NL1003422C2 - Poly(alkdieen(aromatisch vinyl-co-maleïnezuur-anhydride))-blokcopoly- meren als toeslagmiddel voor polymeren. - Google Patents

Description

Titel: Poly(alkadieen(aromatisch vinyl-co-maleinezuur- anhydride))-blokcopolymeren als toeslagmiddel voor polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op blokcopolymeren omvattende ten minste een polyalkadieen-blok en ten minste een (aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-blok, alsmede de toepassing daarvan als toeslagmiddel voor polymeren.

5 Mengsels van polymeren kunnen in principe een grote verscheidenheid aan mechanische eigenschappen opleveren door het type en de hoeveelheid polymeren in mengsels in te stellen. Met name worden mengsels bereid met het doel de slagvastheid, vooral bij lagere temperaturen, de dimensie-10 stabiliteit en/of de verwerkbaarheid te modificeren.

De meeste polymeren vertonen evenwel geen goede mengbaarheid met andere polymeren, zodat geen homogeen product ontstaat, maar een polymeerproduct met veel (macroscopische) domeinen gevormd door de afzonderlijke 15 polymeren. Dergelijke producten bezitten geen goede mechanische eigenschappen, in het bijzonder niet voor wat betreft ductiliteit.

Mengsels van verschillende polymeerfracties komen bovendien vaak voor bij de herverwerking van polymeren.

20 Zelden zal immers een afvalfractie voor 100% uit eenzelfde polymeer bestaan. Teneinde toch een product te verkrijgen met stabiele mechanische eigenschappen, moet eveneens een homogeen polymeerproduct worden gerealiseerd.

In de stand der techniek is veel onderzoek verricht 25 naar blokcopolymeren die kunnen worden toegepast als compatibiliserend middel voor mengsels van polymeren, in het bijzonder van homopolymeren, die op zichzelf niet met elkaar mengen; en als modificator voor bepaalde mechanische eigenschappen van polymeren. Compatibiliserende middelen 30 verlagen de grensvlakspanning tussen de niet-mengbare bestanddelen, waardoor het polymeermengsel een dispersie met veel kleinere domeinen kan vormen. Deze dispersies bezitten veelal een verbeterde ductiliteit.

1003422 - 2 -

Ondanks de vele onderzoekstudies uit de stand der techniek is nog steeds niet volledig duidelijk aan welke criteria een copolymeer moet voldoen teneinde als effectief compatibiliserend middel te werken. Naast eenvoudige diblok-5 copolymeren, die op basis van theoretische voorspellingen de meest effectieve compatibiliserende activiteit zouden moeten bezitten, zijn verschillende meer complexe copolymeren voorgesteld. Zo worden in de stand der techniek statistische copolymeren, entcopolymeren, getaperde diblokcopolymeren en 10 laagmoleculaire triblokcopolymeren voorgesteld met een effectiviteit die groter is dan die van de eenvoudige diblokcopolymeren.

Een attractieve wijze van campatibiliseren is het in situ vormen van blok- of ent-copolymeren via grensvlak-15 reacties met gefunctionaliseerde polymeren tijdens het in de smelt mengen, bijvoorbeeld door smeltkneden, van polymeren. Deze zogenaamde reactieve conpatibilisering is op verschillende plaatsen in de stand der techniek besproken, bijvoorbeeld door Wu in Polymer 2£ (1985) 1855; door Armat 20 et al in Polymer 2A (1993) 977 en door Yeh et al., Polym. Buil. (1995) 371.

De onderhavige uitvinding heeft in hoofdzaak betrekking op polymeermengsels die gebaseerd zijn op polyamiden, in het bijzonder nylons. Deze kunststoffen vormen een aantrekke-25 lijke klasse van polymeren voor engineering toepassingen.

Zij bezitten echter een aantal nadelige eigenschappen, zo is dit materiaal tamelijk bros, heeft het een hoog vocht-opnamegedrag en is het dimensionaal weinig stabiel. Ter verbetering van deze eigenschappen worden polyamiden gemengd 30 met andere polymeren, bijvoorbeeld met polyfenyleenoxide (PPO), acrylonitril/butadieen/styreen copolymeren (ABS), polyalkenen, polycarbonaat en rubbers. De verbetering van de genoemde eigenschappen gaat vaak gepaard met een verlies aan mechanische eigenschappen, waardoor maatregelen voor 35 compatibilisering noodzakelijk zijn.

1003422 - 3 -

Volgens de uitvinding is nu een klasse blokcopolymeren gevonden die uitermate geschikt zijn voor het compatibili-seren van kunststofmengsels op basis van polyamiden en voor het modificeren van polyamidesamenstellingen. Deze blok-5 copolymeren omvatten ten minste een polyalkadieen-blok en ten minste een (aromatisch vinyl-co-maleinezuuranhydride)-blok.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een blokcopolymeer omvattende ten minste een polyalkadieen-10 blok en ten minste een statistisch (aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-blok.

Blokcopolymeren van bijvoorbeeld polybutadieen (PB) en polystyreen (PS) worden gebruikt voor het compatibiliseren van ondermeer polyetheen/polystyreen- en 15 polypropeen/polystyreen-mengsels. Deze blokcopolymeren worden gebruikelijk bereid volgens anionogene technieken. Anionogene technieken hebben een aantal aperte nadelen. Zij vereisen strikte polymerisatieomstandigheden, bijvoorbeeld zeer zuivere monomeren, een absolute vocht- en zuurstofvrije 20 atmosfeer ;n cryogene temperaturen. Deze omstandigheden zijn moeilijk op industriële schaal te realiseren.

Bovendien kunnen geen statistische copolymeren worden verkregen onder toepassing van anionogene technieken.

In de Europese octrooiaanvrage 0 418 118 worden 25 copolymeren beschreven die worden bereid onder toepassing van iniferters.

Otsu en Kuriyama hebben in een artikel in Polym. J. H (1985) 97 een werkwijze beschreven waarbij statistische en alternerende copolymeersequenties konden worden bereid, 30 gebruikmakend van de inifertertechniek.

Met de term "iniferter" worden bepaalde vrije-radicaalinitiatoren aangeduid die tegelijkertijd ook als ketenoverdrachtsmiddel en als polymeerradicaalterminator functioneren.

35 De blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding die blokken van al dan niet gehydrogeneerd polyalkadieen en poly(aromatisch vinyl-co-maleinezuuranhydride) vormen zeer 1003422 - 4 - effectieve compatibilizers en modificatoren voor verschillende mechanische eigenschappen, en zijn in het bijzonder zeer effectieve inpact modifiers. Dit geldt met name voor mengsels die polyamiden bevatten. Polyamiden bevatten amine -5 en carboxy-eindgroepen alsmede amide-bindingen, welke groepen op zich reactief van aard zijn. De genoemde groepen maken een reactieve campatibilisering met de vein maleïnezuuremhydride afgeleide polymeereenheden mogelijk.

Overigens maken de blokcopolymeren ook reactieve 10 compatibilisering mogelijk in samenstellingen die andere polymeren met reactieve groepen die met maleïnezuur-anhydride-eenheden reageren, zoals amine-, carboxy-, hydroxide-eindgroepen en/of -zijgroepen, bevatten. Voorbeelden van dergelijke andere polymeren zijn polyesters 15 en polyethers.

Daarnaast zorgt de statistische samenstelling van de aanwezige aromatische vinyl-maleïnezuuranhydride blokken voor een optimale mengbaarheid met bepaalde groepen polymeren. Voorbeelden van deze groepen polymeren zijn 20 polycarbonaten en styreen-acrylonitri1-copol ymeren.

De al dein niet gehydrogeneerde polyalkadieenblokken waarborgen een goede mengbaarheid met weer andere polymeergroepen, zoals polyalkenen.

Voorts betreft de uitvinding samenstellingen waarbij 25 het blokcopolymeer volgens de uitvinding wordt gecombineerd met tenminste een ander polymeer. Hierbij is het blokcopolymeer volgens de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid van 0,2-10 gew.%, liever in een hoeveelheid van 0,5-6 gew.%, het liefst in een hoeveelheid van 1-3 gew.% 30 betrokken op het gewicht van de totale samenstelling.

Deze samenstellingen kunnen naast het blokcopolymeer volgens de uitvinding een of meer polymeren omvatten.

In een voorkeursuitvoeringsvorm betreft de uitvinding een stabiele polymeersamenstelling omvattende een continue 35 fase gevormd door een eerste polymeer en een daarin gedispergeerde fase van een tweede polymeer, welk tweede polymeer niet compatibel is met het eerste polymeer, en een 1003422 - 5 * hoeveelheid van het blok-copolymeer volgens de uitvinding, waarbij de gewichtsverhouding van het blokcopolymeer tot de totale polymeersamenstelling gelegen is tussen 1:500 en 1:50.

5 Overigens betreft het hier slechts een voorkeurs- morfologie. Bij blends die geen dispersiemorfologie bezitten wordt eveneens een uitstekende compatibilisering gevonden.

De compatibiliserende eigenschappen van deze blokcopolymeren zijn aanzienlijk beter dan die van bekende 10 copolymeren, zoals copolymeren waarbij statistische copolymeerblokken op een polymeerketen zijn geënt. Waar bekende compatibiliserende middelen worden toegepast in hoeveelheden van 5-10 gew.% en meer betrokken op de volledige samenstelling die ten minste twee niet-compatibele 15 polymeren omvat, kan onder toepassing van de blokcopolymeren volgens de onderhavige uitvinding worden volstaan met een hoeveelheid rond l gew.%.

Voor de functie van reactieve compatibilizer in mengsels van polyalkenen met polyamiden, zoals nylons, is 20 het voldoende indien slee' ts enkele procenten van maleine-zuuranhydride afgeleide eenheden aanwezig zijn in het statistische polymeerblok. In het bijzonder worden uitstekende resultaten verkregen wanneer in het SMA-blok tot 6 gew.%, liever 0,2-5 gew.%, het liefst 1-2 gew.% maleine-25 zuuranhydride-eenheden aanwezig zijn.

Ditzelfde geldt voor mengsels van polyalkenen met ieder ander polymeer dat groepen bevat waarmee maleïnezuur-anhydride-eenheden kunnen reageren, en in het bijzonder polymeren met amine-, hydroxy- en carboxy-eindgroepen en/of 30 -zijgroepen. In deze mengsels wordt het blokcopolymeer volgens de uitvinding toegepast in gehydrogeneerde vorm.

in een andere uitvoeringsvorm wordt het blokcopolymeer als reactieve compatibilizer toegepast in niet-gehydroge-neerde vorm in een mengsel dat ABS in combinatie met 35 polyamide of andere typen polymeren die eind- en/of zijgroepen bevatten die met maleïnezuuranhydride-eenheden reageren, voor deze uitvoeringsvorm zijn 15-40 gew.%, en 1003422 - 6 - liever 20-35 gew.%, maleïnezuuranhydride-eenheden in het statistische blok van het blokcopolymeer aanwezig teneinde een voldoende menging met ten minste de styreen-acrylonitrilfase van ABS-polymeren te verkrijgen.

5 Bovendien functioneert het blokcopolymeer volgens de onderhavige uitvinding als een uitstekende modificator van mechanische eigenschappen van polymeren die met maleïnezuuranhydride -eenheden kunnen reageren. Zo wordt de slagvastheid bij lage temperaturen van polyamiden, zoals 10 nylons, polycarbonaten en polybuteentereftalaat/polycarbo-naatmengsels aanzienlijk verbeterd.

Verder blijkt het copolymeer volgens de uitvinding een effectieve emulgator te zijn voor de rubberfase in met rubber gemodificeerde polyamiden, polycarbonaten en andere 15 polymeren met groepen die met maleïnezuuranhydride-eenheden reageren. Zo blijkt de slagvastheid van dergelijke samenstelling sterk te verbeteren indien 0,5-5 gew.%, liever 1-4 gew.% blokcopolymeer wordt toegevoegd aan de samenstelling. Dit wordt veroorzaakt door het volume van de 20 rubberfasebolletjes te verkil inen, waarbij een homogene dispersie ontstaat.

Het statistisch copolymeerblok dat aanwezig is in het copolymeer, en ook wordt aangeduid met de term SMA-blok in deze beschrijving, dat volgens de onderhavige uitvinding 25 wordt gebruikt, is opgebouwd uit ten minste maleïnezuuranhydride -eenheden en eenheden van een aromatische vinylverbinding.

De toe te passen aromatische vinylverbinding kan worden voorgesteld door formule I, 1003428 - 7 - R\ /R2 c=c

V

R p (D

Re waarbij R1-3 onafhankelijk kunnen worden gekozen uit een 5 waterstofatoom, een C1-4 alkyl groep of een met een inerte groep gesubstitueerde C1-4 alkylgroep; en waarbij R4-8 onafhankelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-4 alkyl groep of een met een inerte groep gesubstitueerde C1-4 alkylgroep kunnen voorstellen.

10 Bij voorkeur is de aromatische vinylverbinding styreen.

De SMA-blokken van de voornoemde statistische copolymeren, die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast, zijn mengbaar met polymeren, waarmee ook bekende blokcopolymeren van maleinezuuranhydride en 15 aromatisch vinyl mengbaar zijn, zoals bijvoorbeeld met poly(methylmethacrylaat), polycarbonaat, polyvinylchloride, poly (ε-caprolacton), alsmede met die bekende poly(aromatisch vinyl-acrylonitril) blokcopolymeren, zoals styreen-co-acrylonitril copolymeren. Deze polymeren kunnen in de boven 20 beschreven polymeersamenstelling volgens de uitvinding zowel de eerste polymeerfase als de tweede polymeerfase vormen.

De mate van mengbaarheid kam - als boven reeds geïllustreerd - eventueel worden aangepast door de verhouding maleïnezuuranhydride/aromatische vinylverbinding 25 aan te passen.

in een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een copolymeer waarbij de aanwezige polyalkadieenblokken gebaseerd zijn op al dan 1003422 - 8 - niet gehydrogeneerd polybutadieen. Er worden echter eveneens goede resultaten verkregen onder toepassing van andere polyalkadienen, zoals polymeren van isopreen, al dan niet geconjugeerde pentadienen, al dan niet geconjugeerde 5 hexadienen, etc.

Deze polyalkadieenblokken mengen goed met alle polymeren waarmee de overeenkomstige homopolymeren van de alkadieenmonameren ook goed mengen, met name met polyalkenen. Afhankelijk van het doel van het toevoegen van 10 het blokcopolymeer volgens de uitvinding kan het polyalkadieen overigens gehydrogeneerd zijn. Wanneer het blokcopolymeer wordt toegepast als compatibilizer in op polyalkeen gebaseerde blends, bijvoorbeeld en bij voorkeur in op polyetheen gebaseerde blends, worden in principe 15 gehydrogeneerde polyalkadieenblokken toegepast. Wanneer het blokcopolymeer daarentegen wordt toegepast als modifier voor de mechanische eigenschappen van rubbersamenstellingen wordt het toegepast in niet-gehydrogeneerde vorm.

Het polymeerblok bestaande uit maleinezuuranhydride en 20 een aromatische vinylverbinding is een statistisch polymeerblok. Wanneer maleinezuuranhydride en styreen in een monomerenmengsel worden gecombineerd blijkt dat maleinezuuranhydride zich in hoofdzaak steeds innestelt tussen twee styreeneenheden. Er worden bijzondere eisen gesteld aan de 25 bereidingswijze van dit onderdeel van het toe te passen copolymeer, en in feite komen alleen vrije-radicaal-polymerisatietechnieken in aanmerking.

zo wordt een polyalkadieen-((statistisch (aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-polyalkadieen)n)-30 blokcopolymeer, waarbij η £ l is bij voorkeur verkregen door thermische copolymerisatie van een aromatische vinylverbinding en maleinezuuranhydride onder toepassing van op polyalkadieen gebaseerde thermisch iniferters als initiatoren. De iniferters kunnen op bekende wijze worden 35 verkregen, bijvoorbeeld door eindgroepreacties op bijvoorbeeld dihydroxy- en dicarboxy-getermineerde polyalkadienen uit te voeren.

1003422 - 9 -

Geschikte iniferters zijn beschreven in het artikel Kroeze et al. in Macromolecules (1995) 28, van welk document de inhoud hierin onder verwijzing wordt opgenomen.

In de zojuist beschreven blokcopolymeren worden alle 5 statistische maleinezuuranhydride-aromatisch vinylblokken aan beide zijden omgeven door polyalkadieenblokken. Dit is evenwel niet noodzakelijk. Soortgelijke resultaten worden namelijk gevonden bij blokcopolymeren van het type statistisch aromatisch vinyl-maleinezuuranhydride-(polyalkadieen-10 (statistisch aromatisch vinyl-maleinezuuranhydride))n, waarbij η £ l. Een dergelijk triblokcopolymeer kan worden bereid onder toepassing van macrofotoiniferters. Daartoe laat men dichloor-getermineerd polyalkadieen, dat bijvoorbeeld kan zijn verkregen door dihydroxy- of dicarboxy-15 getermineerd polyalkadieen om te zetten met fosfor- pentachloride, reageren met een dialkyldithiocarbamaat, bij voorkeur het natriumzout daarvan, en het liefst het natriumzout van diëthyldithiocarbamaat. Deze iniferter functioneert als fotoinitiator. In aanwezigheid van deze 20 verbinding en onder toepassing van u.v.-licht, kan uit an mengsel van monomeren (maleinezuuranhydride, aromatisch vinyl) een copolymeer met twee statistische blokken uit het monomerenmengsel worden verkregen.

Dergelijke polymeerstructuren en een dergelijke 25 werkwijze zijn niet in de stand der techniek beschreven en vormen ook het onderwerp van de onderhavige uitvinding. Derhalve heeft de uitvinding ook betrekking op een triblokcopolymeer van het type (statistisch aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-polyalkadieen-(statistisch 30 aromatisch vinyl-co-malelnezuuranhydride); alsmede op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke triblokcopolymeer, waarbij een dichloor-getermineerd polyalkadieen in aanraking wordt gebracht met een dialkyldithiocarbamaat, bij voorkeur het natriumzout 35 daarvan, ter bereiding van een fotoiniferter die vervolgens in een mengsel omvattende maleinezuuranhydride en aromatisch 1003422 - 10 - vinyl wordt gebracht, welk mengsel aan een fotopolymerisatie wordt onderworpen.

De polyalkadieen-poly(statistisch aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-blokcopolymeren kunnen op gebruike-5 lijke wijze worden gehydrogeneerd, bijvoorbeeld met waterstof onder toepassing van Raney-nikkel, nikkel op kiezelgoer, koperchromaat, molybdeensulfide, fijnverdeeld platina op dragers met een gering specifiek oppervlak etc. Hierbij worden alleen alkeen-onverzadigdheden gehydro-10 geneerd.

De blokcopolymeren die de kern van de onderhavige uitvinding vormen bezitten niet alleen gunstige compatibili-zerende eigenschappen waarmee polymeersamenstellingen met een verbeterde morfologie worden verkregen, onder toepassing 15 van geringe hoeveelheden compatibiliserend middel, te weten compatibiliserend middel/totale polymeersamenstelling 1:500-1:50, liever 1:200-1:80, en het liefst ongeveer 1:100. Zij bezitten ook eigenschappen die leiden tot verbeterde mechanische eigenschappen en met name een verbeterde 20 slagvastheid. De voordelen in morfologie-modificatie en verbetering in mechanische eigenschappen kunnen een bepaalde samenstellingen in combinatie worden verkregen.

Overigens kan de blokcopolymeer qua samenstelling worden aangepast aan de polymeren c.q. polymeermengsels die 25 moeten worden verbeterd voor wat betreft mechanische eigenschappen of morfologische eigenschappen, bij voorbeeld door de lengte van het alkadieenblok, de lengte van het statistische blok of de samenstelling van het statistische blok te reguleren.

30 Voor een goede verenigbaarheid met polyalkenen is in het algemeen vereist dat het polyalkeenblok een molecuulgewicht bezit van ten minste ongeveer 2000, liever 3000 of meer.

Verzadigde polyalkeenblokken kunnen uitstekend worden 35 gecombineerd met lineaire polyalkenen, die zowel de eerste fase als de tweede fase kunnen vormen in de polymeersamenstellingen volgens de uitvinding. Wanneer de copolymeren 1003422 - 11 - worden gecombineerd met een fractie vertakte polyalkenen, kan het alkadieenmonomeer daarop worden aangepast. Zo wordt een uitstekende compatibilizer op basis van isopreen verkregen voor polypropeen.

5 De statische maleïnezuuranhydride-co-aromatisch vinyl- fractie heeft gebruikelijk een molecuulgewicht van ten minste 15.000-20.000, liever meer dan 25.000.

De verhouding maleïnezuuranhydride/aromatisch vinyl-verbinding kan eenvoudig worden ingesteld door de verhouding 10 in het monomeren mengsel te variëren. Uit onderzoek is gebleken dat de verhouding maleïnezuuranhydride/aromatisch vinylverbinding in het statistisch blok groter is dan die in het uitgangsmonomerenmengsel.

Thans zal de onderhavige uitvinding worden toegelicht 15 onder verwijzing naar de volgende niet-beperkende voorbeelden.

Voorbeeld 1; Bereiding van een iniferterpolymeer gebaseerd op dihydroxypolybutadieen {volgens stappen 1-3 van het 20 schema) 25,3 g dihydroxy-getermineerd polybutadieen (Aldrich) werd opgelost in 250 ml tolueen en gedroogd door azeo-tropische destillatie. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd 3,35 g PCI5 toegevoegd aan de oplossing. Men liet deze 25 oplossing overnacht staan.

Tolueen werd door middel van vacuumdestillatie verwijderd. Het polymeer werd opgelost in chloroform en tweemaal met water gewassen. Hierna werd gedroogd over magnesiumsulfaat. Vervolgens werd gefiltreerd, werd het 30 oplosmiddel afgedampt, en werd het polymeer onder vacuum gedroogd.

20 g van het aldus verkregen chloor-getermineerd polybutadieen (molecuulgewicht 3300) werd in een driehals-kolf in 50 ml tolueen opgelost onder een stikstofatmosfeer. 35 Na het toevoegen van 5,04 g piperazine werd het systeem overnacht aan refluxen onderworpen. Daarna werd de oplossing 1003422 - 12 - gekoeld, gefiltreerd en met methanol geëxtraheerd. Het polymeer werd onder vacuum gedroogd.

Het met amine getermineerde polybutadieen (20,3 g) werd in 200 ml tolueen onder een stikstofatmosfeer opgelost. Er 5 werden 1 ml triethylamine en 1 ml CS2 toegevoegd, gevolgd door een oplossing van I2 in tolueen, net zolang tot het jodium niet langer door de reactie werd geconsumeerd. Het mengsel werd gefiltreerd, waarna het polymeer tweemaal uit tolueen werd neergeslagen met een grote overmaat methanol 10 bij kamertemperatuur.

Aldus werden iniferters met een gemiddeld molecuul-gewicht van 10400 en een gemiddeld aantal polybutadieen-blokken van 2,9 verkregen.

15 Voorbeeld 2: Bereiding van een iniferterpolymeer gebaseerd op dicarboxypolybutadieen

Voorbeeld l werd herhaald uitgaande van dicarboxy-getermineerd polybutadieen (molecuulgewicht 10200;

Scientific Polymer Products lnc.).Na de chloreringsstap werd 20 niet gezuiverd, maar werd het product direct onderworpen aan een reactie met een overmaat piperazine bij -10 tot -20°C.

Het met amine getermineerde polybutadieen werd neergeslagen in gekoelde methanol (-50°C) . De reactie met CS2 werd analoog aan voorbeeld 1 uitgevoerd.

25 Aldus werden iniferters met een gemiddeld molecuul gewicht van 26500 en een gemiddeld aantal polybutadieen-blokken van 2,5 verkregen.

Voorbeeld 3: Bereiding van een gesegmenteerd blokcopolymeer 30 (volgens stap 4 van het schema)

In een ampul werd een hoeveelheid iniferter als bereid in voorbeeld 2 onder stikstofatmosfeer gebracht. Styreen en maleïnezuuranhydride werden toegevoegd, waarna de ampul in een gethermostatiseerd oliebad (60°C) werd geplaatst. Tijdens 35 de polymerisatie werd continu geroerd. De gevormde blok- copolymeren precipiteerden. Na de vereiste polymerisatietijd (95 uur) werd het mengsel gekoeld. Daarna werd het blok- 1003422 - 13 - copolyeer opgelost in THF en neergeslagen in methanol, welke stappen werden herhaald. Na de tweede precipatatie werd het verkregen blokcopolymeer verzameld, gewassen met kokende petroleumether (80-l2 0°C) ter verwijdering van niet 5 gereageerd hebbend maleïnezuuranhydride, en onder vacuum gedroogd gedurende 24 uur bij 40°C.

Tabel 1 bevat verdere gegevens van de uitgevoerde reacties.

1 0 0 3 4 2 2 - 14 - I , Φ ^ < -¾ tb <b IN Ο In <J\ 2 -2 g s ri fi rf nv δ$ ·° JK x ^.i ^ to r-· oo O o g 3 O °$ [C <Js' so' «*' ,Ϊ22 ο E in vo tN tv U <n ·“ Ö Φ *T3 ^ C C 1 2 Ϊ 5·^ fe oo ο ο o S i2 §, ϊ th oo' o' oo

5 C .2 Ο E T-H tN <N rH

<i & η V

_j3__ • U LT) £ -g o ai 6 « R «Ί » §- E X -—<0 0 0

____I

Z

.» K

g --1 M C ' 9 — <N O tN ON Φ

3 r> IT n ^ tN o' 00 tN E

•S a ¢,° ^ so σ\ σν σ·- c

Ho o υ a: __>- a ’I e 5 ~ er tN tN vo S g rQ S «2 i o' co o' in' o 6 U Ϊ >2 ^ Ln oo oo tN r* $

c U

--£ to

.5 E

ά ·§ g I o- in η ή <ί g 1

0 i- m c 5P .»* o m o &.S

U » > ^ Η N Η ΦΟ.

” & u c- 2:5 * in σν r-t in < K 05 θ' CN θ' <N 'S >n *« e Λ ^ ^ ^ ΐ a _r--5 8 to .¾ o •| ! 8 * CsICNinrH E ·£

S § > — οονονο-ψ c -S

5 5 ï c in o' r-<' ΓΗ 8 o £§S i rH(N^ C $ __8 .¾ Φ 9 > ίΝ «ο Φ 2 ii s t* SO Ο Ό ti « 1 II s s S S' ! f

«""N *»—K

_ <e o 1003422 - 15 -

Uit deze tabel blijkt, dat de lengte van de poly(styreen-co-maleïnezuuranhydride) blokken afhangt de iniferter concentratie. Dit geeft een instrument om de lengte en samenstelling van het statistische blok in te 5 stellen.

Het maleïnezuuranhydridegehalte in de verkregen polymeren werd berekend uit het zuurstofgehalte; het polybutadieengehalte werd berekend uit het stikstofgehalte, waarbij het stikstof afkomstig is van de inifertergroepen, 10 en met behulp van 1H-NMR. De zuurstof- en stikstofgehalten werden volgens bekende elementenanalyses bepaald.

Uit tabel 1 blijkt dat het maleinezuuranhydride-gehalte in het verkregen polymeer aanmerkelijk hoger is dan in het uitgangsmonomeermengsel. Maleinezuuranhydride en styreen 15 neigen naar een hoge alternerende sequentie. Dit blijkt ook uit Fig l.

In deze figuur is de samenstelling in het copolymeer-blok uitgezet tegen de monomeersamenstelling. Het blijkt dat het maleinezuuranhydride gehalte snel naar 50% gaat. Zelfs 20 bij lage maleinezuuranhydride-gehalten in het monomeren-mengsel gaat het maleinezuuranhydride-gehalte in het blok-copolymeer al snel naar 30-40%.

Het gemiddelde aantal blokken in de multi-blokcopolymeren werd als volgt berekend: 25 Npb = Mbiokcopolymeer'xpb/Mprepolymeer (1)

Nsma = Npb - 1 (2)

Nait = Npb + Nsma = 2Npb*l (3) waarbij xPb het polybutadieengehalte van het blokcopoly-meer voorstelt en NPb, Nsma en Nait* respectievelijk het 30 gemiddeld aantal polybutadieenblokken, poly(styreen-maleinezuuranhydride) blokken en alternerende blokken voorstellen.

De relatie (2) volgt uit de aanname dat geen -SH eindgroepen in de iniferter aanwezig zijn, welke aanname ondersteunt wordt door het feit dat geen -SH pieken in FTIR spectra 1 0 0 3 4 2 2 - 16 - gevonden werden. Hieruit volgt weer dat alle uiteindelijke polymeren beginnen en eindigen met een polybutadieenblok.

Het verkregen copolymeer werd gehydrogeneerd in een driehalskolf voorzien van een refluxkoeler onder stikstof-5 atmosfeer. Daartoe werd het copolymeer opgelost in droge tolueen (ongeveer 1 g polymeer op 50 ml tolueen). Paratolueensulfonylhydrazide en tri-n-propylamine werden toegevoegd, beide in een hoeveelheid van 2 mol per mol onverzadigd alkeen. Dit systeem onderwierp men 2 uur aan 10 refluxen bij 110°C. Vervolgens werd het polymeer geïsoleerd door wassen met gedeïoniseerd water (2 x 100 ml) en precipiteren in methanol. Het gewonnen polymeer werd onder vacuüm gedroogd. Uit 1H-NMR metingen bleek een hydrogene-ringsgraad van hoger dan 99%.

15

Voorbeeld 4: Bereiding van polymeermengsels van nylon en polyetheen in een Brabander Plasticorder.

Mengsels van Nylon-6 (Aldrich) en LDPE (Stamylan LD 18008A, DSM Geleen, NL) (75/25) werden bereid in een 20 Brabander Plasticorder bij een temperatuur van 230-240°C en een rotatiesnelheid van 30 toeren per minuut gedurende 5 minuten. De toegepaste uitgangsstoffen LDPE en Nylon-6 waren van tevoren 8 uur gedroogd bij 80°C. Aan de mengsels werden 0,5; 1,0 en 1,5 gew.% van het blokcopolymeer bereid 25 volgens voorbeeld 3 toegevoegd.

De uiteindelijke mengsels werden gequencht in koud water en gedurende 2 dagen bij 80°C onder vacuüm gedroogd. De producten hadden uitstekende mechanische eigenschappen.

1003422

Claims (10)

1. Blokcopolymeer omvattende ten minste een al dan niet gehydrogeneerd polyalkadieen-blok en ten minste een statistisch (aromatisch vinyl-co-maleinezuuranhydride)-blok.

2. Blokcopolymeer volgens conclusie 1, waarbij de 5 aromatische vinylverbinding wordt voorgesteld door formule I, R\ /*2 C=C R p (1) 4)raT r6 10 waarbij R1-3 onafhankelijk kunnen worden gekozen uit een waterstofatoom, een C1-4 alkyl groep of een met een inerte groep gesubstitueerde C1-4 alkylgroep; en waarbij R4-8 onafhankelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een Ci - 4 alkyl groep of een met een inerte groep gesubstitueerde Ca.-4 15 alkylgroep kunnen voorstellen.

3. Blokcopolymeer volgens conclusie l of 2, waarbij de aromatische vinylverbinding styreen is.

4. Blokcopolymeer volgens een der voorgaande conclusies, waarbij polyalkadieen al dan niet gehydrogeneerd poly- 20 butadieen is.

5. Stabiele polymeersamenstelling omvattende een continue fase gevormd door een eerste polymeer en een daarin gedispergeerde fase van een tweede polymeer, welk tweede polymeer niet compatibel is met het eerste polymeer, en een 25 hoeveelheid van het blok-copolymeer volgens één der voor- 1003422 - 18 - gaande conclusies, waarbij de verhouding van het blokcopoly-meer tot het tweede polymeer gelegen is tussen 1:50 en 1:5.

6. Polymeersamenstelling volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het blokcopolymeer polyalkadieen- 5 ((statistisch (aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)- polyalkadieen)n)-blokcopolymeer, waarbij η £ l, is.

7. Polymeersamenstelling volgens conclusie 5 of 6, waarbij het eerste polymeer en het tweede polymeer polyetheen en polyamide of polyamide en polyetheen zijn, en het blok- 10 copolymeer gehydrogeneerd is.

8. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 5-7, waarbij de verhouding van het blokcopolymeer tot het tweede polymeer gelegen is tussen 1:20 en 1:8, en het liefst 1:10 is.

9. Triblokcopolymeer van het type (statistisch aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride)-polyalkadieen-(statistisch aromatisch vinyl-co-maleïnezuuranhydride).

10. Toepassing van het blokcopolymeer als gedefinieerd in conclusie 1 als impact modifier in polymeersamenstellingen. 1003422