构，和具有或不具有支链的星形远嵌段结构(radial teleblockstructure)。线型嵌段共聚物包括递变的线型结构和非递变的线型结构。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物具有递变的线型结构。制备递变的嵌段共聚物(也可称为受控分布的嵌段共聚物)的方法例如描述于Handlin等人的美国专利申请US 2003/181584 A1中。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物具有非递变的线型结构。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物包括B嵌段，所述B嵌段包括无规结合的链烯基芳族化合物单体。线型嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)，三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)，四嵌段(A-B-A-B嵌段)，和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及总共含有6或更多嵌段A和B的线型结构，其中每个A嵌段的分子量可与其它A嵌段的分子量相同或不同，并且每个B嵌段的分子量可与其它B嵌段的分子量相同或不同。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或其组合。
制备嵌段共聚物的方法在本领域中是已知的，并且许多氢化嵌段共聚物是可商购的。说明性的可商购的氢化嵌段共聚物包括以Kraton G1701和G1702购自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物；以Kraton G1641、G1650、G1651、G1654、G1657、G1726、G4609、G4610、GRP-6598、RP-6924、MD-6932M、MD-6933和MD-6939购自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以Kraton RP-6935和RP-6936购自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(S-EB/S-S)三嵌段共聚物，以Kraton G1730购自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以Kraton G1901、G1924和MD-6684购自的Kraton Polymers的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以Kraton MD-6670购自Kraton Polymers的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以TUFTEC H1043购自Asahi Kasei Elastomer的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包括67wt％聚苯乙烯；以TUFTEC H1051购自AK Elastomer的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包括42wt％聚苯乙烯；以TUFTEC P1000和P2000购自Asahi Kasei Elastomer的聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以S.O.E.-SS L601购自Asahi Kasei Elastomer的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚丁二烯嵌段共聚物；以K-ResinKK38、KR01、KR03和KR05购自Chevron Phillips Chemical Company的氢化星形嵌段共聚物；以SEPTON S8104购自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包括约60％的聚苯乙烯；以SEPTON S4044、S4055、S4077和S4099购自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；和以SEPTON S2104购自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包括约65wt％的聚苯乙烯。可使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。
在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该嵌段共聚物不包括任何官能化试剂的残基或除其名称所指出的那些单体之外的任何单体的残基。
在一些实施方式中，该氢化嵌段共聚物不含有除所述链烯基芳族化合物和共轭二烯之外的单体的残基。
在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物不含有酸官能化试剂如马来酸酐的残基。在一些实施方式中，所述氢化嵌段共聚物由源自所述链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段组成。它不包括由这些或任何其它单体形成的接枝。它也由碳和氢原子构成，因此不含有杂原子。
所述组合物中氢化嵌段共聚物的含量为2～10重量％，具体为3～8重量％，更具体为3～7重量％，按组合物的总重量计。
在一些实施方式中，除必需的聚(亚芳基醚)、橡胶改性的聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物之外，所述组合物还可包含其它组分。例如，在一些实施方式中，所述组合物还包含在热塑性材料领域中已知的各种添加剂，例如稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV屏蔽剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂等，及其组合。当所述组合物用于制造可接触饮用水的管材或装置时，组合物应满足各国家的材料标准。例如，在德国，该标准是DVGW(Deutsche Vereinigung desGas-und Wasserfaches e.V.)颁布的KTW(Kunststoffe imTrinkwasser)-Empfehlungen。对于英国，该标准是WRAS(Water RegulationsAdvisory Scheme)。在美国，存在the National Sanitation Foundation批准的NSF-61饮用水系统组分。
在一些实施方式中，所述组合物不包含本文所教导的那些必需的或者任选的聚合物之外的任何聚合物。例如，所述组合物可以不包含聚烯烃(除了用作脱模剂的小于或等于3重量％的聚烯烃诸如低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯之外)、聚酰胺、聚酯等。
在一些实施方式中，所述组合物不包含补强填料例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土(包括纳米粘土)等。不包含填料未排除使用小于3重量％的颜料例如炭黑和二氧化钛。
在一些实施方式中，组合物由所述聚(亚芳基醚)；所述橡胶改性的聚苯乙烯；所述氢化嵌段共聚物；以及任选的小于或等于5重量％的添加剂组成，所述添加剂选自稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV屏蔽剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂等，及其组合。
在一些实施方式中，组合物包含66～74重量％的所述聚(亚芳基醚)；该聚(亚芳基醚)是重均分子量为88,000～92,000原子质量单位的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；所述组合物包含20～25重量％的所述橡胶改性的聚苯乙烯；该橡胶改性的聚苯乙烯包含88～94重量％的聚苯乙烯和约6～12重量％的聚丁二烯；所述组合物包含3～7重量％的所述氢化嵌段共聚物；该氢化嵌段共聚物是重均分子量为250,000～450,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；并且所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量65～70兆帕的拉伸屈服应力，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量100,000～180,000循环的耐拉伸疲劳性，根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量150～250小时的抗蠕变破坏性，以及根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度。
如上所述，所述组合物尤其适用于制造热水管和装置，以及在暴露于热水时必须具有尺寸稳定性和机械强度的其它制品。制品可采用本领域中已知的各种制造方法由所述组合物制备，所述方法包括例如，单层和多层泡沫挤出、单层和多层片材挤出、注塑、吹塑、挤出、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压塑、热成型、压力成形、液压成形(hydroforming)、真空成形、泡沫成型等。还可使用前述制造制品方法的组合。代表性的热水装置参见，例如，Vertanen等人的美国专利6,820,637 B1，Lund的美国专利5,385,168，Burrows的美国专利5,307,958；以及Cristina的欧洲专利EP 1,298,258 B1；以及Buhlmann的国际专利申请WO 2005/100852 A1。
一种实施方式是包含一种组合物的制品，所述组合物包含：50～90重量％的重均分子量为85,000～95,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物；其中所有重量％按组合物的总重量计；并且其中所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。在一些实施方式中，组合物包含66～74重量％的所述聚(亚芳基醚)；该聚(亚芳基醚)是重均分子量为88,000～92,000原子质量单位的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；所述组合物包含20～25重量％的所述橡胶改性的聚苯乙烯；该橡胶改性的聚苯乙烯包含88～94重量％的聚苯乙烯和约6～12重量％的聚丁二烯；所述组合物包含3～7重量％的所述氢化嵌段共聚物；该氢化嵌段共聚物是重均分子量为250,000～450,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；并且所述组合物显示：根据ISO 527在23℃测量65～70兆帕的拉伸屈服应力，在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量100,000～180,000循环的耐拉伸疲劳性，根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量150～250小时的抗蠕变破坏性，以及根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度。
本发明通过下面的非限制性实施例进行进一步说明。
实施例1和2，对比实施例1-6
这些实施例说明了聚(亚芳基醚)的含量和分子量、氢化嵌段共聚物的含量和分子量、以及用晶状透明聚苯乙烯和高分子量聚苯乙烯代替橡胶改性的聚苯乙烯的性质作用。
用于形成各组合物的组分描述于表1中。在各组合物中组分的含量总结于表2中，其中组分含量用重量份表示。
表1
  组分简称   说明
  PPE I   数均分子量为约90,000原子质量单位和重均分子量为约26,000原子质量单位的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(CAS登记号25134-01-4)；以PPO805购自GE Plastics(现为SABIC Innovative Plastics).
  PPE II   数均分子量为约16,000原子质量单位和重均分子量为约55,000原子质量单位的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(CAS登记号25134-01-4)；以PPO800购自GE Plastics(现为SABIC Innovative Plastics)
  SEBS I   聚苯乙烯含量为约31～35重量％和重均分子量为约240,000～300,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以Kraton G1651购自Kraton Polymers或者以Calprene 6170购自Dynasol.
  SEBS II   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，以Kraton MD6933ES购自Kraton Polymers
  LLDPE   线型低密度聚乙烯，CAS登记号25087-34-7；以ESCORENE LL5100.09购自ExxonMobil
  LDPE   低密度聚乙烯，CAS登记号9002-88-4；以STAMYLAN LD 1922 T购自SABIC
  ZnS   硫化锌(CAS登记号1314-98-3)；以Sachtolith HD ZNS购自Sachtleben
  ZnO   氧化锌(CAS登记号1314-13-2)；以Zinc Oxide CR4购自GH Chemical
  亚磷酸酯稳定剂   亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯；以IRGAFOS 168购自Ciba SpecialtyChemicals
  TiO2   二氧化钛(CAS登记号13463-67-7)；以Kronos 2450购自Kronos BV.
  CB   炭黑(CAS登记号1333-86-4)；以Channel Black购自Heritage
  HIPS   橡胶改性的聚苯乙烯；以EMPERA 641F购自Nova Chemical或者以HIPS 1897购自GE Plastics(现为SABIC Innovative Plastics)
  ccPS   晶状透明聚苯乙烯；以686E购自Dow Chemical.
  HMWPS   重均分子量为约625,000原子质量单位的通用聚苯乙烯；以Blendex 865购自Chemtura.
这些组合物是在Werner & Pfleiderer ZSK-28 28毫米内径的双螺杆挤出机上配混的。从进料喉至模头的挤出机机筒温度为210、260、280、280、280、280、280、290、300、300和290℃。螺杆速度为约300转/分钟(rpm)，吞吐量为10-15千克/小时。在配混之前，将所有的组分进行干式共混然后加至挤出机的进料喉中。
物理测试是在采用机筒温度295℃和模温100℃注塑的部件上进行的。拉伸屈服应力值(以兆帕(MPa)表示)是在23℃和速度50毫米/分钟根据ISO527测量的。挠曲应力值(以兆帕表示)是在23℃根据ISO 178测量的。拉伸汇合线强度值(以兆帕为单位表示)是在23℃于双浇口拉伸试条根据ISO527-2测量的。缺口伊佐德冲击强度值(以千焦耳/米2(kJ/m2)表示)根据ISO180/A1在23℃测量的。熔体体积速率(MVR)值(以厘米3/10分钟表示)是根据ISO 1133在280或300℃和10千克载荷时测量的。拉伸疲劳值(以达到破裂的循环数表示)是在23℃、25兆帕负荷和5赫兹的条件下测量的；具体而言，将标准ISO拉伸条夹在通用试验机器(例如MTS 858或Instron 8874)中，并使其经受以5赫兹的频率周期性变化的载荷(25MPa)；当拉伸条发生破裂时则终止试验，记录到达破裂的循环数。上门控压力容器(Top Gated PressureVessel)爆裂压力值(以巴表示)是在23℃根据ASTM D1599测量的。上门控压力容器的外径为46.7毫米，壁厚为2.45毫米。上门控压力容器可以是模塑的，其中沿着管长存在或不存在焊接线。在本实验中所有的试验是在具有焊接线的条件下进行的。
长期的水压稳定值(抗蠕变破坏性值，以小时表示)是在16或18或20兆帕的应力根据ISO 1167-1：2006测量的。在所采用的装置几何条件下，20千帕的应力产生18兆帕的环向应力。在试验部件的内部和外部，试验使用90℃的水。破裂通过因裂缝或破损而产生的部件内的压力损失来定义。试验是在上门控压力容器上进行的，所述上门控压力容器由于在部件内具有障碍物而具有焊接线。上门控压力容器的外径为46.7mm，壁厚为2.45mm。上门控压力容器可以是模塑的，其中沿着管长存在或不存在焊接线。在本实验中所有的试验是在具有焊接线的条件下进行的。根据ISO 1167-1图1，上门控压力容器采用类型A盖子。
波动压力稳定值(以小时表示)在1.8～7.2兆帕的外加应力、0.2Hz、内部90℃水、外部空气的条件下测量。
组合物和性质值总结于表2中。在测试的8种组合物中，只有实施例1和2的组合物满足热水装置的性质要求。这些组合物满足下面的组成限制：50～90重量％的配混后重均分子量为85,000～95,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)，10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯，以及2～10重量％的氢化嵌段共聚物。对比实施例1(与本发明组合物相比其包含较少的聚(亚芳基醚)，较低分子量的聚(亚芳基醚)，较多的橡胶改性的聚苯乙烯，以及较少的氢化嵌段共聚物)在其拉伸屈服应力和耐拉伸疲劳性上是不足的，在抗蠕变破坏性上是相当不足的。对比实施例2(与本发明组合物相比其包含较小分子量的聚(亚芳基醚)以及较少的氢化嵌段共聚物)在耐拉伸疲劳性(未测试抗蠕变破坏性)上是不足的。对比实施例3(与本发明组合物相比其包含较小分子量的聚(亚芳基醚))在耐拉伸疲劳性和抗蠕变破坏性上是不足的。对比实施例4(与本发明组合物相比其包含较多的氢化嵌段共聚物)在拉伸屈服应力以及耐拉伸疲劳性上是不足的，并且在抗蠕变破坏性上是相当不足的。对比实施例5(其用晶状透明聚苯乙烯代替本发明组合物中的橡胶改性的聚苯乙烯)在抗蠕变破坏性(未测试耐拉伸疲劳性)上是不足的。对比实施例6(其用高分子量聚苯乙烯代替本发明组合物中的橡胶改性的聚苯乙烯)在耐拉伸疲劳性上是不足的。只有发明实施例1和2具有在热水装置中使用所必需的拉伸屈服应力、耐拉伸疲劳性和抗蠕变破坏性。出乎意料的是，增大所述聚(亚芳基醚)的分子量会使耐拉伸疲劳性显著增强，并使抗蠕变破坏性和耐波动压力性显著提高(参见实施例1与对比实施例3)。
表2
Figure GPA00001139282000131
表2(续)
Figure GPA00001139282000141
实施例3-5，对比实施例7和8
这些实施例说明了聚(亚芳基醚)的含量和分子量以及氢化嵌段共聚物含量的性质作用。组成详示于表3中，其中实施例1和对比实施例5与6与表2重复。结果显示，实施例3-5(本发明的组合物)满足在热水装置中使用对拉伸屈服应力、耐拉伸疲劳性和抗蠕变破坏性的要求。对比实施例7(与本发明组合物相比其包含较多的聚(亚芳基醚)和较少的橡胶改性的聚苯乙烯)显示非常差的抗冲强度。对比实施例8(其使用中等分子量和高分子量聚(亚芳基醚)的共混物)在耐拉伸疲劳性上是不足的。这进一步说明聚(亚芳基醚)分子量在提高组合物的耐拉伸疲劳性上的出乎意料的关键性。
表3
Figure GPA00001139282000151
  MFR，300℃，10kg(毫升/10分钟)   8.8   11.7   7.4   4.1
  MFR，280℃，10kg(毫升/10分钟)   --   --   --   --
  拉伸疲劳，25MPa(循环)   178704   --   59402   --
表3(续)
Figure GPA00001139282000161
本说明书使用实施例来披露包括最佳实施方式在内的本发明，并且也使得任何本领域技术人员能够实现并且利用本发明。本发明的可专利范围通过权利要求限定，可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果其它实施例具有与权利要求的字面语言并无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质不同的等价结构要素，则也意图将这些其它实施例包括在权利要求的范围内。
将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容通过参考并入本申请。但是，如果本申请的术语与所引用的参考文献的术语相互矛盾或者相冲突，那么本申请的术语优于与引用的参考文献相冲突的术语。
本申请所披露的所有的范围都包括端点，并且端点可以与其它端点彼此独立结合。
除非在本申请中另外指出或者明显与说明书冲突，否则，在本发明所描述的说明书中(尤其是在所附权利要求中)使用的术语“一个”和“一种”以及“该/所述”(“a”and“an”and“the”)和类似的表述应该理解为涵盖单数和复数。另外，应该进一步指出，术语“第一”、“第二”等在本申请中不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于要素之间的彼此区分。与数量联用的修饰语“约”包括所提及的值并且具有说明书所指出的含义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差等级)。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：
50～90重量％的重均分子量为85,000～120,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；
10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及
2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，及其混合物；
其中所有重量％按组合物的总重量计；并且
其中所述组合物显示：
根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，
根据ISO 180/A1在23℃测量至少15千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及
根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物显示：
根据ISO 527在23℃测量65～70兆帕的拉伸屈服应力，
根据ISO 180/A1在23℃测量15～24千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量100,000～180,000循环的耐拉伸疲劳性，以及
根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量150～250小时的抗蠕变破坏性。
3.权利要求1的组合物，其还显示：根据ISO 178在23℃测量至少80～110兆帕的挠曲应力。
4.权利要求2的组合物，其还显示：根据ISO 178在23℃测量至少80～110兆帕的挠曲应力。
5.权利要求3的组合物，其中根据ISO 178在23℃测量所述挠曲应力为80～110兆帕。
6.权利要求4的组合物，其中根据ISO 178在23℃测量所述挠曲应力为80～110兆帕。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其还显示：在23℃根据ISO 527在双浇口拉伸试条上测量50～61兆帕的屈服拉伸汇合线强度。
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包含88～94重量％的聚苯乙烯和6～12重量％的聚丁二烯。
9.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是重均分子量为250,000～450,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
10.权利要求1的组合物，
其中所述组合物包含66～74重量％的所述聚(亚芳基醚)；
其中所述聚(亚芳基醚)是重均分子量为88,000～92,000原子质量单位的聚(2，6-甲基-1，4-亚苯基醚)；
其中所述组合物包含20～25重量％的所述橡胶改性的聚苯乙烯；
其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包含88～94重量％的聚苯乙烯和6～12重量％的聚丁二烯；
其中所述组合物包含3～7重量％的所述氢化嵌段共聚物；
其中所述氢化嵌段共聚物是重均分子量为250,000～450,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以及
其中所述组合物显示：
根据ISO 527在23℃测量65～70兆帕的拉伸屈服应力，
根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量100,000～180,000循环的耐拉伸疲劳性，以及
根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量150～250小时的抗蠕变破坏性。
11.权利要求10的组合物，其中所述组合物由下面物质组成：
所述聚(亚芳基醚)；
所述橡胶改性的聚苯乙烯；
所述氢化嵌段共聚物；以及
任选的，小于或等于5重量％的添加剂，所述添加剂选自稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV屏蔽剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂，及其组合。
12.一种包含组合物的制品，所述组合物包含：
50～90重量％的重均分子量为85,000～95,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；
10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯；以及
2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，及其混合物；
其中所有重量％按组合物的总重量计；以及
其中所述组合物显示：
根据ISO 527在23℃测量至少65兆帕的拉伸屈服应力，
根据ISO 180/A1在23℃测量至少15千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，以及
根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量至少150小时的抗蠕变破坏性。
13.权利要求12的制品，其中所述制品为热水装置。
14.权利要求12的制品，
其中所述组合物包含66～74重量％的所述聚(亚芳基醚)；
其中所述聚(亚芳基醚)为重均分子量为88,000～92,000原子质量单位的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；
其中所述组合物包含20～25重量％的所述橡胶改性的聚苯乙烯；
其中所述橡胶改性的聚苯乙烯包含88～94重量％的聚苯乙烯和6～12重量％的聚丁二烯；
其中所述组合物包含3～7重量％的所述氢化嵌段共聚物；
其中所述氢化嵌段共聚物是重均分子量为250,000～450,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；以及
其中所述组合物显示：
根据ISO 527在23℃测量65～70兆帕的拉伸屈服应力，
根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量100,000～180,000循环的耐拉伸疲劳性，以及
根据ISO 1167在18兆帕的环向应力时测量150～250小时的抗蠕变破坏性。
15.权利要求14的制品，其中所述制品为热水装置。
16.一种提高包含聚(亚芳基醚)组合物的热水装置的耐拉伸疲劳性的方法，其包括：
由聚(亚芳基醚)组合物制造热水装置；以及
在所述聚(亚芳基醚)组合物中使用重均分子量为85,000～120,000原子质量单位的聚(亚芳基醚)；
其中所述聚(亚芳基醚)组合物包含
50～90重量％的所述聚(亚芳基醚)，
10～30重量％的橡胶改性的聚苯乙烯，以及
2～10重量％的链烯基芳族化合物单体与共轭二烯的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，及其混合物；
其中所有重量％按组合物的总重量计；并且
其中所述组合物显示：
在23℃、25兆帕和5赫兹的条件下测量至少100,000循环的耐拉伸疲劳性，
根据ISO 180/A1在23℃测量15～21千焦耳/米2的缺口伊佐德冲击强度，
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