JP2001316545A - ポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 傷つき性、即ち耐摩耗性に優れ、更に塗装
性、溶剤接着性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラスト
マーを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分と
する熱可塑性樹脂 （Ｂ）芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び
／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム
状重合体及び必要に応じて （Ｃ）相溶化剤 よりなる組成物であって、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋
（Ｃ）成分を１００重量部とした時、該組成物中の
（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部であり且つ（Ｃ）成分
は、４０重量部未満よりなるポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂を必須成分とする熱可塑性樹脂、具体的には、ポリス
チレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチレ
ン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、好ましくはポ
リスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物よ
りなる熱可塑性樹脂と部分的または完全に架橋された芳
香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または
部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／
共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体とか
らなり、耐磨耗性、塗装性、溶剤接着性、印刷性に優れ
たポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する
ものである。また、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂との接
着性に優れ積層体とすることも可能なポリスチレン系熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーとしては、ジエン
系、水素添加ジエン系、ポリオレフィン系、塩ビ系、ポ
リウレタン系、ポリアミド系が知られている。これらの
中で、塩ビ系は環境に優しくない、ジエン系は耐候性に
問題があるあるいは水素添加ジエン系、ポリウレタン
系、ポリアミド系は高価である等の問題がある。この
為、環境に優しく、比較的耐候性にも優れ、且つ低価格
で供給できるオレフィン系熱可塑性エラストマーが主体
となりつつある。特に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体）よりなるゴム状重合体とＰＰ（ポ
リプロピレン）を架橋剤の存在下、押出機等の中で溶融
混練させながら架橋する、いわゆる動架橋により製造さ
れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが中心となりつ
つある。軟質塩ビ代替として自動車部品、事務機器、建
材等に幅広く採用されつつあり、今後期待される材料で
ある。

【０００３】このオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、熱可塑性を付与する為に流動性のあるＰＰよりなる
マトリツクス成分とＥＰＤＭよりなるゴム状重合体とか
らなる。この際、オレフィン系熱可塑性エラストマーを
ゴムライクにする為に、ゴム状重合体は、部分的または
完全に架橋させてある。この様な組成よりなるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーは、ゴム的な性質を持つ。し
かしながら、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを
上記自動車部品、事務機器、建材等の用途に幅広く使用
しようとすると大きな問題がある。即ち、軟質塩ビは、
傷つき難い、塗装し易い、印刷し易い、溶剤接着し易い
等の優れた特徴を持っているが、このオレフィン系熱可
塑性エラストマーは、これらの性能を満足しない。この
為、利用範囲が限られているのが現状である。その為、
傷つき性、塗装性、溶剤接着性、印刷性等に優れ且つ比
較的安価な熱可塑性エラストマーの開発が期待されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、傷つき性、即ち耐摩耗性に優れ、更に塗装
性、溶剤接着性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラスト
マーを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく検討を進めた結果、オレフィン系熱可塑
性エラストマーにポリスチレン系樹脂を共存させること
により耐摩耗性、塗装性等に優れた熱可塑性エラストマ
ーとすることができること、即ち、ゴム成分を一般にオ
レフィン系熱可塑性エラストマーに使用されているＥＰ
ＤＭ等のエチレン・α−オレフィン系共重合体とし、そ
れを部分的または完全に架橋し、且つ流動性を付与する
マトリツクス成分をポリスチレン系樹脂あるいはポリス
チレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフイン系樹
脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂とすることにより耐
摩耗性、塗装性等に優れた熱可塑性エラストマーとする
ことができることを見出した。

【０００６】しかしながら、この熱可塑性エラストマー
は、マトリックス成分がポリスチレン系樹脂の場合は、
ポリスチレン系樹脂とゴム成分であるエチレン・α−オ
レフィン系共重合体と、またマトリックスがポリスチレ
ン系樹脂とポリオレフイン系樹脂との混合物よりなる場
合は、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂及び
ゴム成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体と
に親和性、即ち相溶性が無い為にゴム成分とマトリック
スの界面接着性に欠けるあるいはポリスチレン系樹脂と
好ましく用いるポリオレフイン系樹脂とが相剥離する等
で強度が低い。

【０００７】その為には、ポリスチレン系樹脂とゴム成
分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体及びポリ
オレフィン系樹脂とに親和性を持たせる為に相溶化剤が
必要となる。しかしながら、相溶化剤を使用した場合強
度は上がるが必ずしも十分とは言えない。更に、この熱
可塑性エラストマーをポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂基材
と積層し積層体として使用する場合には、リサイクル使
用が難しい等の問題点も生ずる。即ち、積層品を粉砕し
てそれを基材として再利用する場合は、相溶化剤が希釈
される為に基材の強度低下が起こる。相溶化剤を添加す
れば、強度は保持できるが、リサイクルに手間がかかる
と同時にコストもかかる等の問題点が生ずる。

【０００８】この様な問題点を解決する為に発明者等は
更に鋭意検討を進めた結果、ゴム状重合体をポリスチレ
ン系樹脂と親和性を持つゴム、即ち、ゴム状重合体を芳
香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び／または
部分的にあるいは完全に水素添加された芳香族ビニル／
共役ジエンランダム共重合体よりなるゴムとすることに
よりこれらの問題点をも解決できることを見出し本発明
を完成するに至った（ここで、及び／またはの意味は、
ゴム状重合体は、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体のみであってもよっても良いし、部分的にあるい
は完全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンラン
ダム共重合体のみであっても良いし、また、芳香族ビニ
ル／共役ジエンランダム共重合体と部分的にあるいは完
全に水素添加された芳香族ビニル／共役ジエンランダム
共重合体との混合物等であっても良いことを示す）更に
ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂以外の樹
脂、例えばポリスチレンと相溶するポリフェニレンエー
テル系樹脂を共存させることにより耐熱性等にも優れた
熱可塑性エラストマーとすることもできることも見出し
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、基本的には （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹
脂 （Ｂ）芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び
／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム
状重合体 よりなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【００１０】本発明は、通常、相溶化剤は必要としない
が、例えば、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合
体中の芳香族ビニル量が少ない場合は、強度が充分でな
い場合もある。この場合は、必要に応じて相溶化剤を添
加することもある。従って、本発明は、 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹
脂 （Ｂ）芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び
／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム
状重合体及び必要に応じて （Ｃ）相溶化剤よりなるポリスチレン系熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。この組成物において
成分量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分を１０
０重量部とした時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜
９０重量部であり且つ（Ｃ）成分は、４０重量部未満よ
りなる。

【００１１】以下、本発明に関して詳しく述べる。まず
本発明の各成分について詳細に説明する。本発明のポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の（Ａ）成分
である熱可塑性樹脂の必須成分であるポリスチレン系樹
脂は、基本的には、スチレン単量体の重合体、即ち、ポ
リスチレン若しくはスチレン単量体と他の単量体との共
重合体である。共重合の単量体としては、例えば、α−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等のスチレン系
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル等のアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル単
量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単
量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等の有機酸単量体等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリスチレンは、安価であり最も好ま
しい。また、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量
体及びメタクリル酸エステル単量体との共重合体よりな
るポリスチレン系樹脂は、これを（Ａ）成分としたポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物より得られる成
形品の耐候性に優れ好ましい。

【００１２】なお、使用するポリスチレン系樹脂のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分
（２００℃、５ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好
ましい。更に、０．５〜 ３０ｇ／１０分の範囲である
ことがより好ましい。０．１ｇ／１０分未満では、得ら
れるポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の流動
性が低い。また、 ５０ｇ／１０分を超えると得られる
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物より成形さ
れた成形品の機械的強度が低い。

【００１３】（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリス
チレン系樹脂をメイン成分とすることが好ましい。この
熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂若しくはポリスチ
レン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂
との混合物よりなる。この際、ポリスチレン系樹脂は、
好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％
以上である。ポリスチレン系樹脂をメイン成分とする理
由は、例えば（Ａ）成分である熱可塑性樹脂がポリスチ
レン系樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり且つポリオ
レフィン系樹脂がメインである場合は、塗装性、溶剤接
着性、印刷性に劣り、これらの特性が必要な用途、例え
ば軟質塩ビ代替用途である玩具用途、防水シート等の建
材用途等に使用することが出来ない。しかしながらポリ
スチレン系樹脂をメイン成分とすることによりこれらの
用途にも展開できることによる。

【００１４】本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー中の（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリスチレ
ン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好まし
くはポリオレフィン系樹脂との混合物よりなるが、この
時に好ましく使用するポリオレフィン系樹脂は、大きく
分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂ある
いはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合
物を使用することができる。

【００１５】ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アク
リル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレ
ンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。し
かしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、安価に入手できる
為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単
独で用いても良いし、また、２種以上を組み合わせて用
いても良い。

【００１６】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用す
る場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ²の範囲であり、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．
１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度
は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ²の範囲
であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜
１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測
定）の範囲であることが好ましい。メルトフローレート
が１００ｇ／１０分を越えると、本発明のポリスチレン
系熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の機
械的強度、耐熱性が不十分であり、また０．０５ｇ／１
０分より小さいと本発明のポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマー組成物を成形する際、流動性が悪く、成形加工
性が低下して望ましくない。

【００１７】ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポ
リプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの
共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げるこ
とができる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ま
しい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える
と、本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成
物より得られる成形品の機械的強度、耐熱性が不十分で
あり、また０．１ｇ／１０分より小さいと本発明のポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、
流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００１８】本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー組成物で（Ａ）成分としてポリスチレン系樹脂と併
用する場合のポリオレフィン系樹脂は、上述の如くポリ
エチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からな
るが、ホモのポリプロピレン系樹脂は耐熱性が高くより
好ましい。しかしながら、ホモのポリプロピレンは一般
に酸化分解し易く長期使用時分子量低下により機械的強
度が低下する傾向にある。

【００１９】一方、ポリエチレン系樹脂は一般に酸化分
解せず架橋し機械的強度を維持あるいは向上する傾向が
ある。この為、ポリプロピレン系樹脂を使用する際、特
に、耐久性が要求される用途に使用する場合は、ホモの
ポリプロピレンとポリエチレン系樹脂と併用するかある
いはプロピレンとエチレン系のランダムあるいはブロッ
クポリマーを使用することが好ましい。何れにしてもポ
リプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比較して
耐熱性が高く、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプ
ロピレン系樹脂が最も好ましい。

【００２０】なお、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂中の
ポリスチレン系樹脂の量は、好ましくは４０〜１００重
量％である。更に好ましくは、５０〜１００重量％であ
る。４０重量％未満では、ポリスチレン系樹脂以外の樹
脂がポリオレフィン系樹脂である場合、塗装性、溶剤接
着性、印刷性に劣る。ポリスチレン系樹脂以外の樹脂が
ポリオレフィン系樹脂でない場合は、安価なポリスチレ
ン系樹脂をメイン成分とするメリットが薄れる。

【００２１】次に（Ｂ）成分である部分的または完全に
架橋されたゴム状重合体について述べる。ゴム状重合体
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるランダ
ム共重合体よりなる。このランダム共重合体は、共役ジ
エン成分の二重結合を部分的にあるいは完全に水素添加
したものも含む。共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン等を挙げることができる。本発明のゴム状重合
体は共役ジエン成分の二重結合を部分的にあるいは完全
に水素添加したものも含むが、水素添加した芳香族ビニ
ル／共役ジエンランダム共重合体と水素添加しない芳香
族ビニル／共役ジエンランダム共重合体を比較すると、
水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合
体の方が耐候性に優れる。本発明のポリスチレン系熱可
塑性エラストマー組成物を耐候性が必要な用途に使用す
る場合は、水素添加率は、５０％以上とすることが好ま
しい。しかしながら、部分的に水素添加あるいは水素添
加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体は、
下記に述べる本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーを製造する一つの方法である動架橋時、架橋し難い
等の欠点もある。高い耐候性を必要としない用途に使用
する場合は、水素添加率は、５０％以下とすることが好
ましい。

【００２２】本発明組成物の（Ｂ）成分のゴム状重合体
である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の
芳香族ビニル量は、好ましくは１〜７０重量％、より好
ましくは５〜６０重量％、更により好ましくは１０〜５
０重量％である。１重量％未満の場合は、このゴム状重
合体を（Ｂ）成分とした本発明のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー組成物を成形して得られる成形品の強度
が低い。この理由は、（Ｃ）成分である相溶化剤を使用
しない場合、ゴム成分とマトリックスであるポリスチレ
ン系樹脂との相溶性が低く、従って、界面強度が低いこ
とによる。相溶化剤を使用しても充分な界面強度を付与
することが困難となる。７０重量％を超えるとゴム的性
質が低下し、エラストマーとしての性能が低い。

【００２３】芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合
体中の共役ジエンは、１，２結合と１，４結合を有す
る。分子内に１，２結合と１、４結合を共に持つことに
よりゴム弾性が高く且つガラス転移温度（Ｔｇ）も低下
し低温特性も上がる。共役ジエンの１，２結合量、即ち
１，２ビニル結合量は、好ましくは５〜９５％である。
より好ましくは、１０〜９０％である。１，２ビニル結
合量が５％以下の場合及び９５％以上の場合は、ゴム弾
性及び低温特性も好ましくない。

【００２４】本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重
合体である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体
は、水素添加したものも含め部分的に結晶化したものと
結晶成分を有しない非結晶のものとがある。部分的に結
晶化した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体
は、それを本発明組成物とする際の原材料として使用す
る際、ペレット状あるいはクラム状とすることが可能と
なり、取り扱いが容易となると同時にこのゴム状重合体
をゴム成分としたポリスチレン系熱可塑性エラストマー
より得られる成形品は耐傷つき性、耐油性等に優れる。
本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を
耐傷つき性、耐油性等が必要とされる用途に使用する場
合は、部分的に結晶化した芳香族ビニル／共役ジエンラ
ンダム共重合体を使用することが好ましい。しかしなが
ら、一方では、結晶化することによりゴム弾性が低下し
低硬度の熱可塑性エラストマーとし難い等の欠点もあ
る。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成
物を低硬度の熱可塑性エラストマー用途に使用する場合
は、非結晶の芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合
体を使用することが好ましい。

【００２５】本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重
合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特にゴム状重
合体が好ましく使用する水素添加芳香族ビニル／共役ジ
エンランダム共重合体である場合は、そのメルトフロー
レート（ＭＦＲ）は、０．０１〜２０ｇ／１０分（１９
０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲にあるものが好
ましく用いられる。更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１
０分である。メルトフローレートが２０ｇ／１０分を越
えると機械的強度が低い熱可塑性エラストマーとなる。
また、０．０１／１０分より小さいと本発明のポリスチ
レン系熱可塑性エラストマーを製造する際、流動性が悪
く、加工性が低下して好ましくない。

【００２６】本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重
合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。例
えば、水素添加しない芳香族ビニル／共役ジエンランダ
ム共重合体と水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンラ
ンダム共重合体の組み合わせ、芳香族ビニル含有量また
は１，２ビニル量の異なる芳香族ビニル／共役ジエンラ
ンダム共重合体あるいは芳香族ビニル含有量または１，
２ビニル量の異なる水素添加芳香族ビニル／共役ジエン
ランダム共重合体等がある。この様な場合には、加工性
あるいはエラストマー特性等の更なる向上を図ることが
可能となる。

【００２７】更に、本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴ
ム状重合体は、基本的には、上記の芳香族ビニル／共役
ジエンランダム共重合体及び／または水素添加芳香族ビ
ニル／共役ジエンランダム共重合体であるが、性能を落
とさない範囲で他のゴム状重合体、例えば芳香族ビニル
／共役ジエンブロック共重合体、水素添加芳香族ビニル
／共役ジエンブロック共重合体あるいはエチレン・α−
オレフィン系共重合体（ＥＰＤＭ等）等を併用すること
も可能である。

【００２８】本発明組成物の（Ｂ）成分であるゴム状重
合体は、部分的または完全に架橋していることが必要で
ある。本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組
成物から得られる成形品は、架橋した場合と架橋してい
ない場合とを比較すると、耐熱性、圧縮永久歪み、反発
弾性等が大きく向上しゴム弾性の高いものになる。本発
明のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の全
ゴム状重合体中の架橋しているゴム状重合体（溶媒に溶
解しないゴム状重合体）の比率を架橋度で定義すると、
架橋度は、３０％以上、更に５０％以上であることが好
ましい。

【００２９】なお、特開平１１−２９３０４６号公報及
び特開平１１−２９３０７２号公報には、芳香族ビニル
−オレフインランダム共重合体をゴム状重合体とし且つ
流動成分をスチレン系樹脂と結晶性オレフィン系樹脂あ
るいはスチレン系樹脂とする動架橋熱可塑性エラストマ
ーが開示されている。本発明のポリスチレン系熱可塑性
エラストマーのゴム状重合体は、芳香族ビニル／共役ジ
エンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水
素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体
よりなるが、本発明のゴム状重合体を使用した場合と該
公報の芳香族ビニル−オレフィンランダム共重合体より
なるゴム状重合体を使用した場合とを比較すると、エラ
ストマーとしての性能、即ちゴム弾性で芳香族ビニル／
共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完
全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体の方が大きく優れる。この理由は、以下の通りで
ある。

【００３０】即ち、概公報で使用しているスチレン−エ
チレンランダム共重合体中のスチレン含有量は、ゴムラ
イクにする為に１１．５〜３７．１モル％（３２．６〜
６８．７重量％）にある。この範囲のスチレン−エチレ
ンランダム共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、室温
付近にあり、低温でのゴム弾性が悪い。一方、本発明組
成物の（Ｂ）成分であるゴム状重合体は、同じスチレン
系の共重合体であるが、共役ジエンを使用している。更
にこの共役ジエンは、1，２結合及び１，４結合に任意
にコントロールして共重合させることができる。１，２
結合と１，４結合の比率でガラス転移温度（Ｔｇ）は−
５０℃以下にすることも可能となり、本発明のゴム状重
合体を用いたポリスチレン系熱可塑性エラストマーは低
温特性にも優れた熱可塑性エラストマーとすることがで
きる。

【００３１】次に、本発明のポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマー組成物中の必要に応じて添加する（Ｃ）成分
である相溶化剤について述べる。（Ａ）成分であるポリ
スチレン系樹脂と特に（Ｂ）成分のゴム状重合体である
芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体中の共役ジ
エン成分あるいは水素添加共役ジエン成分とを相溶化さ
せる機能を有する相溶化剤あるいは（Ａ）成分がポリス
チレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物である
場合、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを
相溶化させる機能を有する相溶化剤を必要に応じて使用
する。

【００３２】（Ｃ）成分である相溶化剤としては、分子
内にポリスチレン成分とポリオレフィン成分を合わせも
つものを挙げることができる。例えば、Ａがポリスチレ
ンあるいはポリスチレンとの共重合体、好ましくはポリ
スチレン、Ｂがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチ
レン・α−オレフィン共重合体、水素化ポリブタジエ
ン、水素化ポリイソプレン等からなるＡ−Ｂ型ブロック
共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ
共重合体等を挙げることができる。更に、Ｂ重合体成分
にＡがランダムに導入された共重合体、具体的には、例
えば下記に挙げるエチレン−スチレンランダム重合体の
様にポリエチレンからなるＢ重合体成分にＡ単量体成
分、即ちスチレン単量体がランダムに導入された共重合
体等も挙げることができる。ここで、Ｂは、単一であっ
ても良いし、また、２つ以上の組み合わせであっても良
い。

【００３３】これらの具体的な例としては、ポリスチレ
ングラフトポリプロピレン、ポリスチレングラフトポリ
エチレン、エチレン／スチレンランダム共重合体あるい
は本発明組成物の（Ｂ）成分でもあるが、組成の異なる
芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは水
添芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体、更に芳
香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体あるいは水添
芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体等も使用す
ることができる。なお、芳香族ビニル／共役ジエンラン
ダム共重合体あるいは水素添加芳香族ビニル／共役ジエ
ンランダム共重合体が相溶化剤としての機能を発現する
には、これが架橋していないことが必要である。本発明
のポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）成分で
ある相溶化剤を使用する場合は、一種で有っても良い
し、また、複数の組み合わせであっても良い。

【００３４】本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー組成物は、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂あ
るいはポリスチレン系樹脂と他樹脂、好ましくはポリオ
レフィン系樹脂との混合物、（Ｂ）成分である部分的ま
たは完全に架橋された芳香族ビニル／共役ジエンランダ
ム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した
芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴ
ム状重合体及び必要に応じて（Ｃ）成分である相溶化剤
よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計
量を１００重量部とした時、（Ｂ）成分は、４０〜９０
重量部、好ましくは４５〜８０重量部、更に好ましくは
５０〜７０重量部である。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量部
とした時、４０重量部未満、好ましくは２０重量未満、
更に好ましくは１０重量部未満、特に好ましくはゼロで
ある。（Ｂ）成分が４０重量部未満の場合は、本発明組
成物のゴム弾性に欠け、エラストマーとしての性能が劣
る。９０重量部を超える場合、結果として（Ａ）成分で
ある流動性を付与する熱可塑性樹脂の量が少なくなり、
組成物の流動性に劣り成形加工が困難となる。（Ｃ）成
分が４０重量部を超える場合は、相溶化剤の種類によっ
てはゴム弾性が低下すると同時に相溶化剤は一般に高価
であることにより、経済性が悪い。

【００３５】本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーの（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、基本的には、
ポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と他樹
脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物よりな
るが、ポリスチレン系樹脂と併用する熱可塑性樹脂とし
ては、ポリオレフィン系樹脂以外に、例えば、ポリフェ
ニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、
ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカ
ーボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂
を挙げることができる。この中でも、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く
最も好ましい。これ以外の熱可塑性樹脂を併用する場合
は、この樹脂とポリスチレン系樹脂及び芳香族ビニル／
共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完
全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体と相溶する新たな相溶化剤を添加することが好ま
しい。

【００３６】本発明のポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー組成物には、各種の添加剤を添加することができ
る。この例としては、軟質剤、ガラス繊維、ポリアクリ
ロニトリル繊維あるいは炭素繊維等の有機あるいは無機
繊維、銅あるいは黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウ
ム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウ
ム等のウイスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、
マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の粉末状の無機フィラー、ポリエチレングリコー
ル、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、
有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッ
キング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げること
ができる。これらの中でも軟質剤は、本発明のポリスチ
レン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形品
の硬度を低下する効果があり、非常に有効な成分とな
る。この軟質剤としては、パラフィン系、ナフテン系な
どのプロセスオイルが特に好ましい。これらの軟質剤を
添加する場合、その配合量は、本発明組成物１００重量
部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１０
０重量部、更に好ましくは１〜５０重量部、特に好まし
くは１〜３０重量部用いる。０．５重量部未満では軟質
剤添加の効果が低い。２００重量部を越えると軟質剤の
ブリードアウトが顕著になり好ましくない。

【００３７】次に本発明のポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法について述べる。本発明のポ
リスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、この方法
に限定される訳ではないが、例えば次の様な方法で製造
することができる。第一の方法は、（Ａ）成分であるポ
リスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリス
チレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチ
レン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物、（Ｂ）
成分の原料である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
重合体あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香
族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状
重合体、必要に応じて（Ｃ）成分である相溶化剤及びラ
ジカル開始剤、架橋助剤等よりなる架橋剤を二軸押出
機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体を部
分的にまたは完全に動架橋する方法である。なお、相溶
化剤を使用する場合、この相溶化剤がラジカル開始剤、
架橋助剤で架橋する場合は、相溶化剤を添加せずに架橋
させ、ゴム状重合体の架橋後相溶化剤を追添あるいは得
られた熱可塑性エラストマーと相溶化剤を二軸押出機、
バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等で本発明の
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物とする。

【００３８】第二の方法は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂
が、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混
合物である場合、ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）成分の
原料である芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体
あるいは部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニ
ル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合
体、架橋剤及び架橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキ
サー等で熱処理しゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋
助剤等よりなる架橋剤共存下部分的にまたは完全に架橋
し、得られた動架橋オレフィン熱可塑性エラストマー
（以下ポリオレフィン系樹脂と芳香族ビニル／共役ジエ
ンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水素
添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりな
るゴム状重合体とを架橋剤共存下部分的まは完全に架橋
したエラストマーをオレフィンマトリックス熱可塑性エ
ラストマーと称する）とポリスチレン系樹脂とを二軸押
出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法であ
る。

【００３９】相溶化剤を添加する場合、この相溶化剤
は、その相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架
橋反応を起こさないものであれば、このオレフィンマト
リックス熱可塑性エラストマー製造時にポリオレフィン
系樹脂とゴム状重合体に共存させても良いが、一般に
は、架橋反応を起こさないもの及び架橋反応を起こすも
のも含めて、オレフィンマトリックス熱可塑性エラスト
マーとポリスチレン系樹脂とを溶融混練する際に添加す
ることが好ましい。

【００４０】なお、オレフィンマトリックス熱可塑性エ
ラストマー製造時に使用するポリオレフィン系樹脂は、
ポリエチレン系樹脂単独を用いた場合は、マトリックス
も架橋し得られたオレフインマトリックス熱可塑性エラ
ストマーが熱可塑性を示さない場合もある。その為、ポ
リオレフィン系樹脂は、架橋しないポリプロピレン系樹
脂を主体とするあるいはポリプロピレン系樹脂とポリエ
チレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。

【００４１】第三の方法は、第二の方法で得られたオレ
フィンマトリックス熱可塑性エラストマーにスチレンモ
ノマーを含浸させ、ラジカル開始剤存在下スチレンを重
合する方法等が挙げられる。第三の方法で相溶化剤は、
ラジカル開始剤、架橋助剤により架橋しない相溶化剤を
使用する場合は、オレフィンマトリックス熱可塑性エラ
ストマー製造時に添加しても良いし、又、スチレンを重
合した後、相溶化剤を添加し、溶融混練して本発明の組
成物としても良い。これらの方法の中でも第一の方法
は、一段で本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造でき最も好ましい。

【００４２】上記製造方法で製造する場合、使用する架
橋剤であるラジカル開始剤若しくは重合開始剤として
は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤
が挙げられる。具体的な例としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキル
パーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、および
クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル
類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類を挙げることができる。

【００４３】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。前記第一あるいは第二の方法でゴム状
重合体を架橋させる場合、これらのラジカル開始剤は、
ゴム状重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、
好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋
のレベルは、主としてこの量で決まる。０．０２重量部
未満では架橋が不十分であり、３重量部を越えても大き
く架橋率が向上することは無い為、好ましい方向ではな
い。

【００４４】架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好
ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併
用して用いてもよい。

【００４５】架橋助剤は、ゴム状重合体１００重量部に
対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の
量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低く好
ましくない。５重量部を越えても架橋率が大きく向上す
ることはなく、また、過剰の架橋助剤が残存し、好まし
い方向ではない。架橋の方法として上記の様にラジカル
開始剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以
外にフェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤
として使用することもできる。

【００４６】本発明組成物の（Ｂ）成分である芳香族ビ
ニル／共役ジエンランダム共重合体あるいは部分的若し
くは完全に水素添加した芳香族ビニル／共役ジエンラン
ダム共重合体よりなるゴム状重合体を部分的または完全
に架橋する為の設備としては、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、単軸押出機、二軸押出機等が使用できる。とり
わけ効率的に架橋を達成する為には、二軸押出機が好ま
しく用いられる。二軸押出機は、ゴム状重合体と熱可塑
性樹脂とを均一且つ微細に分散させ、更に架橋剤による
架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造す
るのに適している。

【００４７】最も好ましい製造方法を具体的に述べると
次の様な加工工程を経由して製造することができる。即
ち、芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体あるい
は部分的若しくは完全に水素添加した芳香族ビニル／共
役ジエンランダム共重合体よりなるゴム状重合体とポリ
スチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリスチ
レン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフ
ィン系樹脂との混合物を押出機のホッパーに投入する。

【００４８】ラジカル開始剤、架橋助剤等の架橋剤は、
ゴム状重合体と上記熱可塑性樹脂と共に当初から添加し
ても良いしあるいは押出機の途中から添加しても良い。
軟質剤としてオイルを添加する場合は、押出機の途中か
ら添加しても良いし、当初と途中とに分けて添加しても
良い。ゴム状重合体と熱可塑性樹脂はその一部を押出機
の途中から添加しても良い。押出機内で加熱溶融し混練
される際に、ゴム状重合体とラジカル開始剤及び架橋助
剤とが反応し、更に必要に応じてオイル等を添加して溶
融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させ
た後、押出機から取り出す。ペレタイズして本発明ポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得
ることができる。

【００４９】この様にして得られた本発明のポリスチレ
ン系熱可塑性エラストマー組成物は、任意の成形方法で
各種の成形品の製造が可能である。成形方法としては、
射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダ
ー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。本発明のポ
リスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐摩耗性
に優れる。更に塗装性、溶剤接着性、印刷性等にも優れ
た熱可塑性エラストマーとなり各種の自動車部品、事務
機器、建材、玩具等に広く使用することが可能となる。

【００５０】更にこの本発明のポリスチレン系熱可塑性
エラストマー組成物は、一般に、芳香族ビニル／共役ジ
エンランダム共重合体あるいは部分的若しくは完全に水
素添加した芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体
よりなる０．２〜２μｍの架橋ゴム状重合体粒子とポリ
スチレン系樹脂を主体としたマトリックスよりなる。従
って、ポリスチレン（ＰＳ）あるいは耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂と溶融接着するこ
とが可能となり、基材をポリスチレン（ＰＳ）あるいは
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とし表皮材を本発明
のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物とした積
層品、即ち、表面軟質化された高強度材料とすることも
可能となる。この積層品は、建材用途、例えば階段の手
すり、風呂場の滑り留めマット、デッキボード等に利用
することも可能となる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これら実施例および比較例にお
いて、各種物性の評価に用いた試験法、原材料及び配合
に使用した熱可塑性エラストマーの製造方法は以下の通
りである。

【００５２】１．試験法 (1)硬度 ２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に
準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。

【００５３】(2)引張破断強度［ＭＰａ］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 (3)引張破断伸度［％］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 (4)圧縮永久歪み（Ｃ−セット）［％］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて評価
した。

【００５４】(5)耐摩耗性 評価は、学振型摩耗試験機を用いて行った。評価条件は
以下の通りである。温度条件：２３℃雰囲気下 ストローク：１２０ｍｍ 周波数：１往復／２秒 荷重：５００ｇ 摩耗物：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０
８０３準拠）三つ折りにして装着 接触面積：１ｃｍ² 評価結果は、２０００回の往復時の摩耗量（ｇ）で表
す。

【００５５】(6)接着性 本発明のポリスチレン系熱可塑性エラストマーをプレス
成形により０．２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを
射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）の金型に貼り付け、
市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を２ｍｍ厚に
射出成形した。得られた積層品のポリスチレン系熱可塑
性エラストマーとＨＩＰＳとの接着性を評価した。判断
基準は以下の通り。 ◎ 全く剥がれない（基材が破壊する） ○ 強い力で剥がすと剥がれる △ 接着はしいてるが比較的容易に剥がすことができる × 全く接着せず

【００５６】(7)塗装性 市販のウレタン塗料（溶剤型）を本発明のポリスチレン
系熱可塑性エラストマーシートの上にハケ塗りし、乾燥
した。エラストマーを屈曲させた時に、基材から剥離す
るかどうかで評価した。判断基準は以下の通り。 ○ 剥離せず △ 剥離せず。しかし何度も屈曲すると一部剥離 × 剥離する

【００５７】(8)架橋度 架橋熱可塑性エラストマー０．５ｇを、キシレン２００
ｍｌ中で４時間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙
で濾過し、濾紙上の残さを真空乾燥後定量し、架橋熱可
塑性エラストマー中のゴム状重合体の重量に対する残さ
の重量の比率（％）として算出した。

【００５８】(9)水素添加率 水素添加前の芳香族ビニル／共役ジエン共重合体を重ク
ロロホルムに溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０メガ、日本
電子製）にて化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナ
ルC₀とする）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ
−）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（シグナルD₀
とする）のビニルプロトン（＝ＣＨ₂−）の積分強度よ
り(Ｖ)を次式により計算した。 (Ｖ)＝[0.5C₀／〔0.5C₀＋0.5(D₀−0.5C₀)〕]×100 次に、水素添加芳香族ビニル／共役ジエン共重合体を重
クロロホルムに溶解し、同様にＦＴ−ＮＭＲにて化学シ
フト０．６〜１．０ｐｐｍ（シグナルA₁とする）の水素
添加された１，２結合によるメチル基プロトン(−Ｃ
Ｈ₃) 化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（シグナルC₁と
する）の水素添加されていない１,２−ビニルによるプ
ロトン（＝ＣＨ−）、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ
（シグナルD₀₁とする）の水素添加されていないビニル
プロトン（＝ＣＨ₂−）の積分強度より１，２−ビニル
結合部分の水素添加率(Ｂ)、１，４−ビニルの水素添加
率(Ｃ)を算出し全体の水添率(Ａ)を計算した。 (Ｂ)＝[(A₁₁／3)／〔(A₁₁／3)＋(C₁₁／2)〕]×100 (Ｃ)＝[〔0.5(D₀−0.5C₀)−0.5(D₁₁−0.5C₁₁)〕／0.5(D
₀−0.5C₀)]×100 ここでA₁₁＝pA₁、C₁₁＝pC₁、D₁₁＝pD₁、p＝0.5C₀／(0.5
C₁＋A₁／3)とする。

【００５９】(10) １，２−ビニル結合量 (Ｖ)×(Ｂ)／100により計算した。

【００６０】２．原材料 (1)ゴム状重合体 (a)スチレン−ブタジエンランダム共重合体 表１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体及び水素
添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体を製造し
た。重合方法は公知の方法で実施した。（ＳＢＲと称す
る）製造したＳＢＲ１〜６の組成及び水素添加率を表１
に示す。なお、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）測定し
た結果、ＳＢＲ２〜４は融点ピークを持たず非結晶ゴム
であった。一方ＳＢＲ１及び５、６は融点ピークを持ち
部分的結晶化ゴムであった。 (b)スチレン−イソプレンランダム共重合体 表１の水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体
を製造した。重合方法は公知の方法で実施した。（ＳＩ
Ｒと称する） (c)エチレン−スチレンランダム共重合体 特開平７−７０２２３号公報に記載の方法により製造し
た。共重合体のエチレン／スチレンの組成比は、３０／
７０（重量比）であった（ＥＳＰと称する）

【００６１】(2)ポリスチレン系樹脂 (a)旭化成工業（株）製 ポリスチレン（商品名：ＧＰ
６８５）（ＰＳと称する） (b)旭化成工業（株）試作品 スチレン／メチルメタク
リレート共重合体（メチルメタクリレート２０重量％）
（ＭＳと称する） (c)旭化成工業（株）試作品 スチレン／ｎ−ブチルア
クリレート共重合体（ｎ−ブチルアクリレート５重量
％）（ＢＳと称する）

【００６２】(3)オレフィン系樹脂 ポリプロピレン 日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポ
リプロピレン（商品名：ＰＭ９００Ａ）（ＰＰと称す
る） (4)ポリフェニレンエーテル系樹脂 旭化成工業(株)製、ポリフェニレンエーテルパウダー ηsp／Ｃ＝０．５(クロロホルム)（ＰＰＥと称する） (5)ラジカル開始剤 日本油脂社（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名：パーヘ
キサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）

【００６３】(6)架橋助剤 日本化成（株）社製、トリアリルイソシアヌレート(Ｔ
ＡＩＣと称する） (7)軟化剤（パラフィンオイル） 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（商品名：
ＰＷ−３８０） (8)相溶化剤 水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体 旭化成工業（株）製、タフテック（スチレン含有量６０
％）（ＨＴＲと称する）

【００６４】３．オレフィンマトリックス熱可塑性エラ
ストマーの製造 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。ＳＢＲ（表１のＳＢＲ−３）／ＰＰ／ＰＯＸ
／ＴＡＩＣ＝７０．０／３０．０／０．５／１．０（重
量比）を混合しシリンダー温度２２０℃とし溶融押出を
行った。この溶融押出する際、中央部にある注入口より
ＳＢＲとＰＰの合計量１００重量部に対して軟化剤（Ｐ
Ｗ−３８０）を４２重量部注入した。得られた熱可塑性
エラストマーの架橋度は、８０％であった。このオレフ
ィンマトリックス熱可塑性エラストマーをＴＰＯと称す
る。なお、このＴＰＯの組成は、ＳＢＲ／ＰＰ／軟質剤
＝４９．３／２１．１／２９．６（重量比）であった。

【００６５】

【実施例１〜１２、比較例１】バンバリーミキサーを使
用し、２２０〜２４０℃の温度で表２の仕込み組成で動
架橋をした。この際、架橋剤は、ＰＯＸとＴＡＩＣを使
用し、その添加量は、ゴム状重合体１００重量部に対し
て実施例２は、ＰＯＸを０．２重量部、ＴＡＩＣを０．
４重量部、実施例３及び実施例５は、 ＰＯＸを０．３
３重量部、ＴＡＩＣを０．６６重量部、それ以外は、
ＰＯＸを０．５０重量部、ＴＡＩＣを１．００重量部と
した。得られた熱可塑性エラストマーをカットした。こ
のカット品を射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により
２３０℃で成形し成形品を得た。成形品の各成分の比率
及び特性を表２に示す。表中、（ ）内は、本発明組
成物の組成である。

【００６６】

【比較例２】実施例１の仕込み組成をＥＳＰ／ＰＳ／Ｐ
ＯＸ／ＴＡＩＣとしたこと以外実施例１と同様にしてゴ
ム状重合体をＥＳＰとした熱可塑性エラストマーを得
た。これを成形した成形品のＡ硬度は８８であった。こ
の成形品は、室温では柔らかくエラストマーチックであ
るが、これを−１０℃に冷却した所、硬くなりエラスト
マーとしての性能が低下した。実施例１で得られた成形
品は、−１０℃に冷却しても室温と変化せずエラストマ
ーとして優れた性能を示した。なお、ここで得られた熱
可塑性エラストマーの組成は、ＰＳ／ＥＳＰ／軟化剤＝
２７．８／５５．６／１６．７（重量比）であった。

【００６７】

【実施例１４〜１７】２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝４７）を用いて表１の仕込み組成で各種のポリスチレ
ン系樹脂とＴＰＯとを溶融混練押出ペレタイズした。シ
リンダー温度は２２０℃で行った。得られたペレットを
射出成形機（東芝ＩＳ４５ＰＮＶ）により成形し成形品
を得た。成形品の各成分の比率及び特性を表２に示す。
表中、（ ）内は、本発明組成物の組成である。

【００６８】

【実施例１８】ゴム状重合体をＳＩＲ（イソプレン／ス
チレン比は８０／２０、水添率は、９８％）を変えるこ
と以外実施例４と同様にして熱可塑性エラストマーを
得、同様に成形して成形品を得た。得られた熱可塑性エ
ラストマーの組成は、ＰＳ／ＳＩＲ／軟化剤＝２７．８
／５５．６／１６．７であった。本発明組成物の組成
は、（Ａ）成分が３３．３重量部、（Ｂ）成分が６６．
７重量部である。ここで得られた熱可塑性エラストマー
の物性は以下の通りであった。Ａ硬度：８５、引張強
度：８．５ＭＰａ、伸び：２５０％、圧縮永久歪み：７
６、耐磨耗性：０．０２２ｇであった。ＨＩＰＳとの接
着性、塗装性は各々◎、○。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明の流動成分であるマトリックス
が、ポリスチレン系樹脂を必須成分とする熱可塑性樹
脂、具体的にはポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレ
ン系樹脂とポリスチレン系樹脂以外の樹脂との混合物、
好ましくはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂
との混合物よりなり、且つゴム成分が、部分的または完
全に架橋された芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重
合体及び／または部分的または完全に水素添加された芳
香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体よりなるゴム
状重合体からなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー
組成物は、耐摩耗性、塗装性、溶剤接着性、印刷性等に
優れた材料となる。この材料は、包装材料、住宅・建材
関連材料、自動車用材料、ＯＡ機器用材料、工具、玩
具、日用品等を始めとする用途に広く利用することがで
き、産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC08Y BB00X BB02X BB03X BB06X BB07X BB08X BB11X BB12X BC02W BC03W BC04W BC05Y BC06W BC07W BC11W EK016 EK026 EK036 EK046 EK056 EK066 EQ016 FD010 FD146 FD150 GC00 GG02 GL00 GN00 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分と
   する熱可塑性樹脂 （Ｂ）芳香族ビニル／共役ジエンランダム共重合体及び
   ／または水素添加芳香族ビニル／共役ジエンランダム共
   重合体よりなり且つ部分的または完全に架橋されたゴム
   状重合体及び必要に応じて （Ｃ）相溶化剤 よりなる組成物であって、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋
   （Ｃ）成分を１００重量部とした時、該組成物中の
   （Ｂ）成分は、４０〜９０重量部であり且つ（Ｃ）成分
   は、４０重量部未満よりなるポリスチレン系熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリ
   スチレン系樹脂よりなる請求項１記載のポリスチレン系
   熱可塑性エラストマー組成物
3. 【請求項３】 （Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリ
   スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなる請求項
   １記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物
4. 【請求項４】 該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
   組成物は、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂よりな
   る熱可塑性樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリオレ
   フィン系樹脂よりなる熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分である
   ゴム状重合体とを架橋剤共存下動架橋したものである請
   求項１〜３記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー
   組成物。
5. 【請求項５】 該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
   組成物は、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂がポリスチレ
   ン系樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなる場合、（Ａ）
   成分であるポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性樹脂
   と（Ｂ）成分であるゴム状重合体とを架橋剤共存下動架
   橋したオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリスチレ
   ン系樹脂とを溶融混合したものである請求項１〜３記載
   のポリスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレ
   ン系樹脂を主体とするものである請求項３〜５記載のポ
   リスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分であるゴム状重合体は、１〜
   ７０重量％の芳香族ビニル単量体と９９〜３０重量％の
   共役ジエン単量体よりなる芳香族ビニル／共役ジエンラ
   ンダム共重合体及び／または水素添加芳香族ビニル／共
   役ジエンランダム共重合体である請求項１〜６記載のポ
   リスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。