DE10325778A1

DE10325778A1 - Blockcopolymere

Info

Publication number: DE10325778A1
Application number: DE2003125778
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Weber; Axel Dr. Gottschalk; Werner Haensel; Susanne Dr. Brinkmann-Rengel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2004-12-23
Also published as: WO2004108783A1

Abstract

Blockpolymer der Struktur Y-X, enthaltend DOLLAR A A) 95 bis 99,5 Gew.-% Block Y, enthaltend als monomere Bausteine DOLLAR A a1) eine Mischung aus DOLLAR A a11) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und DOLLAR A a12) mindestens einem Comonomeren, wobei das Comonomere nicht Maleinsäureanhydrid ist, oder DOLLAR A a2) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Ester, DOLLAR A und DOLLAR A B) 0,5 bis 5 Gew.-% Block X aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als monomere Bausteine, DOLLAR A wobei der Block X im Wesentlichen einen streng alternierenden Aufbau hat, DOLLAR A wobei sich die Summe der Komponenten A) und B) zu 100% addiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, der Struktur Y-X, die

A) 95 bis 99,5 Gew.-% Block Y, enthaltend als monomere Bausteine a1) eine Mischung aus a11) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und a12) mindestens einem Comonomeren, wobei das Comonomere nicht Maleinsäureanhydrid ist oder a2) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Ester und
B) 0,5 bis 5 Gew.-% Block X, aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als monomere Bausteine,

Copolymere, die als monomere Bausteine Maleinsäureanhydrid und Styrol enthalten, sind an sich bekannt.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP-A2 10101942 werden Blockcopolymere beschrieben, die als einen Block ein thermoplastisches Polymer aufweisen und als weiteren Block einen aus 0,1 bis 99 Mol-% eines vinylaromatischen Monomeren und 0 bis 99 Mol-% eines Vinylmonomeren, das Säure, Epoxy und/oder Säureanhydridgruppen enthalten kann. Darunter wird auch Acrylnitril-Maleinsäure-Styrol Blockcopolymer erwähnt. Die Blockcpolymeren werden als Verträglichkeitsvermittler zwischen einem thermoplastischen Polymeren wie ABS und einem organischen Füllstoff wie Holzpulver eingesetzt.
Aus der JP-A2 56041215 waren wärmebeständige sowie lösungsmittelbeständige und formbare Maleinsäureanhydrid-Styrol-Vinylcyanid Copolymere bekannt. Diese werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass zwei Mischungen aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die sich in ihrem Maleinsäureanhydridgehalt voneinander unterscheiden miteinander polymerisiert werden. Nach einem Monomerumsatz von 30 bis 70 % wird dann Acrylnitril zugesetzt.
Ferner war ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Styrol aus JP-A2 55116712 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe Styrol mit Maleinsäurenanhydrid umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird Acrylnitril zugegeben und polymerisiert.
Von Copolymeren aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid ist bekannt, dass sie in Blends, die Polyamid und Kunststoffe des ABS-Typs enthalten, verträglichkeitsvermittelnd wirken. Dadurch werden die Eigenschaften der Blends verbessert, insbesondere werden die Schlagzähigkeiten wesentlich erhöht.
Blends dieser Art, in denen beispielsweise Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden, sind unter anderem aus der EP-A 202 214, aus Kudva et al. Polymer 41 (2000) 239–258 oder aus M. Staal et al. Poster Technische Universiteit Eindhoven, Januar 2003, „Characterization of the Molar Mass Chemical Composition Distribution of Styrene-Acrylonitrile-Maleic Anhydride Terpolymers" bekannt. Sie zeichnen sich durch ihre guten Tieftemperaturschlagzähigkeiten und Verarbeitungseigenschaften aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Blockcopolymere zu entwickeln, die Maleinsäureanhydrid und Styrol enthalten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mittels neuer Blockcopolymerer dieser Art weitere Eigenschaftsverbesserungen in thermoplastischen Formmassen zu erreichen. Insbesondere sollte darauf Wert gelegt werden, dass mittels eines kontrollierten strukturellen Aufbaus der Blockcopolymerisate gezielt Einfluss auf die Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen genommen werden kann. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betraf die Verbesserung der Fließfähigkeit von Formmassen auf der Basis von ABS und Polyamid 6, die für viele Anwendungen bislang noch ungenügend ist. Im Allgemeinen kann die Fließfähigkeit dieser Formmassen dadurch verbessert werden, dass die Kautschukmenge verringert wird. Alternativ kann als Polymeres, das die Matrix bildet, eines mit niedriger Viskosität eingesetzt werden. Diese Maßnahmen ziehen jedoch eine erhebliche Verschlechterung der Zähigkeit nach sich.
Gemäß der gestellten Aufgabe wurden die Eingangs definierten Blockcopolymeren gefunden.
Erfindungsgemäß haben die Blockcopolymeren einen Zweiblockaufbau (Struktur Y-X). Hierunter sollen auch solche Blockcopolymere verstanden werden, mit einem Block Y, dessen freie Endgruppen mit Monomeren, die den Block X aufbauen, verkappt sein können. Dies bedeutet, dass sie mit Styrol und/oder Maleinsäureanhydrid verkappt sein können. Eine Drei- oder Mehrblockstruktur soll jedoch unter den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren nicht verstanden werden. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere linear.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können eine breite oder eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist der Polydispersitätsindex. Dieser ist definiert als
PDI = gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw/zahlenmittleres Molekulargewicht Mn
(wobei Mw und Mn selbstverständlich mit der gleichen Bestimmungsmethode gemessen worden sein müssen, die Art der Bestimmungsmethode jedoch beliebig ist). Zu den gemäß dieser Erfindung bevorzugten Blockcopolymeren zählen Blockcopolymere mit einem Polydispersitätsindex im Bereich von 1,1 bis 5, insbesondere von 1,2 bis 4. Bevorzugt werden Blockcopolymere, deren Molgewicht (Mw) im Bereich von 15 000 bis 500 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 20 000 bis 300 000 g/mol liegen. Die Bestimmung des Molgewichts erfolgt dabei mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) anhand eines Polystyrolstandards mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Die genauen Versuchsbedingungen sind den Beispielen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil des Blocks Y an den Blockcopolymeren von 95 bis 99,5, bevorzugt von 96 bis 99 Gew.-% und der des Blocks X von 0,5 bis 5, bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%.
Der Block Y kann erfindungsgemäß als monomere Bausteine eine Mischung a1) enthalten. Die Mischung a1) besteht aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren a11) und mindestens einem Comonomeren a12), wobei letzteres nicht Maleinsäureanhydrid ist. Bevorzugt sind Mischungen a1), aus von 60 bis 90, besonders bevorzugt von 65 bis 85, insbesondere von 70. bis 82 Gew-% der Komponente a11) und von 10 bis 40 besonders bevorzugt von 15 bis 35, insbesondere von 18 bis 30 Gew.% der Komponente a12) sind, wobei sich die Summe der Komponenten a11) und a12) zu 100% addiert.
Die Komponente a11) kann sich von einem vinylaromatischen Monomeren ableiten oder einer Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen vinylaromatischen Monomeren. Beispiele für vinylaromatische Monomere sind bevorzugt Styrol oder Styrolderi vate wie C₁- bis C₈-alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Vinyltoluol. Besonders bevorzugt wird Styrol alleine eingesetzt.
Die Komponente a12) kann sich von einem oder einer Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen copolymerisierbaren Monomeren ableiten. Zu den geeigneten Comonomeren zählen vor allem:
ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid;
Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinyl-imidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.
Bevorzugt werden als Comonomere a12) Acrylnitril, C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure sowie N-substituierte Maleinimide oder deren Mischungen verwendet. Zu den besonders bevorzugten Comonomeren zählen Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat und N-Phenylmaleinimid. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können diese vorstehend genannten Comonomeren einzeln eingesetzt werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann eine Mischung aus zwei, z.B. Acrynitril mit Methylmethacrylat, drei oder allen der vorstehend genannten Comonomeren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird entweder Acrylnitril oder Methylmethacrylat alleine eingesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt Acrylnitril alleine einzusetzen.
Anstelle dessen kann der Block Y als monomere Bausteine a2) mindestens einen, z.B. einen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten Ester enthalten. Zu den als Komponente a2) geeigneten Estern zählen aliphatische, aromatische sowie araliphatischen Ester; wie sie bereits unter a11) aufgezählt wurden. Als Komponente a2) werden bevorzugt C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Methylmethacrylat wird besonders bevorzugt verwendet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Block Y eine Mischung a1) als monomere Bausteine.
Der Block X besteht erfindungsgemäß aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als monomere Bausteine. Diese sind erfindungsgemäß im Wesentlichen streng alternierend. Hierunter soll verstanden werden, dass auf einen Styrolrest in der Regel jeweils ein Maleinsäureanhydridrest folgt, wobei gänzlich nicht ausgeschlossen werden soll, dass mehrere, z.B. zwei oder drei, Reste der gleichen Art aufeinander folgen können. Hierunter soll jedoch nicht verstanden werden, dass innerhalb des Blockes X wiederum Blockbildung erfolgt. In der Regel ist daher pro Styrolrest ein Maleinsäureanhydridrest in Block X enthalten ist. Eine geringe Überzahl eines der Reste gegenüber dem anderen Rest kann jedoch vorhanden, so dass gerade bei kurzen Blocklängen strenggenommen Äquimolarität nicht unbedingt gegeben sein braucht. Besonders bevorzugt ist der Block X rein streng alternierend aufgebaut.
Im Allgemeinen hat Block X gegenüber Block Y ein kleineres Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw). Bevorzugt hat Block X ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw von kleiner als 5000, bevorzugt kleiner als 1500, insbesondere kleiner als 1000 g/mol, bestimmt gemäß GPC Messung mit Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol-Eichung. Die genauen Versuchsbedinungen sind den Beispielen zu entnehmen.
Nach einer der besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Blockcopolymere einen Block Y aus Styrol und Acrylnitril, dessen Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) im Bereich von 80 000 bis 200 000 g/mol und einen Block X, dessen Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) im Bereich von 500 bis 1500 g/mol liegt.
Die Herstellung der Blockcopolymeren kann mittels geeigneter Methoden, z.B. mittels radikalischer Polymerisation erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere die kontrollierte radikalische Polymerisation verwendet. Die kontrollierte radikalische Polymerisation zeichnet sich dadurch aus, dass bei einer thermisch, durch energiereiche Strahlung und/oder mit einem oder einer Mischung verschiedener Initiatoren initiierten radikalischen Polymerisation ein im wesentlichen nicht initiierend wirkendes, sogenanntes stabiles, Radikal mitverwendet wird, wodurch eine Kontrolle der radikalischen Polymerisation ermöglicht wird. Methoden zur Durchführung der kontrollierten radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann an sich z.B. aus DE-A 199 17 675, DE-A 199 39 031, und DE-A 198 58 103 bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann in Masse, oder mittels Lösungs-, Suspensions-, Mikrosuspensions-, Emulsions- oder Mini- Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die zur Polymerisation eingesetzten Apparaturen richten sich nach den entsprechenden Polymerisationsverfahren. In Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren können geeignete weitere Zusätze zugegeben werden. In einem Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren können z.B. für die Stabilisierung geeignete Schutzkolloide zugegeben werden. Solche Schutzkolloide sind wässerlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. In Emulsionspolymerisationsverfahren werden für die Stabilisierung der Emulsion geeignete Emulgatoren mitverwendet. Diese sind seifenartige Hilfsstoffe, die die Monomertröpfchen umhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen. Auch weitere Zusatzstoffe wie Puffer, Lösungsmittel und andere Polymerisationshilfsstoffe können von der Art des Polymerisationsverfahrens abhängen. Diese Zusatzstoffe werden z.B. in der DE-A 199 17 675 im Einzelnen beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als kombiniertes Verfahren ausgeführt werden, bei dem zwei der vorgenannten Polymerisationsmethoden miteinander kombiniert werden. Hier sind insbesondere Masse/Lösung, Masse/Suspension und Masse/Emulsion zu nennen, wobei mit dem erstgenannten begonnen und mit dem letztgenannten beendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Masse und kontinuierlich durchgeführt. Bevorzugte Zusatzstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind Ethylbenzol, Toluol oder anderer Lösungsmittel, die eine Steuerung der Viskosität ermöglichen.
Die Wahl des Initiators und die Art und Weise seiner Zugabe hängt zum einen von der Art des Polymerisationsverfahrens ab zum andern von der Art der zu polymerisierenden Monomeren. So werden für die Emulsionspolymerisation bevorzugt Initiatoren verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dagegen gut löslich sind. Es werden daher bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet, oder auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid oder Dicumylperoxid. In Emulsionspolymerisaitonsverfahren oder in den anderen genannten Polymerisationsverfahren kann es vorteilhaft sein eine Mischung von Initiatoren zu verwenden, deren Dissoziationskonstanten kD sich um einen Faktor von 10² bis 10³ unterscheiden. Besonders bevorzugt hat dabei ein erster Initiator eine Dissoziationskonstante kD von 10^–2 bis 10^–3 s^–1 bei 115 °C und ein zweiter Initiator eine Dissoziationskonstante von etwa 10^–5 s^–1 bei 115 °C. Ganz besonders bevorzugt wird nach dieser Ausführungsform Benzoylperoxid (BPO) oder 2.2'-Azo-bisiso-butyronitril (AIBN) eingesetzt und als zweiter Initiator Dicumylperoxid (DCPO) verwendet. Besonders bevorzugt wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren als Initiator 2,2'-Azo-bisiso-butyronitril (AIBN) verwendet.
Der oder die Initiatoren können z.B. unmittelbar vor Beginn der Polymerisation, oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden. Insbesondere bei Monomeren, die zu unkontrollierter Polymerisation neigen, oder bereits bei niedrigen Temperatur polymerisieren, ist es ratsam, den Initiator z.B. erst nach der Emulgierung oder erst unmittelbar vor der Polymerisation, zuzugeben. Insbesondere bei Polymerisationen mit einer langen Polymerisationsdauer kann es vorteilhaft sein, den Initiator, als kontinuierlichen Zulauf oder portionsweise, während der Polymerisation zuzugeben. Dabei kann die Dauer des Initiatorzulaufs von der Dauer der Polymerisation verschieden oder gleich sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren in einem Batch-Prozess wird der Initiator bevorzugt entweder vorgelegt oder insbesondere erfolgt seine vollständige Zugabe zu Beginn der Polymerisation. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird der Initiator gewünschtenfalls in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers bevorzugt kontinuierlich, stufenweise oder als Zulaufprofil zudosiert.
Die Menge an Initiator beträgt üblicherweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,07 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation kann mit verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Für jede Methode wird ein verschiedenes kontrolliert radikalisch polymerisierendes System verwendet, die dem Fachmann an sich bekannt und z.B. in der DE-A 199 17 675 näher beschrieben sind.
Beispielsweise kann sie nach der sogenannte Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) und verwandten Methoden erfolgen. Hierbei wird der Wechsel der Oxidationsstufe eines Metalls wie z.B. Kupfer, Nickel oder Ruthenium, dazu verwendet, ein Gleichgewicht zwischen radikalisch wachsendem Polymerkettenende und einer unreaktiven "schlafenden" Spezies einzustellen. Bei der ATRP-Methode erfolgt eine reversible Homolyse einer kovalenten, inaktiven Spezies, gefolgt von einer Monomerinsertion und anschließender reversibler Rekombination.
Verwendung von Triazolinyl-Verbindungen zur kontrollierten Re-Initiierung bei der KRP sind ebenfalls möglich.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation kann auch mittels katalytischem Kettentransfer (Catalytic Chain Transfer, CCT) erfolgen. Hierbei wird ein Metallkomplex, z. B. ein Cobaltkomplex, mit hoher Übertragungskonstante in geringen Mengen eingesetzt, um definierte Molekulargewichte einzustellen.
Des Weiteren ist es möglich die kontrollierte radikalische Polymerisation mittels Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) auszuführen. Hierbei werden Monomere in Gegenwart von Verbindungen der untenstehenden Formel kontrolliert radikalisch polymerisiert.
Eine weitere Methode mittels derer die kontrollierte radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Blockcopolymere vorgenommen werden kann, ist die Initiator-Transfer-Termination (Iniferter). Hierbei werden Verbindungen verwendet, die als Ketteninitiator, als Übertragungsagens (Transferagens) und als Kettenterminator wirken.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besonders bevorzugt wird die Stable Free Radical Polymerization (SFRP), wobei in Gegenwart stabiler Radikale polymerisiert und das Gleichgewicht zwischen wachsendem Polymerkettenende und inaktiven Spezies zur Kontrolle der Polymerisationsreaktion genutzt wird.
Als stabile Radikale werden insbesondere stabile N-Oxyl-Radikale verwendet, wobei prinzipiell alle stabilen N-Oxyl-Radikale in Betracht kommen.
Zu den geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabile N-Oxyl-Radikale sind z.B. jene der allgemeinen Formel I
mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.
Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder – sofern R3CNCR4 einen Teil einer zyklischen Struktur bildet – die zyklische Struktur
mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Gruppen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.
Die stabilen N-Oxyl-Radikale lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z.B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.
Zu den stabilen N-Oxyl-Radikalen zählen insbesondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis V:
mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander
M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (insbesondere K^⊕ oder Na^⊕),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 100,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R¹⁰ = -H, C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C₅CH, -CN,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z.B. -NR¹) oder tertiäre Aminogruppe (z.B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe – NR¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄2^⊖, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄2^⊖ oder PO₄3^⊖ und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z.B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R1),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C₅CH,
oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z.B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) und
R¹⁴, R¹⁵ unabhängig voneinander dieselbe oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppen und
R¹⁶, R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder dieselben Gruppen wie R¹⁴, R¹⁵.
Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R^1' = R^2' = R^5' = R^6' = -CH₃.
Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter stabiler N-Oxyl-Radikale seien
2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Oxo-TEMPO),
2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Hydroxy-TEMPO),
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin und
Di-tert.-butylnitroxid genannt.
Die N-Oxylradikale sind entweder bekannt oder können nach ansich bekannten Verfahren erhalten werden (z.B. US-A 4665185 (z.B. Bsp. 7) sowie DE-A 195 10 184).
Besonders bevorzugt werden N-Oxyl-Radikale eingesetzt, die gegenüber TEMPO oder 4-Oxo-TEMPO eine niedrigere Bindungsdissoziationsenthalpie zum wachsenden, radikalischen Kettenende aufweisen. Dies sind z.B. die Verbindungen der bereits genannten Formel (X).
Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind:
Beilstein Registry Number 6926369: (C11H22N3O2);
Beilstein Registry Number 6498805: (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 6800244: (C11H23N2O2);
Beilstein Registry Number 5730772: (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra-methyl-1-oxyl-piperidin;
Beilstein Registry Number 5507538: (2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-aminoethylamino)-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 4417950: (4<Bis(2-hydroxyethyl)>-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 4396625: (C12H25N2O2);
Beilstein Registry Number 4139900: (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 4137088: (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 3942714: (C12H25N2O2);
Beilstein Registry Number 1468515: (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-acetyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 1423410: (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 3546230: (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 3949026: (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 4611003: (Ethylendiamintetraessigsäuremono(1-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-amid);
Beilstein Registry Number 5592232: (C15H27N2O4);
Beilstein Registry Number 6205316: (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 5961636: (C13H21N2O4)
Beilstein Registry Number 5080576: (Bernsteinsäure-N-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4-piperidinyl)-monoamid);
Beilstein Registry Number 5051814: (4-(4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 1451068: (C11N18NO2);
Beilstein Registry Number 4677496: (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 1451075: (C11H20NO2);
Beilstein Registry Number 1423698: (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 5509793: (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);
Beilstein Registry Number 3985130: (2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyliden)-bernsteinsäure);
Beilstein Registry Number 3960373: (C10H19N2O3);
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von stabilen N-Oxyl-Radikalen angewendet werden.
Das stabile N-Oxylradikal kann je nach seinem Löslichkeitsverhalten entweder als solches, oder gelöst in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol und/oder Ethanol, aber auch Ethylacetat und/oder Dimethylformamid zugegeben werden.
Das molare Verhältnis zwischen stabilen N-Oxyl-Radikalen und radikalischem Polymerisationsinitiator beträgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise 0,5:1 bis 5:1, bevorzugt 0,8:1 bis 4:1. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcoypolymeren ist es besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis 1,5 zu 1 beträgt.
Durch Zugabe von organischen Säuren wie Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure (US-A 5,322,912) oder durch Zugabe von Dimethylsulfoxid (US-A 5,412,047) oder 2-Fluor-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat (Macromolecules 28, 8453 ff (1995)) bzw. Indonylessigsäure zum Polymerisationsgemisch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel erhöht werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere ist eine Zugabe dieser Polymerisationsbeschleuniger im Allgemeinen nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einem Absolutdruck im Bereich von Normaldruck bis 60 bar, bevorzugt bis 45 bar, und einer Temperatur von 70 bis 170°C, bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Insbesondere ist es bevorzugt die Blockcopolymeren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 5 bar und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C herzustellen.
Erfindungsgemäß können die Blockcopolymeren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen eingesetzt werden. Sie können zu diesem Zweck mit einem oder mehreren weiteren thermoplastischen Polymeren und falls gewünscht mit Zusatzstoffen gemischt werden. Besonders bevorzugt werden die Blockcoplymeren mit weiteren Styrolcopolymeren gemischt.
Ganz besonders bevorzugt werden thermoplastische Formmassen, die als eine Komponente C) mindestens ein erfindungsgemäßes Blockcopolymer, als eine weitere Komponente D) mindestens eine Zusammensetzung, die mindestens ein Pfropfcopolymer d1), welches einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und ein Matrixpolymer d2) enthalten und als Komponente E) mindestens ein thermoplastisches Polyamid umfassen. Des Weiteren können die thermoplastischen Formmassen optional eine Komponente F) enthalten, die mindestens ein monomfunktionelles Anhydrid mit einem Molgewicht kleiner 3000 g/mol ist. Ferner können die thermoplastischen Formmassen als Komponente G) gewünschtenfalls Zusatzstoffe umfassen.
Die Anteile der Komponenten C) bis I) können in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden thermoplastische Formmassen, die 0,1 bis 15, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% der Komponente C)
10 bis 87,9, insbesondere 15 bis 84,45 Gew.-% der Komponente D)
10 bis 87,9 insbesondere 15 bis 84,45 Gew.-% der Komponente E)
0 bis 2, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% der Komponente F)
0 bis 60, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% der Komponente G)
enthalten, wobei sich die Anteile der Komponenten C bis H zu 100% addieren.
Komponente D)
Die Zusammensetzung, die erfindungsgemäß als Komponente D) in den Formmassen enthalten ist, umfasst mindestens ein Pfropfcopolymer (d1). Hierunter ist sowohl zu verstehen, dass ein Pfropfcopolymer als auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfcopolymeren umfasst sein soll.
Das Pfropfcopolymer enthält einen Kautschuk als Pfropfgrundlage d11). Als solche sind prinzipiell alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EPDM-, Dien-, Dien/Styrol-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Kautschuke eingesetzt werden. Bevorzugt werden darunter Acrylat- und Dienkautschuke.
In den bevorzugten Mischungen zählen Mischungen aus Dien- und Acrylatkautschuk oder aus Dien- und Silikonkautschuk oder aus Dienkautschuk und Kautschuk auf der Basis von Ethylencopolymeren.
Besonders bevorzugt werden als d11) allerdings Dienkautschuke alleine verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Dienkautschuke, die aus

δ11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
δ12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, δ11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien.
Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren δ12), die auf Kosten der Monomeren δ11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C₁- bis C₈-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol;
ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acryl-amid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.
Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren in Betracht.
Bevorzugte Monomeren δ12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.
Die Herstellung der Kautschuke ist dem Fachmann bekannt oder kann nach, dem Fachmann bekannten, Methoden erfolgen. So können beispielsweise die Dienkautschuke in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wässrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung). Für die Herstellung der Kautschuke werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol. Grundsätzlich ist es möglich die Kautschuke nach ihrer Herstellung als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor der Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.
Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C₁- bis C₁₂-Alkylacrylaten oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid.
Bevorzugt weisen die Kautschuke Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. bimodal.
Die Pfropfcopolymeren d1) enthalten eine Pfropfauflage d12) auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt worden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage d12) enthaltend

δ21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
δ22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
δ23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

Als vinylaromatische Monomere kommen die unter δ12) genannten vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus zwei oder mehren davon, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol, in Betracht. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen die unter β12) aufgeführten aliphatischen, aromatischen und aralipha tischen Ester, Säuren, stickstoff-funktionellen Monomere und ungesättigten Ether oder Mischungen dieser Monomeren.
Man kann die Pfropfauflage d12) in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren δ21), δ22) und δ23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.
Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage d11) polymerisieren.
Bevorzugte Pfropfauflagen d12) sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methylstyrol und einem oder mehreren der unter δ22) und δ23) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Bevorzugte Pfropfauflagen d12) basieren auf:
d12-1: Styrol
d12-2: Styrol und Acrylnitril,
d12-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
d12-4: Styrol und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf d12).
Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, vor allem im Falle größerer Teilchen.
Bevorzugt werden Pfropfpolymerisate d1), die (bezogen auf d1)

d11) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
d12) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

Im Allgemeinen wird die Pfropfung in Emulsion durchgeführt. Geeignete Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren d12) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von d1) liegen, der Masse der Komponente d2) zugeordnet.
Die Komponente d2) enthält ein Matrixpolymer, worunter auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Matrixpolymeren verstanden werden. Bevorzugt wird der molekulare Aufbau des Matrixpolymeren d2) so gewählt, dass das Matrixpolymer mit der Pfropfauflage verträglich ist. Bevorzugt entsprechen daher die Monomeren d12) denen des Matrixpolymeren d2). Allerdings enthalten die Matrixpolymere bevorzugt keine funktionellen Gruppen, die mit den Endgruppen der Polyamide reagieren können.
Als Matrixpolymer d2) eignen sich z.B. amorphe Polymerisate. Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, SNPMIMA (Styrol-Maleinimid-Maleinsäureanhydrid), SANMSA (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente d2) um ein Copolymerisat aus

d21) 60–100 Gew.-%, vorzugsweise 65–80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols oder α-Methylstyrols oder deren Mischungen,
d22) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20–35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats, insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixpolymer dabei aus 60–99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1–40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als d2) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0–40 Gew.-%, vorzugsweise 20–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von d2).
Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw) liegen in der Regel im Bereich von 50 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 450 000 g/mol.
Die Matrixpolymeren d2) sind an sich bekannt oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Das Verhältnis der Komponenten d1) zu d2) kann in weiten Bereichen variieren. Meist enthalten die Zusammensetzungen D) von 20 bis 85, bevorzugt von 25 bis 80 Gew.-% d1) und von 15 bis 80, bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-% d2), wobei sich die Gewichtsanteile von d1) und d2) zu 100 addieren.
Komponente E)
Prinzipiell kommen als Komponente E) alle thermoplastischen Polyamide in Betracht. Unter der Komponente E) sind sowohl solche zu verstehen, die ein Polyamid enthalten als auch solche, die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyamiden bestehen. Das Mischungsverhältnis, in denen die unterschiedlichen Polyamide enthalten sein können, ist frei wählbar. Bevorzugt umfasst die Komponente E) nur ein Polyamid.
Die als Komponente E) in den Formmassen enthaltenen Polyamide umfassen teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 2500 g/mol (bestimmt mittels Gelperationschromatographie (GPC) mit Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel und Polymethylmethacrylat als Standard die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind hinlänglich beschrieben. Ihre Herstellung ist bekannt oder sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Polyamide E) können z.B. durch Kondensation einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.
Als geeignete gesättigte Dicarbonsäuren seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin 1,6-Hexandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Aromatische Dicarbonsäuren weisen im Allgemeinen 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethan-dicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Phenoxyterephthalsäure.
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine, darunter bevorzugt Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2-propan in Betracht. Als weitere cyclische Diamine seien 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt. Des Weiteren kommt auch m-Xylylendiamin in Betracht.
Beispiele für Polyamide, die sich von gesättigten Dicarbonsäuren und Diaminen ableiten sind:
Polytetramethylenadipinsäureamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612).
Beispiele durch Ringöffnung von Lactamen erhaltener Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure.
Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der obengenannten Dicarbonsäuren oder zwei oder mehr der obengenannten Diamine oder auch durch Copolycondensation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren hergestellt worden sind. Beispiele hierfür sind Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten in der Regel 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden. Teilaromatische Copolyamide können auch Einheiten umfassen, die sich von den obengenannten cyclischen Diaminen ableiten.
Als vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich teilaromatische Copolyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Copolyamiden zählen solche, die im wesentlichen aufgebaut sind aus

e1) 30 bis 44, vorzugsweise 32 bis 40 und insbesondere 32 bis 38 mol-% Einheiten, welche sich von Terephthalsäure ableiten,
e2) 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 18 mol-% Einheiten, welche sich von Isophthalsäure ableiten,
e3) 43 bis 49,5, vorzugsweise 46 bis 48,5 und insbesondere 46,3 bis 48,2 mol-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin ableiten,
e4) 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 4 und insbesondere 1,8 bis 3,7 mol-% Einheiten, welche sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30, vorzugsweise 13 bis 29 und insbesondere 13 bis 17 C-Atomen ableiten,
e5) 0 bis 4 mol-% weiteren von e1) bis e4) verschiedenen polyamidbildenden Monomeren,

Die Diamineinheiten e3) und e4) werden vorzugsweise etwa äquimolar mit den Dicarbonsäureeinheiten e1) und e2) umgesetzt.
Die polyamidbildenden Monomere e5) können sich z.B. von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Beispiele hierfür sind oben genannt.
Die Schmelzpunkte dieser teilaromatischen Copolyamide liegen in der Regel im Bereich von 280 bis 340°C, bevorzugt von 290 bis 330°C, wobei dieser Schmelzpunkt mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 120°C, insbesondere mehr als 130°C (im trockenen Zustand) verbunden ist.
Bei den teilaromatischen Copolyamiden, die die Komponenten e1) bis e5) umfassen, werden solche bevorzugt verwendet, die einen Kristallinitätsgrad über 30 %, bevorzugt über 35 %, und insbesondere über 40 % aufweisen.
Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristallinen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung oder indirekt durch Messung von ΔHkrist.mittels DSC bestimmt. Durch Röntgenbeugung kann der Kristallinitätsgrad absolut bestimmt werden. Dabei wird die Intensität der Peaks zum amorphen Halo eines Verhältnis ge setzt (siehe D.I. Bower „An Introduction to Polymer Physics" Cambridge University Press, 2002, S. 118 bis 120).
Sind Proben mit bekanntem Kristallinitätsgrad, Xc, verfügbar, kann eine Korrelation zwischen Xc und ΔHkrist hergestellt werden.
Bevorzugte teilaromatische Copolyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexamethylentriamins von unter 0,5 Gew.-% aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche teilaromatischen Polyamide mit Triamingehalten von 0,3 Gew.-% oder weniger.
Als Komponente E) kommen sowohl lineare, verzweigte als auch sternförmige Polyamide in Betracht. Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 180°C, bestimmt durch DSC-Messung (z.B. D.T. Bower, a.o.a.O. S. 30)
Bevorzugte Polyamide E) sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 80 bis 400 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 23°C, nach DIN 53727 was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 7 000 bis 45 000 g/mol entspricht. Polyamide mit einer Viskositätszahl von 80 bis 300, insbesondere 100 bis 280 ml/g, werden bevorzugt verwendet.
Bevorzugt werden Polyamide, die eine Aminoendgruppe pro Kette aufweisen.
Komponente F)
Als weitere Komponente kann eine niedermolekulare Verbindung mitverwendet werden, die nur eine Dicarbonsäureanhydridgruppe aufweist. Es können aber auch zwei oder mehr dieser Verbindungen als Komponente F) verwendet werden. Diese Verbindungen können neben der Dicarbonsäureanhydridgruppe weitere funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Endgruppen der Polyamide E) reagieren können. Geeignete Verbindungen F) sind z.B. C4- bis C10-Alkyldicarbonsäureanhydride, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid. Ferner kommen cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride wie 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in Betracht. Darüber hinaus können aber auch Dicarbonsäureanhydride, die ethylenisch ungesättigte oder aromatische Verbindungen sind, eingesetzt werden, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid.
Der Anteil der Komponente F) beträgt im Allgemeinen von 0 bis 2, bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis G.
Komponente G)
Die Formmassen können Zusatzstoffe enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel von 0 bis 60 bevorzugt von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis G.
Als solche kommen z.B. teilchenförmige mineralische Füllstoffe in Betracht. Hierunter eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Apektverhaltnis vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt, d.h. in der Regel einem Spritzgußformteil. Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoftteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, der weniger als 40 mm beträgt, kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 mm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und einem Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt. Diese Füllstoffe können in Mengen von 0 bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, eingesetzt werden.
Als Komponente G) können auch faserförmige Füllstoffe wie Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-Whisker, Aramidfasern oder bevorzugt Glasfasern eingesetzt werden, wobei mindestens 50 Gew.-% der faserförmigen Füllstoffe (Glasfasern) eine Länge von mehr als 50 nm aufweisen. Die verwendeten (Glas)fasern können vorzugsweise einen Durchmesser von bis zu 25 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm aufweisen. Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-% der Glasfasern eine Lange von mehr als 60 μm auf. Besonders bevorzugt betragt im fertigen Formteil die mittlere Länge der Glasfasern 0,08 bis 0,5 μm. Die Länge der Glasfasern bezieht sich auf ein fertiges Formteil, das beispielsweise nach dem Spritzgießen erhalten wird. Dabei können die Glasfasern den Formmassen bereits in der entsprechend langer Form oder auch in Form von Endlossträngen (Rovings) zugesetzt werden. Im Allgemeinen werden diese Fasern in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F eingesetzt.
Als Komponente G) können phosphorhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Beispiele sind Tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl-cresylphosphat, Diphenyl-cresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat sowie Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-[1-phenylethylphenyl]ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-[1-methyl-1-phenylethylphenyl]ester und Phosphorsäure-phenyl-bis-[4-(1-phenethyl)-2,6-dimethylphenyljester. Sie können auch im Gemisch mit Triphenylphosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphinoxid eingesetzt werden.
Zudem sind als Flammschutzmittel Resorcinoldiphosphat, Bisphenol Adiphenylphosphat und entsprechend höhere Oligomere, Hydrochinondiphosphat und entsprechende höhere Oligomere bevorzugt.
Die Flammschutzmittel werden in der Regel in Mengen von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bei Vorliegen werden sie bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 7 Gew.-% eingesetzt. Die Mengenangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis G.
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 und sofern sie vorliegen von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis G.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3,5 und insbesondere 0 und sofern sie vorliegen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis G enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO₃·Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr, Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumoxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird.
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden und Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfuorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, HALS, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis G, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis G eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Sterainsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Weiterhin können auch Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere als Gleit- und Entformungsmittel verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponente A) bis G). Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung unter Entfernen der Lösungsmittel ist möglich, allerdings weniger bevorzugt.
Das Mischen der beispielsweise trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten gegebenenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sintern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern oder Schäumen eingesetzt werden. Zudem können sie besonders bevorzugt zur Herstellung von Gehäuse- oder Chassieteilen oder gesamten Gehäusen verarbeit werden. Sie finden aber auch Anwendung als Karosserieteile im Automobilsektor und können insbesondere zur Herstellung von großflächigen Automobilteilen eingesetzt werden.
Beispiele
Die GPC-Messungen wurden an einer GPC-Anlage bestehend aus einer Waters 510 Pumpe und einem Waters RI 410 Detektor (bei 254 nm) Spectra Series UV 100 durchgeführt. Als Säulenkombination wurde verwendet: 5 Styroldivinylbenzolgelsäulen PSS SDV linear M (je 300 × 8 mm) der Firma PSS GmbH, die auf 35 °C temperiert werden. Als mobile Phase wurde THF mit einem Fluss von 1,2 ml/min eingesetzt.
Die Viskositätszahl der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0,5gew.%-igen Lösungen in 96 Gew.-% Schwefelsäure bei 23°C ermittelt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungstemperatur bestimmt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben ermittelt.
Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1eA bestimmt.
Die Fließfähigkeit wurde nach ISO 1133 bei 240°C und 5 kg Belastung bestimmt. Bei Polyamid 6,6 (PA 6,6) haltigen Formmassen wurden die Fließfähigkeiten aufgrund der höheren Schmelzpunkte des PA 6,6 anstelle dessen bei 275 °C und 5 kg Belastung bestimmt.
Komponenten CI
Blockcopolymer SAN-b-S/MSA mit einer Viskositätszahl von 81 ml/g. Das Blockcopolymere wurde gemäß kontrolliert radikalischer Polymerisation wie folgt hergestellt: 4,9 g Maleinsäureanhydrid und 1035 g Styrol wurden mit 4,22 g einer Mischung aus 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oyl-piperidin (HO-Tempo) und aus 2,2'-Azo-bis iso-butyronitril bei 80 °C bis zu einem Feststoffgehalt von 1,9 Gew.-% polymerisiert. Zu der abgekühlten Reaktionsmischung wurden 338,4 g Acrylnitril zugegeben und bei 80 °C polymerisiert. Anschließend wurde das Blockcopolymere durch Fällung isoliert. Der Maleinsäureanhydridanteil betrug 1,1 Gew.-% und das Verhältnis des Blockes X zum Block Y betrug 97,7 zu 2,3.
Komponente CII
Blockcopolymer SAN-b-S/MSA mit einer Viskositätszahl von 78 ml/g. Das Blockcopolymere wurde gemäß kontrolliert radikalischer Polymerisation wie wie folgt hergestellt: 12,25 g Maleinsäureanhydrid und 1027 g Styrol wurden mit 4,22g einer Mischung aus 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1oyl-piperidin und aus 2,2'-Azo-bisiso-butyronitril bei 80 °C bis zu einem Feststoffgehalt von 1,3 Gew.-% polymerisiert. Zu der abgekühlten Reaktionsmischung wurden 337,9 g Acrylnitril zugegeben und bei 80 °C polymerisiert. Anschließend wurde das Blockcopolymere durch Fällung isoliert. Der Maleinsäurean hydridanteil betrug 2,3 Gew.-% und das Verhältnis des Blockes X zum Block Y betrug 97,7 zu 2,3.
Komponente C1V
Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit im Wesentlichen statistischen Aufbau, mit 75 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einer Viskositätszahl von 80 ml/g.
Komponente C2V
Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer mit im Wesentlichen statistischen Aufbau, mit 75 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einer Viskositätszahl von 80 ml/g.
Komponente D1I
Pfropfkautschuk mit 62 Gew.-% Polybutadien als Pfropfgrundlage und 38 Gew.-% einer Pfropfauflage aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril. Mittlere Teilchengröße ca. 400 nm.
Komponente D2I
Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (bestimmt in 0,5 Gew.-%-iger DMF-Lösung bei 25°C).
Komponente EI
Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g.
Komponente EII
Polyamid 6,6, erhalten aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g.
Komponente GI
Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 10 μm.
Komponente GII
Talk mit einem Aspektverhältnis von 5 : 1
Herstellung
Die Komponenten wurden in den unten angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt und anschließend in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 240 bis 280°C umgesetzt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Tabelle 1
Die Erfindungsgemäßen Formmassen weisen verbesserte Fließfähigkeit und auch höhere Zähigkeit auf.

Claims

Blockcopolymer, der Struktur Y-X, enthaltend A) 95 bis 99,5 Gew.-% Block Y, enthaltend als monomere Bausteine a1) eine Mischung aus a11) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und a12) mindestens einem Comonomeren, wobei das Comonomere nicht Maleinsäureanhydrid ist oder a2) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Ester und B) 0,5 bis 5 Gew.-% Block X, aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als monomere Bausteine, wobei der Block X im Wesentlichen einen streng alternierenden Aufbau hat; wobei sich die Summe der Komponenten A) und B) zu 100% addiert.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin Block Y als monomere Bausteine Styrol und Acrylnitril enthält.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 2, die einen Polydispersitätsdindex PDI = gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw/zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1,1 bis 5 aufweisen.
Blockcopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch kontrollierte radikalische Polymerisation.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter kontrolliert radikalischen Bedingungen vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt der Block X und in einem zweiten Schritt der Block Y hergestellt wird.
Verwendung der Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 5 bis 6 zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen.
Thermoplastische Formmassen, enthaltend mindestens ein Blockcopolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 5 bis 6.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 8, enthaltend A) mindestens ein Blockcopolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 5 bis 6, B) eine Zusammensetzung, enthaltend d1) mindestens ein Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kautschuk als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren und d2) ein Matrixpolymer sowie C) mindestens ein thermoplastisches Polyamid.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 8 und 9 zur Herstellung von Folien, Fasern, Formteilen oder Schäumen.