DE2505809B2

DE2505809B2 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2505809B2
Application number: DE19752505809
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB1493675A; CA1050191A; FR2260592A1; NL158519B; DE2505809A1; IT1029707B; NL7501642A; DE2505809C3; FR2260592B1

Description

Bekanntlich können Blockcopolymerisate der verschiedensten Strukturen durch Copolymerisation aromatischer Monovinylverbindungen und konjugierter

65 Diene mit Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Beispielsweise ist in der JP-AS 19 286/61 ein Verfahren zur Blockcopolymerisation von Styrol und Butadien in zwei Stufen unter Verwendung einer Lithiumverbindung, in der JP-AS 2 423/73 ein Verfahren zur Herstellung eines aus drei Blöcken bestehenden Copolymerisats in zwei Stufen unter Verwendung ähnlicher Monomeren, in der JP-AS 3 252/72 und 28 915/72 ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch aufeinanderfolgendes Einspeisen ähnlicher Monomerer in vier oder fünf Stufen und in der JP-AS 7 597/71, der DE-OS 21 20 232 und der JP-AS 20 038/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate durch einstufige Polymerisation ähnlicher Monomerer beschrieben.

Bei diesen Methoden wird als Polymerisationsinitiator eine Organolithiumverbindung verwendet, die entweder vom einen Ende oder von beiden i"aden die Polymerisation startet. In beiden Fällen sind didse Methoden dadurch gekennzeichnet daß man ein Polymerisat mittels einer lebenden anionischen Polymerisationsmethode herstellt so daß jedes Polymermolekül aus einem plastischen Block aus hauptsächlich aromatischen Monovinyleinheiten und einem elastomeren Block aus hauptsächlich konjugierten Dien-Einheiten besteht Wenn der elastomere Block ausschließlich aus einem Homopolymerisat eines konjugierten Diens besteht haben die erhaltenen Blockcopolymerisate ungenügende mechanische Eigenschaften hinsichtlich Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit (vgl. Beispiel 11 in der JP-AS 19 286/61 und 2 423/73). Die US-PS 32 51 905, die der JP-AS 19 286/61 entspricht betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten aus mindestens drei Polymerblöcken, das in zwei Stufen durchgeführt wird. Als Monomere werden eine aromatische Vinylverbindung und ein konjugiertes Dien verwendet wobei als Polymerisationsinitiator eine lithiumorganische Verbindung RLb dient Bei den in der JP-AS 7 597/71, der DE-OS 21 20 232 und der JP-AS 20 038/73 beschriebenen Verfahren, bei dem das Monomerengemisch insgesamt gleichzeitig zugegeben wird, entsteht immer ein Copolymerisat-Block zwischen dem plastischen Block, der hauptsächlich aromatische Monovinyleinheiten enthält, und einem elastomeren Block, der hauptsächlich konjugierte Dien-Einheiten enthält, weil diese Monomeren eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Bei diesem Verfahren treten erhebliche Schwierigkeiten bei der Abfuhr der großen Wärmemengen auf, die bei der Polymerisation frei werden. Diese Schwierigkeiten stcnen der Durchführung des Verfahrens in großtechnischem Maßstab entgegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Blockcopolymerisate aus aromatischen Monovinylverbindungen und konjugierten Dienen zu schaffen, die durchsichtig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und die weder der Trübung bei Biegebeanspruchung unterliegen noch bei niedrigen Temperaturen verschlechterte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende fünf wesentliche Bedingungen bei der Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstoffiö-

sungsmittel mit einer Organolithiumverbindung als Initiator gekennzeichnet:

(1) Bildung eines Blockcopolymerisats, das im Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomere!! Block aus einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens enthält;

(2) Bildung des plastischen Blocks aus dem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der aromatischen Monovinylverbindung;

(3) Bildung des elastomeren Blocks in solcher Weise, daß er ein Copolymerisat-Segment (1) enthält, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 :1 bis 3 :1 enthält sowie ein Körnöpciymei isai-Scgment (2) aus dem konjugierten Dien, wobei der Anteil des Copolymerisat-Segmenis mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks beträgt;

(4) Bildung des Blockcopolymerisats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskosität und gemessen in Toluol bei 30⁰C von 0,35 bis 1,8 dl/g und

(5) Durchführung der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf f'^;e gesamten Monomeren, einer Lewis-Base.

Das erfindungsgemäße Verehren läßt sich leicht in technischem Ausmaß durchführen. Die c findungsgemäßen Blockcopolymerisate sind durchsichtig, und sie haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Schlagzähigkeit, geringe Empfindlichkeit gegenüber Trübung bei Biegebeanspruchung und gute Verarbeitbarkeit Dies gestattet ihre Verarbeitung beispielsweise zu Plattenmaterial, Folien und Formkörpem der verschiedensten Art

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen erläutert Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen Monovinylverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und kernsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol sowie deren Gemische. Spezielle Beispiele für verwendbare konjugierte Diene sind Butadien und substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2_I3-Dimethyl-l_I3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien und deren Gemische. Bevorzugt sind Styrol als aromatische Monovinylverbindung und Butadien als konjugiertes Dien.

Erfindungsgemäß werden 90 bis 65 Gewichtsteile der aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteile des konjugierten Diens eingesetzt. Bei Verwendung von mehr als 90 Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats hinsichtlich Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei Mengen unter 65 Gewichtsteilen die Zerreißfestigkeit abnimmt und die Verarbeitbarkeit verschlechtert ist

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Verbindungen können entweder allein oder aJs Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden im allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile des Kohlenwasserstofflösungsmittels pro Gewichtsteil der gesamten Monomeren verwendet Die verwendeten Lösungsmittel und Monomeren mü-sen

ίο frei von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefelverbindungen und Acetylenen sein, welche die Initiatoren und die aktiven Enden der Polymeren desaktivieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Blockcopolymerisat auch in Form einer Suspension in einem

Lösungsmittel anstatt in Lösung hergestellt werden,

wenn man das entsprechende Lösungsmittel verwendet und die Reihenfolge der Zugabe der Monomeren entsprechend wählt

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Organolithiumverbindungen sind allgemein als anionische Polymerisationsinitiatoren bekannt, die ein Ende oder beide Enden starten. Spezielle Beispiele für verwendbare Initiatoren sind Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, TrimethylendUithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, Lithiumkomplexe mit aromatischen kondensierten oder nichtkondensierten Ringen sowie Oligobutadienyldilithium und Oügoisoprenyldiiithium in lebender Form.

jo Diese Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0.CG2 bis 5 Molprozent vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt Die Organolithiumverbindungen können entweder allein oder als Gemisch von

j5 mindestens zwei der Verbindungen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Teil des elastomeren Blocks im Molekül mindestens ein Copolymerisat-Segment mit statistischer Monomerenverteilung gebildet das aus der aromatischen Monovi- nylverbindung und dem konjugierten Dteii besteht Der Anteil dieses Segments beträgt mindestens 50 Gewichtsprozent des elastomeren Blocks. Zum glatten Ablauf der Polymerisation in dieser Stufe ist es auch möglich, spezielle Mengen einer Lewis-Base zu

verwenden, beispielsweise einen Äther oder ein tertiäres Amin. Spezielle Beispiele für verwendbare Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther sowie aliphatische Polyäther,

wie Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Spezielle Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin Pyridin und Chinolin. Die Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet Bei Verwendung größerer Mengen als 5 Molprozent, steigt der Anteil an Vinyl-Bindungen im Copolymerisat-Block der aromatischen Monovinylverbindung und des konju gierten Diens und im Homopolymerisat-Block des konjugierten Diens stark an, Dies hat eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Blockcopolymerisats, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zur Folge. Die Lewis-Base kann dem

Polymerisationssystem zu jeder Zeit vor der Stufe zugesetzt werden, auf der der Copolymerisat-Block gebildet wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die aroma-

tische Monovinylverbindung und das konjugierte Dien in Gegenwart einer Organolithiumverbindung blockcopolymerisiert Das erhaltene Blockcopolymerisat soll im Molekül mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat der aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block enthalten, der ein Copolymerisat-Segment aus der aromatischen Monovinyiverbindung und dem konjugierten Dien in einem bestimmten Mengenverhältnis enthält Ein Blockcopolymerisat einer Struktur, in der ein Homopolymerisat-Block aus der aromatischen Monovinylverbindung fehlt oder zu dessen Herstellung weniger als 50 Gewichtsprozent der aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt werden, ist unerwünscht, weil die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zerreißfestigkeit und Härte, verschlechtert sind Andererseits ist auch ein Blockcopoiymerisat einer Struktur nicht brauchbar, bei dem mehr als 90, insbesondere 100 Gewichtsprozent der aromatischen Monovinylverbindung den Homopolymerisat-Block bilden. Dieses Blockcopolymerisat hat eine verschlechterte Dehnung und Schiägz&higkeiU AüScrdcn: üntörHcgi es leicht der Trübung durch Biegebeanspruchung. Bei iinem blockcopolymerisat einer Struktur, die zwei oder mehr Homopolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung enthält, soll die Summe der für jeden Homopolymerisat-Block verwendeten aromatischen Monovinylverbindung 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung betragen.

Im erfindurigsgemäßen Verfahren soll die Bildung des elastomeren Blocks aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in solcher Weise durchgeführt werden, daß der elastomere Block ein Copolymerisat-Segment, das durch kontinuierliches Einspeisen in das Polymerisationssystem eines Gemisches der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Mengenverhältnis im Bereich von C',1 :1 bis 3,0 :1 erhalten worden ist und ein Homopolymerisat-Segment aus dem konjugierten Dien enthält I>e den elastomeren Block bildenden Segmente sind nicht notwendig unmittelbar miteinander verbunden, sondern können im Blockcopolymerisat getrennt voneinander verteilt sein. Das Copolymerisat-Segment mit statistischer Monomerenverteilung im elastomeren Block soll hergestellt worden sein aus einem kontinuierlich eingespeisten Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem Mengenverhältnis im Bereich von 0,1 :1 bis 3,0:1. Wenn das Mengenverhältnis unter einen Wert von 0,1 :1 abfällt, ist die Schlagzähigkeit des erhaltenen Blockcopolymerisats verschlechtert und die Neigung zur Trübung bei Biegebcanspruchung erhöht. Bei einem Mengenverhältnis von mehr als 3,0:1 sind die Zerreißfestigkeit und Härte des Blockcopolymerisats verschlechtert

Im Falle eines Blockcopolymerisats mit einer Molekülstruktur, in der zwei oder mehr Copolymerisat-Segmente aus einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in dem vorgenannten bestimmten Mengenverhältnis vorliegen, soll jedes Segment aus den Monomeren in dem angegebenen Mengenverhältnis hergestellt werden. Das Monomerenverhältnis zur Herstellung der jeweiligen Segmente kann innerhalb des genannten Rahmens gleich oder voneinander verschieden sein.

Der Anteil des Copolymerisat-Segments soll mindestens 50 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes betragen. Wenn dieser Anteil unier 50 Gewichtsprozent absinkt insbesondere wenn er den Wert 0 erreicht hat hat das erhaltene Eiockcopolymerisat eine verschlechterte Schlagzähigkeit und Dehnung und neigt zur Trübung bei Biegebeanspruchungen.

Wenn andererseits das Homopolymerisat-Segment aus dem konjugierten Dien im elastomeren Block fehlt. zeigt das erhaltene Blockcopolymerisat unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere bei niedri- gen Temperaturen. Der Anteil des Copolymerisat-Segments aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien im Gewichtsverhältnis 0,1 :1 bis 3,0 :1 beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten elastomeren Blockes. Wenn zwei oder mehr Segmente im elastomeren Block vorhanden sind, soll die Summe der Segmente aus dem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien ebenfalls in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 :1 bis 3,0 :1 vorliegen und mindestens 50 Gewichts prozent des elastomeren Blockes betragen.

Zur Herstellung des Copolyir :risat-Segments mit statistischer MoRonterenverieiiung ä:-.-ch kontinuierliches Einspeisen der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens können beide Monomeren entweder im Gemisch oder gesondert in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Das Mengenverhältnis der Monomeren wird im vorgenannten Bereich konstant gehalten. In beiden Fällen ist es erforderlich, die Monomeren in einem festen Mengen-

jo verhältnis kontinuierlich oder praktisch kontinuierlich in das Polymerisationssystem unter solchen Bedingungen der Polymerisationstemperatur und der Einspeisegeschwindigkeit einzuleiten, daß beide Monomeren im P'olymerisationssystem vollständig reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet das kontinuierliche Einspeisen der Monomeren in jeder Stufe zur Herstellung eines Blockcopolymerisats. Dies ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch die bei der

4Π Polymerisation in technischem Maßstab entwickelten großen Wärmemengen wirksam abgeführt werden können, und das weiterhin das Auftreten von Nebenreaktionen, wie Gelierung, vermeidet Obwohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Blockcopolymerisate hinsichtlich ihrer Struktur keinen Einschränkungen unterliegen, sofern die vorgenannten Bedingungen erfüllt sind, werden nachstehend Beispiele für besonders bevorzugte Strukturen gegeben. Die Reste S·, S2 und S3 bedeuten Homopolymerisat-Blöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung, (S/B)i, (S/B)₂ und (S/B)₃ bedeuten Copolymerisat-BJöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien, und die Reste Bi und B2 Homopolymerisat-Blöcke aus dem konjugierten Dien.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate folgende Struktur:

1) S₁-(SZPWB₁

2) S₁-B,-(S/B),

3) S₁-(S/B)i- B₁-Sz

4) S₁-(SZB)₁-B₁-(SZB)₂-S₂

5) S₁-B₁-(SZB)₁-B₂-S₂

6) S₁-(SZB)₁-(SZB)₂-B₁-S₂

7) S₁-(SZB)₁-B₁-(SZB)₂-B₂-(SZB)₃-S₂ 8) S₁-(SZB)₁-S₂-(SZB)₂-B₁-S₃

9) S₁-(SZB)₁-P₁-S₂-B₂-(SZB)₂-S₃

10) S₁-(SZB)₁-S₂-B₁-(SZB)₂

11) S₁-(SZB)₁-S₂-(SZB)₂-B₁

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als mehrstufige Polymerisation durchgeführt Auf jeder Stufe kann die Zugabe des Monomeren jederzeit erfolgen, nachdem der Umsatz in der vorhergehenden Stufe einen Wert von praktisch 100% erreicht hat. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen Gesamtumsatz von praktisch 100%.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das mittlere Molekulargewicht der herzustellenden Blockcopolyme- risai2 durch die Menge des verwendeten Initiators gesteuert. Erfindungsgemäß sollen die Blockcopolymerisate ein mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt durch die grundmolare Viskositätszahl η und gemessen in Toluol bei 30⁰C, im Bereich von 0,35 bis 1,8 dl/g haben. Ein Blockcopolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl unter 0,35 dl/g besitzt, ist aufgrund seiner verschlechterten mechanischen Eigenschaften unerwünscht, während ein Blockcopolymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, das eine grundmolare Viskositätszahl von mehr als 1,8 dl/g aufweist, ebenfalls unerwünscht ist. weil es weniger durchsichtig ist und sich schlechter verarbeiten läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von -20 bis 150° C, vorzugsweise von 20 bis 12O⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation wird unter einem solchen Druck durchgeführt, daß die Monomeren wnd das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur in flüssiger Phase vorliegen. Die Polymerisationszeil betragt je nach den Polymerisationsbedingungen 1 bis 48, gewöhnlich 1 bis 24 Stunden.

Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, Methanol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Enden des Polymerisats und restlichen Initiator zu desaktivieren. Danach kann eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2.6-di-tert.-butylphenol, zugegeben werden. Hierauf wird das Polymerisat durch Zusatz einer grotten Menge Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausgefüllt und abfiltriert. Das Polymerisat kann auch dadurch isoliert werden, daß man die Polymerisationslösiing unter Erwärmen zur Trockene eindampft oder die Polymerisationslösung mit Dampf behandelt und da« Lösungsmittel durch Dampfdestillation abtrennt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate können in üblicher Weise verarbeitet werden. Die Blockcopolymerisate können mit üblichen Stabilisatoren, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen und anderer üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln vermischt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

In einem 2.5 Liter fassenden Glasautoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon i,5 Liter gereinigtes wasserfreies Cyclohexan. 1,17 g Tetrahydrofuran. 125 g gereinigtes Styrol und eine 6,5 mMol n-Butyllithium enthaltende Hexanlösung vorgelegt. Der Autoklav wird auf 60⁰C erwärmt und die erste S ufe der Polymerisation 1 Stunde durchgeführt. Sodann wird in den Autoklav unter Argon kontinuierlich innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden ein Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien eingespeist und die zweite Polymerisationsstufe insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Hierauf werden in den Autoklav 50 g Butadien eingespeist, und die dritte Polymerisationsstufe wird 1 Stunde durchgeführt Nach Zugabe von weiteren 125 g Styrol wird die vierte Polymerisationsstufe 90 Minuten durchgeführt. Nach insgesamt 6'/2 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 5C ml Methanol abgebrochen. Die erhaltene Lösung wird zur Ausfällung des Polymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen. Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von 98,5% erhalten, und es hat eine grundmolare Viskositätszahl η von 0,68 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C

Ein Gemisch von 100 Teilen des Polymerisats, 0,5 Teilen 4-MethyI-2,6-di-tert-Butyiphenol und 0,5 Teilen Tris-{nonylphenyl)-phosphit wird mittels eines Extruders granuliert, und das Granulat wird nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt. Die Formkörper haben eine hohe Transparenz und eir einwandfreies Aussehen. Die Eigenschaften des Polymerisats und der Formkörper sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Grundmolare Viskositätszahl¹), dl/g	0,68
Schmelzindex²), g/10 min	1,96
Zerreißfestigkeit³), kg/cm-	171
Bruchfestigkeit*), kg/cm^:	239
Dehnung³), o/_o	359
Izod-Schlagzähigkeit⁴), kg cm/cm²	>100
Trübung⁵), %	7,5

Anmerkungen:

') Gemessen am Polymerisat vor dem Granulieren mit einen

Ubbelohde-Viskosimeter in Toluol bei 30° C.
^J) Gemessen nach )IS K 6760.
J) Gemessen nach JIS K 6871 bei 20°C und bei einei Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min.

*) Gemessen nach JIS K 6871 an ungekerbten Proben bei 20°C ⁵) Gemessen nach ASTM D 1003.

Beispiele 2bis4

Die Polymerisation wird in der gleichen Vorrichtung und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Kombinationen der Monomeren sind in Tabelle II angegeben. In jedem Beispiel werden 1,17 g Tetrahydrofuran als Lewis-Base verwendet

Tabelle II

10

Beispiel Monomere

in der I.Stufe

Monomere in der 2. Stufe

Monomere in der 3. Stufe Monomere
in der 4. Stufe

Dauer der kontin. Zugabe der Monomeren in der 2. Stufe

Std.

2	Styrol	150	Styrol Butadien	100 60	Butadien	40	Styrol	150	2
3	Styrol	150	Styrol Butadien	75 75	Butadien	50	Styrol	150	2
4	Styrol	KK)	Styrol Butadien	175 75	Butadien	50	Styrol	100	2

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

IUUCIIC III Beispiel

Grundmolaro Viskosiliitszahl

dl/g

ZerreiU-festigkeit

kg/cm^:

Bruchfestigkeit

kg/cm" Dehnung

Izod-Schlagzähigkeit

kg · cm/cm

Trübung

2	0.69	269	255	291	55
j	0,65	208	243	419	>100
4	0.69	198	248	399	>100

7,0 10,0 12,0

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine fünfstufige Polymerisation unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Monomerkombination durchgeführt. Die Polymerisa- )i Tabelle IV tion in der zweiten und vierten Stufe wird unter kontinuierlichem Einleiten des Monomerengemisches während eines Zeitraums von 90 Minuten unter Argon als Schutzgas durchgeführt. Die verwendeten Mengen an Tetrahydrofuran und n-Butyllithium sind die gleichen wie in Beispiel Ί.

verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Monomeres in der ersten Stufe:
Monomere in der zweiten Stufe:

Monomere in der dritten Stufe:
Monomeres in der vierten Stufe:

Monomeres in der fünften Stufe:

Styrol 125 g

Styrol 624 g

Butadien 374 g

Butadien 50 g

Styrol 624 g

Butadien 374 g

Styrol 125 g

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Polymerisat in gleicher Weise

50

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,69

Schmelzindex, g/10 min 031

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 205

Bruchfestigkeit, kg/cm² 233

Dehnung, % 384

Izod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm² > 100

Trübung, % 94

Beispiele 6bis8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle V angegebenen Monomerkombinationen verwendet Die verwendeten Mengen an n-Butyllithium und Tetrahydrofuran sind die gleichen wie in Beispiel 5.

Tabelle V Beispiel

Monomere
in der 1. Stufe

Monomere in der 2. Stufe Monomere
in der 3. Stufe

Monomere
in der 4. Stufe

Monomere in der 5. Stufe

6	Styrol	150	Styrol Butadien	50 30	Butadien	40	Styrol Butadien	50 30
7	Styrol	150	Styrol Butadien	37,5 37,5	Butadien	50	Styrol Butadien	374 374
8	Styrol	100	Styrol Butadien	874 37,5	Butadien	50	Styrol Butadien	874 37,5

Styrol 150 Styrol 150 Styrol 100

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

12

Beispiel

Grundmolare Viskositätszahl

dl/g

Zerreißfestigkeit

kg/cm²

Bruchfestigkeit

kg/cm² Dehnung

Izod-Schlagzähigkeit

kg · cm/cm²

Trübung

6	0,77	290	255	222	36	7,0
7	0,64	252	220	396	39	8,5
8	0,73	164	213	292	>100	9,5

Beispiele 9 und

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle VIl angegebenen Monomerkombinationen verwendet. Als Lewis-Base werden 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.

Tabelle VII	*(ιΟΐΐΟΐΤΐ<**	cre	in der 2. Stufe	in der 3. Stufe	V·! it r\tt m l·	Stufe	Λ H /l*r "Ζ ι lan hf*
Beispiel	in der i.	Stufe			in der 4.		der Mono
			g	g		g	meren in der
		g	Butadien 25	Styrol 75		175	3. Stuie
	Styrol	175		Butadien 50	Styrol		kontinuierl.
9			Butadien 75	Styrol 150		100
	Styrol	100		Butadien 75	Styrol		kontinuierl.
10

Das Polymerisat wird gemäB Beispiel I verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII

Beispiel

Grundmolarc Viskosita tszahl

dl/g

Zerreißfestigkeit

kg/cm²

Bruchfestigkeit

kg/cm² Dehnung

Izod-Schlngzähigkeit

kg · cm/cm²

Trübung

0,90	11	326
0,72	210
Beispiel

210 248

In diesem Beispiel wird Oligoisoprenyldilithium als Initiator verwendet- Diese Verbindung wird folgendermaßen hergestellt: In einem 300 ml fassenden Vierhalskolben werden nach dem Verdrängen der Luft durch Argon 50 ml gereinigtes Tetrahydrofuran und 035 g (0,05 Mol) dispergicrtes Lithium vorgelegt Durch einen so Tropftrichter wird in den Kolben unter Rühren eine Lösung von 6,4 (0,05 Mol) Naphthalin in 150 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Das Gemisch wird 24 Stunden umgesetzt Danach wird die Reaktionslösung auf —40 bis —50°C abgekühlt und innerhalb eines Zeitraumes von etwa 6 Stunden mit 4OmI Isopren versetzt Hierauf wird der Kolben langsam auf Raumtemperatur erwärmt und unter vermindertem Druck weiter erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Sodann wird der Kolbeninhalt durch Zugabe von 400 ml gereinigtem Benzol gelöst Die erhaltene Benzollösung wird in ideine Anteile unterteilt und in Ampullen abgefüllt, die für die Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung folgendermaßen durchgeführt: Im Reaktor werden ip Liter Cyciohexan, 03 g Tetrahydrofuran, 50 g Butadien und 12OmI der Ciligo-95
260

25
>IOO

1,0

12,0

isoprenyldilithiumlösung vorgelegt und 2 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch während eines Zeitraumes von 3 Stunden kontinuierlich mit einem Gemisch von 125 g Styrol und 75 g Butadien versetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Hierauf werden 250 g Styrol zugegeben, und die Polymerisation wird 90 Minuten fortgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,73

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 197

Bruchfestigkeit, kg/cm² 228

Dehnung, % 372

Izod-Schlagzähigkeit, kg · cm/cm² >100

Trübung, % 10,5

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Polymerisation und die Nachbehandlung werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle X angegebenen Kombinationen der Monomeren und einer Lewis-Base verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle X

Ver	Monomere	. Sture	Monomere	g	Monomere	g	Monomere	Lewis-Base	g	Art der
gleichs-	in der 1			100		200	in der 4. Stufe		—	Zugabe der
beispiel			in der 2. Stufe		in der 3. Stufe					Monomeren
		g		100		200			0,9	in der 2. und
		200					g			3. Stufe
1	Styrol			40		100		-	-	kontinuie: ■
		200	Butadien		Styrol	60				lieh
2	Styrol			80		10		Tetra	0,9	kontinuier
		150	Butadien		Styrol	20		hydrofuran		lich
3	Styrol						Styrol 150	-		auf einmal
		195	Butadien	Styrol
4	Styrol			Butadien	Styrol 195	Tetra	auf einmal
			Butadien	Styrol		hydrofuran
Tabelle	XI		Butadien

Vergleichsbeispiel

Grundmolare
Viskositälszahl

dl/g

Zerreißfestigkeit

kg/cm ■

Dehnung

Izod-Schlagzaiiigkrit Trübung

kg · cm/cm

0,72	334	12
0,78	330	16
0,73	314	19
0,74	295	27

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß die Blockcopolymerisate, die im Molekül einen elastomeren Block aus dem konjugierten Dien allein enthalten, schlechtere physikalische Eigenschaften besitzen (vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 2). Ferner wurde festgestellt, daß bei Zusatz des Monomerengemisches auf einmal und bei der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit einer Lewis-Base, wie Tetrahydrofuran, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats deutlich schlechter werden (vgl. Vergleichsbeispiel 3). Ferner wurde festgestellt daß ein Blockcopolymerisat mit elastomeren Blöcken, bei denen der Anteil der Copolymerisat-Segmente aus konjugiertem Dien und aromatischer Vinylverbindung weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, schlechtere physikalische Eigenschaften haben als die Blockcopolymerisate der Erfindung (vgl. Vergleichsbeispiel 4).

Beispiel 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden unter Argon als Schutzgas 13 Liter gereinigtes, wasserfreies und entlüftetes Cyclohexan sowie 150 g Styrol vorgelegt Sodann wird eine mit n-Hexan verdünnte n-Butyllithhimlösung in bestimmter Konzentration tropfenweise und unter Rühren zugegeben, bis die typische heKorange Farbe des Polystyrylanions auftritt Danach werden 6,5mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben. Der Autoklav wird auf 100⁰C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Hierauf wird das Polymerisationssystem bei 100°C kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g gereinigtem wasserfreiem Butadien versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt Hierauf werden 40 g Butadien zugegeben, und die Polymerisation wird 1 Stunde fortgesetzt Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 50 g Styrol und 30 g Butadien kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min versetzt Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, sodann mit 150 g 13 13 14 15

7.0

7.5
7.5
7.5

50

60

65 Sttyrol versetzt und die Polymerisation eine weitere Situnde bei 10CC durchgeführt Durch Zusatz von 50 ml Methanol wird die Polymerisation abgebrochen. Die erhaltene Polymerlösung wird in eine große Menge Methanol eingegossen, das 4-Methyl-2,6-di-tert.butyiphenol als Antioxidationsmittel enthält. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98.6%. Das Polymerisat hat eine grundmolare Viskositätszahi η von 0.70 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

Ein Gemisch von 100 Teilen des Polymerisats. 0.5 Teilen 4-Methyl-2.6-di-tert-butylphenol und n.5 Teilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit wird mittels eins Extruders granuliert Das Granulat wird nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt, deren phvsikalische Eigenschaften bestimmt werden. Die 1-ormkörper haben eine hohe Transparenz und einwandfreies Aussehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.
Tabelle XlI

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0.70

Schmelzindex, g/10 min 0.81

Zerreißfestigkeit kg/cm² 279

Dehnung, % 220

Izod-Schlagzähigkeit ungekerbt

kg · cm/cm² 45,0

Trübung bei Biegebeanspruchung¹). mm 33

Einfriertemperatur²)

(Glasübergangstemperatur), ⁰C -58

Anmerkungen:

') Aus einer durch Preßverformen hergestellten. 1 mm dicken Platte wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 38 -13 mm ausgeschnitten und 3 Stunden bei 80° C getempert Sodann wird der Prüfkörper ohne Einschnitt auf einem Halter gemäß der Prüfnorm JIS Z 1703 befestigt und an der Luft und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Sodann wird die Breite der Risse aufgrund der Biegebeanspruchung gemessen.

²) Berechnet aus den kinetischen Viskoelasuzitätsdaten als Funktion der Temperatur.

Beispiele 13 und

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XIII angegebene Monomerkombinationen verwendet.

Tabelle XIII Beispiel

Monomere
in der 1. Stufe

Monomere in der 2. Stufe

Monomere in der 3. Stufe Monomere
in der 4. Stufe

Monomere iii der 5. Stuf

13

14

Styrol 125 Styrol 150

Styrol 62,5

Butadien 37,5

Styrol 37,5

Butadien 37,5

Butadien

Styrol 62,5

Butadien 37,5

Styrol 37,5

Butadien 37,5

Styrol 125 Styrol 150

Die erhaltenen Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften de Polymerisate sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV

Beispiel Grundmolare Viskositätszahl

dl/g

Schmelzindex

g/10 min

Zerreißfestigkeit

kg/cm² Dehnung

Izod-Schlagzähigkcit

kg · cm/cm²

Trübung bei Biegebean spruchung

13 14

0,69 0,76

0,91 0.29

15

205 215 384 272

>100 33,3

Beispiel

Gemäß Beispiel 12 wird eine vierstufige Polymerisation unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Monomerkombinationen durchgeführt Die Polymerisation in der ersten, dritten und vierten Stufe wird jeweils 1 Stunde durchgeführt. In der zweiten Stufe wird ein Copolymerisat-Segment aus Styrol und Butadien hergestellt, wobei das Monomerengemisch kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist wird.

40

Butadien

Monomeres in der dritten Stufe: Monomere in der vierten Stufe:

Butadien

Monomeres in der fünften Stufe: Monomere in der sechsten Stufe:

Butadien

Monomeres in der siebten Stufe:

4,3 4,0

Butadien 25 g Styrol 25 g

25g Styrol 150 g

Monomeres in der ersten Stufe: Monomer in der zweiten Stufe:

Styrol 150 g

Styrol 100 g

Butadien 60 g

Monomeres in der dritten Stufe: Butadien 40 g Monomeres in der vierten Stufe: Styrol 150 g ⁴'

Die verwendete Menge von n-Butyllithi'Tn als Initiator beträgt 63 mMol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV Grundmolare Viskositätszahl, dl/g 0,71 Schmelzindex, g/l 0 min 0,55 Zerreißfestigkeit, kg/cm² 258

Dehnung, % 213 Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbt,

kg · cm/cm² 42,0

Trübung bei Biegebeanspruchung, mm 3,1

Die verwendete Menge des Initiators beträgt 63 mMol wie in Beispiel 12. Die Polymerisation wird ir der ersten und der siebten Stufe jeweils 1 Stunde und ir der dritten und fünften Stufe jeweils 30 Minuter durchgeführt In der zweiten, vierten und sechsten Stufe wird das Monomerengemisch kontinuierlich in einet Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht In Tabelle XVI sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle XVI

55

60

Grundmolare Viskositätszahl, dl/g	0,70
Schmelzindex, g/l 0 min	0.60
Zerreißfestigkeit, kg/cm²	233
Dehnung, %	297
Izod-Schlagzähigkeit, ungekerbt.
kg · cm/cm²	503
Trübung bei Biegebea/ispruchung, mm	4,6

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wird eine siebenstufige Polymerisation unter Verwendung folgender Monomerkombinationen durchgeführt:

Monomeres in der ersten Stufe: Styrol 150 g Monomere in der zweiten Stufe: Styrol 25 g Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 12 durchgeführt, jedoch werden die in Tabelle XVII angegebenen Monomerkombinationen und Verfahrensweisen zur Herstellung der Copolymerisat-Segmente aus Styrol und Butadien und der Homopolymerisat-Segmente aus Butadien verwendet.

909 543/209

Tabelle XVII

Ver- Monomere Monomere Monomere Art der Einspeisung der Monomeren zur

gleichs- in der 1. Stufe in der 2. Stufe in der 3. Stufe Ausbildung des Copolymerisat-Segments und

beispiel des Homopolymerisat-Segments

Styrol 400
Butadien 100

Styrol 200

Styrol Styrol

100
150

Butadien 100

Styrol 100

Butadien 100

Styrol 100

Butadien 100

- Monomergemisch wird in der 1. Stufe

kontinuierlich in einer Geschwindigkeit
von 1 g/min eingespeist

Styrol 100 In der 2. Stufe wird Butadien kontinuier

lich in einer Geschwindigkeit von 1 g/min eingespeist

Styrol 150 In der 2. Stufe werden Styrol und

Butadien auf einmal zugegeben

Styrol 150 In der 2. Stufe wird das Monomeigemisch

kontinuierlich in einer Geschwindigkeit
von 1 g/min eingespeist

Die Polymerisate werden gemäß Beispiel 12 verarbeitet und untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIII	Grundmolare Viskositäts zahl	Schmelz index	Zerreiß festigkeit	Dehnung	Izod-Schlag- zähigkeit	Trübung bei Biege beanspruchung	Glasüber gangs temperatur
Vergleichs beispiel	dl/g	g/10 min	kg/cm²	%	kg · cm/cm²	mm	C
	0,86	1,14	keine Streckgrenze	391	>100 •	0	-36
5	0,72	0,12	334	12	13,0	Bruch während des Versuchs	-95
6	0,85	0,07	310	45	15,5	22,0	-81
7	0,64	1,99	263	279	>100	2,8	-2
8

Wenn das Copolymerisat kiinen Homopolymerisat-Block aus Styrol enthält, wie in Vergleichsbeispiel 5, fällt die Zerreißfestigkeit des Copolymerisats stark ab. Wenn in der zweiten Stufe Butadien homopolymerisiert oder Styrol und Butadien copolymerisiert werden unter Bildung eines Copolymerisat-Segments mit geringerer statistischer Verteilung durch Einspeisung des Monomerengemisches auf einmal, wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7, haben die erhaltenen Blockcopolymerisate eine schlechtere Dehnung und Schlagzähigkeit, und sie neigen mehr zu Trübung bei Biegebeanspruchung.

Wenn in der zweiten Stufe Styrol und Butadien durch kontinuierliches Einspeisen des Monomerengemisches zu einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung copolymerisiert werden und kein Homopolymerisat-Segment aus Butadien gebildet wird, wie im Vergleichsbeispiel 8, hat das erhaltene Polymerisat zwar eine verbesserte Schlagzähigkeit und ist weniger empfindlich gegen Trübung durch Biegebeanspruchung, während der Glasübergangspunkt höher wird. Dies ist ein Anzeichen für schlechtere physikalische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Blockcopolymerisate mit einer Grenzviskositätszahl (gemessen in Toluol bei 30⁰C) von 035 bis 1,8 dl/g, die mindestens einen plastischen Block aus einem Homopolymerisat einer aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einen elastomeren Block aus einem Copolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien aufweisen, erhalten durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen der aromatischen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C₁ wobei der plastische Block durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung hergestellt wurde, der elastomere Block aus mindestens zwei Segmenten (1) und (2) besteht, wobei das Segment (1) durch kontinuierliches Beschicken des Polymerisationssystems mit einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichtsverhältnis von 0,1 :1 bis 3,0:1 hergestellt wurde und das Segment (2) durch Homopolymerisation des konjugierten Diens erhalten wurde und wobei der Anteil des Segments (1) am elastomeren Block mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt

2. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolyme- \ säten gemäß Anspruch 1, durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen der aroma»- sehen Monovinylverbindung und 10 bis 35 Gewichtsteilen des konjugierten Diens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Initiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einer Lewis-Base bei Temperaturen von 20 bis 120° Q wobei der plastische Block durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an aromatischer Monovinylverbindung hergestellt wird und der elastomere Block ein Segment (1) enthält, das durch kontinuierliches Beschicken des Polymerisationssystems mit einem Gemisch der aromatischen Monovinylverbindung und des konjugierten Diens in einem festen Gewichtsverhältnis von 0,1 :1 bis 3,0:1 hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Homopolymerisation des konjugierten Diens ein Segment (2) herstellt, wobei der Anteil des Segments (1) am elastomeren Block mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung aller Blöcke die Monomeren bzw. das Gemisch der Monomeren kontinuierlich einspeist.

4. Verwendung der Blockcopolymerisate nach «> Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.