DE1084263B - Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphinigsaeureesternInfo
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- DE1084263B DE1084263B DES63035A DES0063035A DE1084263B DE 1084263 B DE1084263 B DE 1084263B DE S63035 A DES63035 A DE S63035A DE S0063035 A DES0063035 A DE S0063035A DE 1084263 B DE1084263 B DE 1084263B
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsäureestern der allgemeinen Formel in der R Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R' Alkyl-oder Arylreste bedeutet. Die bisherige Herstellungsmethode für diese Verbindungen besteht in der Umsetzung von Dialkyl- bzw. Diarylhalogenphosphinen der allgemeinen Formel mit Alkoholen oder Phenolen. Die Herstellung der Halogenphosphine als Ausgangsstoffe ist jedoch umständlich und schwierig. Daher sind bisher nur einzelne spezielle Verbindungen dieser Klasse bekanntgeworden.
- Die Phosphinigsäureester selbst sind als reaktive Verbindungen interessante Produkte vorzugsweise zur Herstellung anderer phosphororganischer Verbindungen.
- Es wurde nun gefunden, daß man Phosphinigsäureester der obigen Formel erhält, wenn man ein Alkyl- oder Aryldichlorphosphit mit 2 Mol eines Alkyl-, Aralkyl- oder Arylmagnesiumchlorids entsprechend der Gleichung: R'O - PCl2 + 2RMgCl + (R)2POR' + 2MgCl2 umsetzt, wobei die ätherische Lösung des Grignardreagenzes zum Dichlorphosphit so zugegeben wird, daß stets ein Überschuß an Dichlorphosphit vorhanden ist.
- Setzt man Alkyl- oder Aryldichlorphosphite mit 2 Mol einer Grignardverbindung der Formel RMgBr um, so entstehen zwar Phosphinigsäureester der Formel (R)2POR', P 0 R, jedoch bilden diese mit dem als Niederschlag ausfallenden Magnesiumbromid bzw. dessen Ätheraten unlösliche Anlagerungsverbindungen. Verwendet man jedoch Grignardverbindungen der Formel RMgCl, so bildet sich als Niederschlag MgCl2, das wenig Neigung zur Bildung von Koordinationsverbindungen zeigt. Die gebildeten Phosphinigsäureester bleiben in Äther gelöst, aus dem sie in üblicher Weise in guten Ausbeuten gewonnen werden können.
- Dieses Ergebnis war insofern überraschend, als es bei der bekannten Umsetzung von Dialkyl- oder Diarylchlorphosphiten mit Grignardverbindungen gemäß (R'O)2PCl + RMgX + RP(OR')2 gleichbleibt, ob man bei der Bereitung der Grignardverbindung von der entsprechenden Brom- oder Chlorverbindung ausgeht. So wurde bei der Umsetzung von Diäthylchlorphosphit mit n-Butylmagnesiumbromid eine Ausbeute von 6201o n-Butylphosphinigsäurediäthylester und bei der analogen Umsetzung mit n-Butylmagnesiumchlorid eine Ausbeute von 6301o erhalten.
- Bei der Umsetzung von Äthyldichlorphosphit mit n-Butylmagnesiumchlorid wurde eine Ausbeute von 62 0/, Dibutylphosphinigsäureäthylester, dagegen bei der analogen Umsetzung mit n-Butylmagnesiumbromid eine Ausbeute von nur 801o erhalten. Ähnlich liegt der Fall bei der Herstellung von Diäthylphosphinigsäureäthylester, wobei bei Verwendung von Äthylmagnesiumchlorid eine Ausbeute von 30 bis 35 °/0 erzielt wurde, während bei Verwendung von Äthylmagnesiumbromid kein Phosphinigsäureester isoliert werden kann.
- Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Alkyl-, Aralkyl- bzw. Arylmagnesiumchloriden gegenüber den -bromiden ist, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe erheblich billiger als die entsprechenden Bromderivate sind und so die Anwendung des Verfahrens in der Technik vorteilhaft ermöglicht wird.
- Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, daß man die ätherische Lösung der Grignardverbindung zum Chlorphosphit so zugibt, daß im Reaktionsgefäß während der Zugabe stets ein Überschuß von Chlorphosphit vorhanden ist. Die Einhaltung einer bestimmten Temperatur ist nicht erforderlich. Die Reaktion verläuft bereits bei -50"C, jedoch kommt es selbst bei Ausführung in siedendem Diäthyläther nicht zur Substitution der Alkoxygruppen des Chlorphosphites.
- Man arbeitet vorteilhaft bei Raumtemperatur und gibt die GrignardIösung so langsam zu, daß die Reaktionslösung ohne äußere Kühlung schwach siedet. Rasches Zugeben verschlechtert die Ausbeute, da dann der Magnesiumsalzniederschlag zu rasch ausfällt und nicht umgesetzte Substanz einschließen kann. Aus demselben Grund ist für ein intensives Rühren des Reaktionsgemisches Sorge zu tragen. Die Aufarbeitung geschieht am besten durch Abfiltrieren oder Dekantieren des Niederschlages und fraktionierte Destillation der Ätherlösung. Alle Operationen müssen unter Sauerstoffausschluß'erfolgen, da die Phosphinigsäureester sich bereits im Kontakt mit Luft zu Phosphinsäureestern oxydieren.
- Die als Ausgangsmaterial erforderlichen Dichlorphosphite sind in bekannter Weise durch Reaktion von P Cl3 mit Alkoholen oder Phenolen herstellbar. Geeignete Verbindungen sind z. B. Äthyldichlorphosphit C2HóOPCl2, Propyldichlorphosphit C3 H7 0 P Cl2, Butyldichlorphosphit C4HgOPCl2 und Phenyldichlorphosphit C6H5OPCl2.
- Beispiele 1. Eine Lösung von 0,85 Mol n-Butylmagnesiumchlorid in 350 ml Diäthyläther wird zu einer Lösung von 62 g Äthyldichlorphosphit in 100 ml Äther innerhalb 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß, filtriert vom ausgeschiedenen Magnesiumchlorid und destilliert die Ätherlösung. Man erhält 50 g Dibutylphosphinigsäureäthylester vom Kp.l2 88 bis 92"C (n2oO = 1,4465, P = 16,2 0/o), was einer Ausbeute von 62°/o entspricht.
- 2. In eine Suspension von 60,5 g Magnesiumpulver in 1000 ml Diäthyläther wird gasförmiges Äthylchlorid eingeleitet, bis alles Magnesium gelöst ist. Diese Gngnardlösung wird unter Eiskühlung in eine Lösung von 184 g Äthyldichlorphosphit getropft, wobei die Reaktion sofort einsetzt: Da's Reaktionsgemisch wird anschließend 20 Minuten am Rückfluß erwärmt und nach Erkalten filtriert.
- Die fraktionierte Destillation der Ätherlösung ergibt 51 g Diäthylphosphinigsäureäthylester vom Kp.67 51"C (n2D0 1,4403). Dies entspricht einer Ausbeute von 310/o' 3. Eine Lösung von 0,5 Mol Phenylmagnesiumchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran (aus 56,2 g Chlorbenzol und 12,2 g Magnesiumspänen bereitet) wird zu einer Lösung von 48,8 g Phenyldichlorphosphit in 200 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird kurze Zeit auf 40"C erwärmt, vom Niederschlag abfiltriert und das Filtrat destilliert. Es werden 30 g Diphenylphosphinigsäurephenylester vom Kp.2 168 bis 171"C erhalten (n200 1,6331, P = 11,2%). Dies entspricht einer Ausbeute von 4301o der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANS-PRUCH: Verfahren zur Herstellung--von Phosphinigsäureestern der allgemeinen Formel in der R Alkyl-, Aralkyl- oder Acrylreste und R' Alkyl-oder Arylreste bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dichlorphosphit der allgemeinen Formel ROPCl2, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mit 2 Mol eines Alkyl-, Aralkyl- oder Arylmagnesiumchlorids umsetzt, wobei das Grignardreagenz zum Dichlorphosphit so zugegeben wird, daß stets ein Überschuß an Dichlorphosphit vorhanden ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES63035A DE1084263B (de) | 1959-05-16 | 1959-05-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES63035A DE1084263B (de) | 1959-05-16 | 1959-05-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1084263B true DE1084263B (de) | 1960-06-30 |
Family
ID=7496070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES63035A Pending DE1084263B (de) | 1959-05-16 | 1959-05-16 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinigsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1084263B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109043A (en) * | 1988-12-21 | 1992-04-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of organophosphorus derivatives of 2,4-di-tert-butylphenol, of 4,4'-dihalomagnesium compounds of biphenyl and the use of the organophosphorus derivatives for the stabilization of polyolefin molding |
EP0524640A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-01-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Diarylphosphinigsäure-arylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinformmassen |
-
1959
- 1959-05-16 DE DES63035A patent/DE1084263B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5109043A (en) * | 1988-12-21 | 1992-04-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of organophosphorus derivatives of 2,4-di-tert-butylphenol, of 4,4'-dihalomagnesium compounds of biphenyl and the use of the organophosphorus derivatives for the stabilization of polyolefin molding |
EP0524640A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-01-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Diarylphosphinigsäure-arylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinformmassen |
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