DE4240043A1

DE4240043A1 - Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe

Info

Publication number: DE4240043A1
Application number: DE4240043A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr Kleiner; Dieter Dr Regnat; Gerhard Dr Pfahler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-11-28
Filing date: 1992-11-28
Publication date: 1994-06-01

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwer tiger phosphororganischer Verbindungen, die als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe verwendet werden sollen.

Synthetische Polymere müssen bekanntlich gegen unerwünschte oxidative, thermi sche und photochemische Schädigung während der Herstellung, der Verwendung und des Gebrauchs durch Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme geschützt werden. Solche Stabilisatoren bestehen beispielsweise aus einem phenolischen Antioxidans und einem oder mehreren Costabilisatoren, die teilweise auch die Wirkung der phenoli schen Komponente synergistisch verstärken. Zu den gebräuchlichen Costabilisatoren gehören beispielsweise ortho-alkylierte Arylphosphite und Phosphonite.

Derartige dreiwertige Phosphorverbindungen technischer Qualität sind teilweise nicht hydrolysestabil und können dann im Laufe der Zeit ihre stabilisierende Eigenschaft verlieren. Sie können auch durch die Luftfeuchtigkeit hydrolytisch gespalten werden, wodurch die Lagerfähigkeit abnimmt. Obwohl die Frage der Hydrolysestabilität von großer technischer Bedeutung ist, sind die Ursachen nur wenig untersucht (vgl. M. Göghova, Chem. Papers 43 (1989), 421 - 432). Es sind deshalb auch kaum Maßnah men bekannt, die zu einer Verbesserung der Hydrolysestabilität führen.

Bekannt ist, daß die Hydrolysestabilität von Phosphiten durch Zusatz von Stickstoff enthaltenden Basen verbessert werden kann (vgl. EP 143 464). Die Menge des zugesetzten Amins beträgt 5 bis 30 Gew.-%. Der Zusatz von Aminen hat jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere eine unerwünschte Gelbfärbung des stabilisier ten Polymers.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches die Hydrolysestabili tät ohne den Zusatz derartiger Stickstoff enthaltender Basen verbessert.

Gefunden wurde, daß die Behandlung mit bestimmten anorganischen Verbindungen die Aufgabe zu lösen vermag.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen der Formel I

P(OR¹)₃ (I)

der Formel II

oder der Formel III

R³-[P(OR²)₂]_n (III)

worin
n 1 oder 2 ist,
R¹ einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈- Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste sub stituiert sein kann, darstellt,
R² einen linearen oder verzweigten C₈-C₂₀-Alkylrest oder einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cyclo alkyl-, C₆-C ₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste substituiert sein kann, bedeutet,
R³ bei n = 1 einen Phenyl- oder Benzylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten tragen kann, einen α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- oder Naphthylrest oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest bedeutet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₁-C₈- Alkoxyrest, einen C₁-C₁₂-Alkylthiorest, einen C₁-C₈-Dialkylaminorest, einen C₆-C₁₀-Arylrest, einen C₆-C₁₀-Aryloxyrest oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und
R³ bei n = 2 einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Diphenylenoxidrest, die unsubstituiert sind oder 1 bis 4 lineare oder verzweigte C₁-C₈- Alkylreste tragen, darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formeln I, II oder III in der Schmelze mit 0,01 bis 5 Gew.-% eines Oxids, eines Hydroids, eines Carbonats, eines Bicarbonats oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppen 1a, 2a, 2b und 7b des Periodensystems der Elemente behandelt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe und die diese Verbindungen enthaltenden Formmas sen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dreiwertige organische Phosphor verbindungen technischer Qualität behandelt. Diese Phosphorverbindungen sind solche der Formel I

P(OR¹)₃ (I)

der Formel II

oder der Formel III

R³-[P(OR²)₂]_n (III)

In diesen Formeln ist
n 1 oder 2,
R¹ ein Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈- Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁ ₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste, vor zugsweise 2,4-Di-t-butylphenylreste, substituiert sein kann,
R² ein linearer oder verzweigter C₈-C₂₀-Alkylrest oder steht für einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈- Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste substituiert sein kann, vorzugsweise ein C₁₈-Alkylrest oder 2,4-Di-t-butylphenylrest,
R³ bei n = 1 ein Phenyl- oder Benzylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten tragen kann, ein α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- oder Naphthylrest oder ein 1 bis 5 Sub stituenten tragender Naphthylrest, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₁-C₈-Alkoxyrest, einen C₁-C₁₂-Alkylthiorest, einen C₁-C₈-Dialkylaminorest, einen C₆-C₁₀-Arylrest, einen C₆-C₁₀-Aryloxyrest oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und vorzugsweise ein Naphthyl- oder Biphenylrest,
R³ bei n = 2 ein Phenylenrest, ein Biphenylenrest, ein Naphthylenrest, ein Diphenylen oxidrest, die unsubstituiert sind oder 1 bis 4 lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste tragen, vorzugsweise ein Biphenylen- oder Naphthylenrest.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Tris(nonylphenyl)phosphit und Tris(2,4-di t-butylphenyl)phosphit.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Pentaerythrityl-spiro-bis-(2,4-di-t-butylphe nyl)phosphit und Pentaerythrityl-spiro-bis(stearyl)phosphit.

Von den Verbindungen der Formel III werden bevorzugt eingesetzt 1-Naphthyl-phos phonigsäure-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphonit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′- biphenylendiphosphonit, 2,4,6-Trimethylphenyl-phosphonigsäure-bis-(2,4-di-t-butyl phenyl)phosphonit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-diphenylenoxid-diphosphit.

Besonders bevorzugt eingesetzt wird Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendi phosphonit. Diese Verbindung kann nach den bisher bekannten Verfahren nur im Gemisch mit hierzu stellungsisomeren Verbindungen, stellungsisomeren Biphenylmo nophosphoniten und weiteren dreiwertigen Phosphorverbindungen erhalten werden, wobei die Produktgemische unterschiedlich hydrolyselabil sind und für technische Einsatzzwecke nicht einfach handhabbar sind.

Die Verbindungen der Formeln I, II und III werden mit einem Oxid, Hydroxid, Carbo nat, Bicarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise C₁-C₈-Carboxylat, eines Metalls der Gruppen 1a, 2a, 2b oder 7b behandelt. Bevorzugte Metalle sind Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink, und Mangan, besonders bevorzugt Magnesium. Geeignete Oxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Zinkoxid, geeignete Carbo nate Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat, geeignete Carbxylate Manganacetat und Zinkacetat. Bevorzugt sind Magnesiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Es können auch Gemi sche der genannten anorganischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Metallver bindung wird in einer Menge von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezo gen auf die Phosphorverbindung, eingesetzt.

Die Behandlung der Phosphorverbindung mit der Metallverbindung erfolgt durch Zumischen der Metallverbindungen in der Schmelze. Nach erfolgter Behandlung läßt man die Schmelze abkühlen und das feste Produkt wird zerkleinert. Es kann vor teilhaft sein, die Phosphorverbindungen nach der Behandlung mit der Metallverbin dung in einem Lösemittel zu lösen, von unlöslichen Rückständen zu befreien und anschließend durch Abdestillieren des Lösemittels zu gewinnen. Als geeignete Löse mittel kommen beispielsweise in Frage Tetrahydrofuran, Methylcyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Isopropanol.

Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, vorzugsweise 70 bis 200°C, insbesondere 100 bis 150°C, und dauert in der Regel 1 min bis 24 h, vor zugsweise 2 min bis 5 h.

Die derart behandelten Phosphorverbindungen zeichnen sich durch eine besondere Hydrolyse- und Lagerstabilität aus, auch unter extremen Bedingungen.

Die erfindungsgemäß behandelten Phosphorverbindungen werden als Stabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe eingesetzt, wobei sie gegebenenfalls mit einem phenolischen Antioxidans kombiniert werden.

Die erfindungsgemäße Kunststoff-Formmasse enthält ein thermoplastisches organi sches Polymer, beispielsweise eines der nachstehend aufgeführten:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyiso butylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinyl monomeren, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1- Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propy len-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copo lymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden norbornen.
4. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie beispielsweise Styrol-Butadien, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril, Styrol- Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischun gen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie beispielsweise einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie beispielsweise Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, die beispielsweise als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Polyvinylchlorid.
8. Mischpolymerisate des Vinylchlorids, welche durch die bekannten Verfahren hergestellt werden können (beispielsweise Suspensions-, Masse- oder Emulsions polymerisation).
9. Mischpolymere des Vinylchlorids mit bis zu 30 Gew.-% an Comonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylether, Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäuremono- oder -diester oder Olefinen, sowie Pfropfpolymerisate des Vinyl chlorids.
10. Halogenhaltige Polymere, wie beispielsweise Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-homo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie beispielsweise, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinyl acetat.
11. Polymere, die sich von α-β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
12. Copolymere der unter 11) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Copolyme re, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Copolymere.
13. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
14. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyethylenglykole, Poly ethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
15. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Como nomere wie beispielsweise Ethylenoxid enthalten.
16. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.
17. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate- Polyole-Präpolymere).
18. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6.6, Polyamid-6.10, Polyamid-11, Polyamid-12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m-phenylen isophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern, wie beispielsweise mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
19. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
20. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxy carbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterepht halat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Poly-(2,2- bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-)terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyether-ester, die sich von Polyethylen mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
21. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
22. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
23. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
24. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
25. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und unge sättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifika tionen.
26. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie beispielsweise Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
27. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoff harzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
28. Vernetzbare Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, beispielsweise von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
29. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, oder Celluloseether, wie Methylcellulose.
30. Mischungen der oben erwähnten Polymeren, wie beispielsweise PP/EPDM, Polyamid-6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVD/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, POM/- Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/Polyamid-6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
31. Natürlich vorkommende und synthetische organische Stoffe, welche reine Monomere oder Mischungen von Monomeren sind, wie beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis synthetischer Ester oder Mischungen dieser Stoffe.
32. Wäßrige Dispersionen von Natur- oder Synthesekautschuk.

Die Additive werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polyme ren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder wäh rend der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder disper gierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindun gen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polyme ren zugesetzt werden.

Zusätzlich können die zu stabilisierenden organischen Polymeren noch folgende Antioxidantien enthalten, wie beispielsweise:

1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethyl phenol, 2,6-Di-t-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,2,4,6- Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-t-amyl-hydrochi non, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2′-Thio-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise 2,2′-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6-t-butyl-4-ethylphe nol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-me thylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-bu tylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-t-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′- Methylen-bis-[6- (α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl phenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(6-t-butyl-2-methyl phenol),1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobuta-n, Di- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclo-pentadien, Di-[2-(3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-t-butyl-4-methyl-ph-enyl] -terephthalat, Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat.
5. Benzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctyl ester, Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5.Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hy droxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäu re-dioctadecylester, Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure mono-ethylesters.
6. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-carba minsäure-octylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaery thrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di-hy droxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Diethylenglykol, Octadecanol, Triethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglykol, Di hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin-, N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,- N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Daneben können die zu stabilisierenden Polymeren noch weitere Additive enthalten, wie beispielsweise:

1. UV-Adsorber und Lichtschutzmittel
- 1.1 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-t-butyl, 5′-t-Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-t-butyl, 5-Chlor-3′-t-butyl-5′- methyl, 3′-sec.-Butyl-5′-t-butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-t-amyl-, 3′,5′-Bis (α,α-dimethylben zyl)-Derivat.
- 1.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
- 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-t-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäu re-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
- 1.4 Acrylate, beispielsweise α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -iso-octylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäure-me thylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-9-cyano-vinyl)-2-methyl-indolin.
- 1.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl-amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickelalkyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylphosphonsäure-mono-alkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie vom 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, Nickelsalze der 2-Hydroxy-4- alkoxybenzophenone.
- 1.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise
  - 1.6.1 Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi dyl)-glutarat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-succinat, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi din, 4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpi peridin, 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21--on, 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan--21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxy-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-hen-eicosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryl-oxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro- [5.1.11.2]-heneicosan, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxy-carbo nylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa- 3,20-diazo-20-(β-lauryloxycarbonyl-ethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, 1,1′,3,3′,5,5′-Hexahydro-2,2′,4,4′,6,6′-hexaaza-2,2′,6,6′-bismethano--7,8-dioxo-4,4′- bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)biphenyl, N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,- 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-dia-zadecan-1,10-die amin, N,N,N′′,N′′′-Tetrakis[2,4-bis-[N(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)--butylamino]- 1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin--6-yl]-4,7-diazade can-1,10-diamin, N, N′, N′′, N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydro-xy-benzylmalonat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl piperazinon).
  - 1.6.2 Poly-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8-diazadecylen, Kondensa tionsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-hexamethylendiamin und 4-t-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensa tionsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
- 1.7 Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-t-butyl-oxanilid, 2,2′-Didodecyloxy- 5,5′-di-t-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl) oxalamid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′- ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p- Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylyl-N′-salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-salicyloyl hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,3-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trisnonyl-phe nylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityl-di phosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit, Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl-sorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-t-butylp henoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[5.5]-undecan, Tris-(2-t-butyl-4-thio (2′-methenyl-4′-hydroxy-5′-t-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphi-t.
4. Peroxidzerstörende Verbindungen, beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure, wie beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercapto-benzimida zols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Diotadecylsulfid, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.
5. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höhe rer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrennzcatechinat, Hy droxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO.
6. Nukleierungsmittel, beispielsweise 4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Dibenzylidensorbitol.
7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
8. Sonstige Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutz mittel, Antistatika, Treibmittel.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 6 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 7 und 8 beträgt 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, beispielsweise als Folien, Fasern, Bändchen, Profile, als Beschichtungsmassen oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Herstellung eines hydrolysestabilen Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendi phosphonits.

50 g Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit (hergestellt nach DE 21 52 481; Gehalt 41,9%) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt. In die Schmelze wurden unter Rühren 82 mg Magnesiumoxid gegeben und das Ge misch kurzfristig auf 150°C erhitzt. Anschließend wurde die Schmelze unter Rühren 1 h bei 130°C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt wurde pulverisiert. Zur Messung der Hydrolysestabilität wurden 5 g des Pulvers in 95 cm³ Wasser unter Zusatz von 0,1 g eines nichtionogenen Emulgators suspendiert, bei 90°C 4 h gerührt und anschließend der pH-Wert der Flüssigkeit bestimmt.
Unbehandelt pH 3,31
Behandelt pH 7,98

Beispiel 2

100 g Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit (Produkt gemäß DE 21 52 481; Gehalt 39%) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt. In die Schmelze wurden unter Rühren 123 mg Magnesiumoxid gegeben und das Gemisch unter Rühren 1 h bei 130°C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt wurde pulverisiert.
Die Hydrolysestabilität wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.
Unbehandelt pH 3,29
Behandelt pH 6,77

Beispiel 3

50 g Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenyiendiphosphonit (Produkt gemäß DE 21 52 481; Gehalt 39%) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt. In die Schmelze wurden unter Rühren 82 mg Magnesiumoxid gegeben und das Ge misch kurzfristig auf 150°C erhitzt. Nach 10 min wurde der Ansatz abgekühlt. Das Produkt wurde pulverisiert.
Die Hydrolysestabilität wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.
Unbehandelt pH 3,30
Behandelt pH 8,13

Zur Messung der Thermostabilität wurden das so behandelte Pulver und unbehan deltes Ausgangsprodukt 24 h an der Luft auf 120°C erhitzt und danach der Anteil an dem Diphosphonit mittels ³¹P-NMR bestimmt.
Unbehandelt 11,1%
Behandelt 24,4%

Beispiel 4

50 g Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit (Produkt gemäß DE 21 52 481; Gehalt 39%) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C erhitzt. In die Schmelze wurden unter Rühren 76 g Lithiumcarbonat gegeben und das Ge misch unter Rühren 1 h bei 125 bis 130°C gehalten und dann abgekühlt. Das Pro dukt wurde pulverisiert.
Die Hydrolysestabilität wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.
Unbehandelt pH 3,28
Behandelt pH 6,06

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler dreiwertiger Phosphorverbindungen der Formel I P(OR¹)₃ (I)der der Formel II oder der Formel IIIR³-[P(OR²)₂]_n (III)worin
n 1 oder 2 ist,
R¹ einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁ ₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkyl reste substituiert sein kann, darstellt,
R² einen linearen oder verzweigten C₈-C₂₀-Alkylrest oder einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste substituiert sein kann bedeutet,
R³ bei n = 1 einen Phenyl- oder Benzylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten tragen kann, einen a-Methylbenzyl-, a,a-Dimethylbenzyl- oder Naphthylrest oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest bedeutet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkyl rest, einen C₁-C₈-Alkoxyrest, einen C₁-C₁₂-Alkylthiorest, einen C₁-C₈-Dialkylami norest, einen C₆-C₁₀-Arylrest, einen C₆-C₁₀-Aryloxyrest oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und
R³ bei n = 2 einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Diphenylenoxidrest, die unsubstituiert sind oder 1 bis 4 lineare oder ver zweigte C₁-C₈-Alkylreste tragen, darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formeln I, II oder III in der Schmelze mit 0,005 bis 5 Gew.-% eines Oxids, eines Hydroxids, eines Car bonats, eines Bicarbonats oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppen 1a, 2a, 2b und 7b des Periodensystems der Elemente behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorver bindung nach der Behandlung mit der Metallverbindung in einem Lösemittel ge löst, von unlöslichen Rückständen befreit und aus der Lösung gewonnen wird.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten hydrolysestabilen Phosphorver bindungen der Formeln I, II oder III als Stabilisatoren für thermoplastische Kunst stoffe.

4. Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 10 Gew.-% einer Phosphorver bindung der Formel I, II oder III zusetzt, welche in der Schmelze mit 0,005 bis 5 Gew.-% eines Oxids, eines Hydroxids, eines Carbonats, eines Bicarbonats oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppen 1a, 2a, 2b und 7b des Periodensy stems der Elemente behandelt worden ist.

5. Thermoplastische Kunststoff-Formmasse, bestehend aus 90 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren und 0,01 bis 10 Gew.-% einer Phosphorverbindung der Formel I P(OR¹)₃ (1)der Formel II oder der Formel IIIR³-[P(OR²)₂]_n (III)worin
n 1 oder 2 ist,
R¹ einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁ ₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkyl reste substituiert sein kann, darstellt,
R² einen linearen oder verzweigten C₈-C₂₀-Alkylrest oder einen Phenylrest, der durch einen oder mehrere lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste oder durch C₅-C₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Aralkylreste substituiert sein kann, deutet,
R³ bei n = 1 einen Phenyl- oder Benzylrest, welcher 1 bis 3 Substituenten tragen kann, einen α-Methylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzyl- oder Naphthylrest oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest bedeutet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten C₁-C₈-Alkyl rest, einen C₁-C₈-Alkoxyrest, einen C₁-C₁₂-Alkylthiorest, einen C₁-C₈-Dialkylami norest, einen C₆-C₁₀-Arylrest, einen C₆-C₁₀-Aryloxyrest oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen, und
R³ bei n = 2 einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Diphenylenoxidrest, die unsubstituiert sind oder 1 bis 4 lineare oder ver zweigte C₁-C₈-Alkylreste tragen, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln I, II oder III in der Schmelze mit 0,005 bis 5 Gew.-% eines Oxids, eines Hydroxids, eines Carbonats, eines Bicarbonats oder eines Carboxylats eines Metalls der Gruppen 1a, 2a, 2b und 7b des Periodensy stems der Elemente behandelt worden sind.