JPH0692471B2 - 熱可塑性組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性組成物の製造方法Info
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- JPH0692471B2 JPH0692471B2 JP61306188A JP30618886A JPH0692471B2 JP H0692471 B2 JPH0692471 B2 JP H0692471B2 JP 61306188 A JP61306188 A JP 61306188A JP 30618886 A JP30618886 A JP 30618886A JP H0692471 B2 JPH0692471 B2 JP H0692471B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、良好な靱性を有し、スチレン、アクリレー
ト、メタクリレートおよびゴム状ブロツク重合体を含む
本質的に透明な熱可塑性重合体である製品、および前記
製品の製造方法を志向している。
ト、メタクリレートおよびゴム状ブロツク重合体を含む
本質的に透明な熱可塑性重合体である製品、および前記
製品の製造方法を志向している。
先行技術の説明 米国特許第3,400,175号明細書には、少なくとも１種の
モノアルケニル芳香族炭化水素単量体（例えばスチレ
ン）、少なくとも１種のC1〜C8アルコールのメタクリル
酸エステルまたはC1〜C6アルコールのイタコン酸エステ
ルあるいはアクリロニトリル、飽和モノカルボン酸のビ
ニルエステル（例えばステアリン酸ビニル）および共役
ジオレフインのゴム状重合体からなる透明熱可塑性組成
物が記載されている。米国特許第3,883,464号明細書に
は、エポキシ潤滑剤を含有するスチレン樹脂（例えばス
チレン−アクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン樹脂）が記載されている。米国特許
第3,922,321号明細書には、メタクリル酸メチルを含有
する重合体を、メタクリル酸アルキル、ビニル単量体お
よび架橋性単量体をアクリル酸アルキル、スチレンおよ
びブタジエンを含有する重合体上に重合することによつ
て得られるグラフト共重合体と混合することによつて製
造された透明耐衝撃性樹脂が教示されている。米国特許
第4,080,406号明細書には、ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体の存在下に重合されたビニル芳香族単量体
（例えばスチレン）、メタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸エチルおよびメタクリル酸C4〜C12アルキルを含
有する、光学的透明性、衝撃強さおよび良好な熱変形性
を有する重合体が記載されている。米国特許第4,100,22
7号明細書には、ゴム状共役ジオレフイン重合体、臭素
含有化合物およびスチレンを含有する混合物を重合する
方法によつて製造された透明耐衝撃性重合体が教示され
ている。米国特許第4,100,228号明細書は、スチレンの
代わりにスチレンとメタクリル酸メチルの混合物を用い
た以外は米国特許第4,100,227号明細書と同様に教示し
ている。米国特許第4,115,478号明細書には、アクリル
系単量体、スチレンおよびブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体をまず懸濁重合し、次に第一に形成された重
合体上にスチレンおよびアクリル系単量体のこれ以上の
量を重合することによる透明耐衝撃性重合体の２段階製
造方法が記載されている。
モノアルケニル芳香族炭化水素単量体（例えばスチレ
ン）、少なくとも１種のC1〜C8アルコールのメタクリル
酸エステルまたはC1〜C6アルコールのイタコン酸エステ
ルあるいはアクリロニトリル、飽和モノカルボン酸のビ
ニルエステル（例えばステアリン酸ビニル）および共役
ジオレフインのゴム状重合体からなる透明熱可塑性組成
物が記載されている。米国特許第3,883,464号明細書に
は、エポキシ潤滑剤を含有するスチレン樹脂（例えばス
チレン−アクリロニトリルおよびスチレン−アクリロニ
トリル−ブタジエン樹脂）が記載されている。米国特許
第3,922,321号明細書には、メタクリル酸メチルを含有
する重合体を、メタクリル酸アルキル、ビニル単量体お
よび架橋性単量体をアクリル酸アルキル、スチレンおよ
びブタジエンを含有する重合体上に重合することによつ
て得られるグラフト共重合体と混合することによつて製
造された透明耐衝撃性樹脂が教示されている。米国特許
第4,080,406号明細書には、ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体の存在下に重合されたビニル芳香族単量体
（例えばスチレン）、メタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸エチルおよびメタクリル酸C4〜C12アルキルを含
有する、光学的透明性、衝撃強さおよび良好な熱変形性
を有する重合体が記載されている。米国特許第4,100,22
7号明細書には、ゴム状共役ジオレフイン重合体、臭素
含有化合物およびスチレンを含有する混合物を重合する
方法によつて製造された透明耐衝撃性重合体が教示され
ている。米国特許第4,100,228号明細書は、スチレンの
代わりにスチレンとメタクリル酸メチルの混合物を用い
た以外は米国特許第4,100,227号明細書と同様に教示し
ている。米国特許第4,115,478号明細書には、アクリル
系単量体、スチレンおよびブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体をまず懸濁重合し、次に第一に形成された重
合体上にスチレンおよびアクリル系単量体のこれ以上の
量を重合することによる透明耐衝撃性重合体の２段階製
造方法が記載されている。
発明の概要 供給混合物合計100重量部について、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン
およびこれらの核臭素化または塩素化誘導体からなる群
から選ばれたスチレン系単量体約25重量部〜約75重量部
である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約７重量部〜約
30重量部である単量体（ｂ）、メタクリル酸メチル約10
重量部〜約50重量部である単量体（ｃ）および約75,000
より小さくない分子量を有するスチレン−ブタジエン、
スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分水素化スチ
レン−ブタジエン−スチレンおよび部分水素化スチレン
−イソプレン−スチレン線状またはラジアルブロツク共
重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合体からな
る群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部〜約20重
量部であるブロツク共重合体を含む供給混合物を準備
し、このような供給混合物を、重合可能単量体の約60重
量％〜約90重量％が重合するように（ｉ）約80℃〜約10
0℃で攪拌反応器において約３時間〜約６時間次いで（i
i）約100℃〜約160℃で直列の少なくとも１基〜５基ま
での追加の反応器において約２時間〜約６時間重合に供
し、このように重合された混合物を脱蔵予熱手段および
脱蔵容器を含む脱蔵系に通して、未重合単量体を除いて
熱可塑性組成物を得ることを特徴とする、良好な靱性お
よび強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性組成
物の製造方法が提供される。
チルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレン
およびこれらの核臭素化または塩素化誘導体からなる群
から選ばれたスチレン系単量体約25重量部〜約75重量部
である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約７重量部〜約
30重量部である単量体（ｂ）、メタクリル酸メチル約10
重量部〜約50重量部である単量体（ｃ）および約75,000
より小さくない分子量を有するスチレン−ブタジエン、
スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分水素化スチ
レン−ブタジエン−スチレンおよび部分水素化スチレン
−イソプレン−スチレン線状またはラジアルブロツク共
重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合体からな
る群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部〜約20重
量部であるブロツク共重合体を含む供給混合物を準備
し、このような供給混合物を、重合可能単量体の約60重
量％〜約90重量％が重合するように（ｉ）約80℃〜約10
0℃で攪拌反応器において約３時間〜約６時間次いで（i
i）約100℃〜約160℃で直列の少なくとも１基〜５基ま
での追加の反応器において約２時間〜約６時間重合に供
し、このように重合された混合物を脱蔵予熱手段および
脱蔵容器を含む脱蔵系に通して、未重合単量体を除いて
熱可塑性組成物を得ることを特徴とする、良好な靱性お
よび強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性組成
物の製造方法が提供される。
さらに、供給混合物合計100重量部についてスチレン、
ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルス
チレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘導体から
なる群から選ばれたスチレン系単量体約25重量部〜約75
重量部である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約７重量
部〜約30重量部である単量体（ｂ）、メタクリル酸メチ
ル約10重量部〜約50重量部である単量体（ｃ）および約
75,000より小さくない分子量を有するスチレン−ブタジ
エン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イ
ソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分水素
化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分水素化ス
チレン−イソプレン−スチレン線状またはラジアルブロ
ツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合体
からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部〜
約20重量部であるブロツク共重合体を含む供給混合物を
準備し、（ｉ）前記供給混合物を、重合可能単量体の転
化率約15重量％〜約35重量％を得るように約75℃〜約95
℃で攪拌反応器において約２時間〜約７時間重合に供
し、（ii）このように形成された混合物を懸濁剤の存在
下に水に懸濁し、次いで過酸化物および（または）過酸
エステル触媒を加え、次いで（iii）重合可能単量体の
少なくとも99重量％が重合するように、懸濁された混合
物を攪拌しながら少なくとも２段階で重合し第１段階は
温度約80℃〜約100℃において約２時間〜約５時間であ
り、そして少なくともとも第２段階は温度約105℃〜約1
30℃において約２時間〜約６時間であり、このように形
成された重合体を水相から分離し、重合体を乾燥して、
残留水を除き、次いで重合体を脱蔵し、残留単量体を除
いて、熱可塑性組成物を得ることを特徴とする良好な靱
性および強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性
組成物の製造方法が提供される。
ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルス
チレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘導体から
なる群から選ばれたスチレン系単量体約25重量部〜約75
重量部である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約７重量
部〜約30重量部である単量体（ｂ）、メタクリル酸メチ
ル約10重量部〜約50重量部である単量体（ｃ）および約
75,000より小さくない分子量を有するスチレン−ブタジ
エン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イ
ソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、部分水素
化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分水素化ス
チレン−イソプレン−スチレン線状またはラジアルブロ
ツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合体
からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部〜
約20重量部であるブロツク共重合体を含む供給混合物を
準備し、（ｉ）前記供給混合物を、重合可能単量体の転
化率約15重量％〜約35重量％を得るように約75℃〜約95
℃で攪拌反応器において約２時間〜約７時間重合に供
し、（ii）このように形成された混合物を懸濁剤の存在
下に水に懸濁し、次いで過酸化物および（または）過酸
エステル触媒を加え、次いで（iii）重合可能単量体の
少なくとも99重量％が重合するように、懸濁された混合
物を攪拌しながら少なくとも２段階で重合し第１段階は
温度約80℃〜約100℃において約２時間〜約５時間であ
り、そして少なくともとも第２段階は温度約105℃〜約1
30℃において約２時間〜約６時間であり、このように形
成された重合体を水相から分離し、重合体を乾燥して、
残留水を除き、次いで重合体を脱蔵し、残留単量体を除
いて、熱可塑性組成物を得ることを特徴とする良好な靱
性および強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性
組成物の製造方法が提供される。
さらに、合計100重量部について、 （ａ）スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチ
レン、ジメチルスチレンおよびこれらの核臭素化または
塩素化誘導体からなる群から選ばれたスチレン系単量体
約25重量部〜約75重量部、 （ｂ）アクリル酸ブチル約７重量部〜約30重量部、 （ｃ）メタクリル酸メチル約10重量部〜約50重量部およ
び （ｄ）約75,000より小さくない分子量を有するスチレン
−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、
部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分
水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状またはラジ
アルブロツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク
共重合体からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２
重量部〜約20重量部を含むこと を特徴とする、良好な靱性および強さ特性および高度の
透明性を有する熱可塑性組成物が提供される。
レン、ジメチルスチレンおよびこれらの核臭素化または
塩素化誘導体からなる群から選ばれたスチレン系単量体
約25重量部〜約75重量部、 （ｂ）アクリル酸ブチル約７重量部〜約30重量部、 （ｃ）メタクリル酸メチル約10重量部〜約50重量部およ
び （ｄ）約75,000より小さくない分子量を有するスチレン
−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、
部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分
水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状またはラジ
アルブロツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク
共重合体からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２
重量部〜約20重量部を含むこと を特徴とする、良好な靱性および強さ特性および高度の
透明性を有する熱可塑性組成物が提供される。
発明の詳細な記載 本発明の供給混合物の単量体は、３種の特別の型から選
ばれ、しかも第４の型を含み得る。単量体（ａ）は、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジ
メチルスチレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘
導体からなる群から選ばれたスチレン系単量体であり、
しかも好ましくはスチレンであり、その量は供給混合物
100重量部当たり、約25重量部〜約75重量部、好ましく
は約35重量部〜約65重量部、最も好ましくは約40重量部
〜約60重量部である。単量体（ｂ）は、供給混合物100
重量部当たり約７重量部〜約30重量部、好ましくは約８
重量部〜約20重量部、最も好ましくは約８重量部〜約15
重量部の量のアクリル酸ブチルである。単量体（ｃ）
は、供給混合物100重量部当たり約10重量部〜約50重量
部、好ましくは約15重量部〜約40重量部、最も好ましく
は約20重量部〜約40重量部の量のメタクリル酸メチルで
ある。ポリエチレングリコールジメタクリレートのよう
な分枝剤として働く第４の単量体の少量は、供給混合物
100重量部当たり０重量部〜約０重量部〜約0.075重量部
までの量で存在し得る。
ばれ、しかも第４の型を含み得る。単量体（ａ）は、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジ
メチルスチレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘
導体からなる群から選ばれたスチレン系単量体であり、
しかも好ましくはスチレンであり、その量は供給混合物
100重量部当たり、約25重量部〜約75重量部、好ましく
は約35重量部〜約65重量部、最も好ましくは約40重量部
〜約60重量部である。単量体（ｂ）は、供給混合物100
重量部当たり約７重量部〜約30重量部、好ましくは約８
重量部〜約20重量部、最も好ましくは約８重量部〜約15
重量部の量のアクリル酸ブチルである。単量体（ｃ）
は、供給混合物100重量部当たり約10重量部〜約50重量
部、好ましくは約15重量部〜約40重量部、最も好ましく
は約20重量部〜約40重量部の量のメタクリル酸メチルで
ある。ポリエチレングリコールジメタクリレートのよう
な分枝剤として働く第４の単量体の少量は、供給混合物
100重量部当たり０重量部〜約０重量部〜約0.075重量部
までの量で存在し得る。
供給混合物の他成分は、ブロツク共重合体である。ブロ
ツク共重合体は、約75,000より小さくない分子量を有す
るスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチ
レン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−
スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン
および部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状
またはラジアルブロツク共重合体のジブロツクおよびト
リブロツク共重合体からなる群から選ばれる。部分水素
化ブロツク共重合体は、ブタジエンまたはイソプレン部
分の約５重量％、好ましくは約30重量％〜約90重量％、
好ましくは約70重量％が水素化されるように、ブタジエ
ンまたはイソプレン部分が水素化されたブロツク共重合
体を意味する。ブロツク共重合体の中で、トリブロツク
スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソ
プレン−スチレンブロツク共重合体が好ましく、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体が最も好ま
しい。このようなブロツク共重合体はすべき既知であ
る。ブロツク共重合体のスチレン含量は約20重量％〜約
50重量％が好ましい。ブロツク共重合体の分子量（Mw）
は、約75,000より小さくなく、好ましくは約175,000よ
り小さくなく、そして約275,000より大きくない。ブロ
ツク共重合体の量は、供給混合物100重量部当たり約２
重量部から、好ましくは約４重量部から約20重量部ま
で、好ましくは約12重量部までである。
ツク共重合体は、約75,000より小さくない分子量を有す
るスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチ
レン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−
スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン
および部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状
またはラジアルブロツク共重合体のジブロツクおよびト
リブロツク共重合体からなる群から選ばれる。部分水素
化ブロツク共重合体は、ブタジエンまたはイソプレン部
分の約５重量％、好ましくは約30重量％〜約90重量％、
好ましくは約70重量％が水素化されるように、ブタジエ
ンまたはイソプレン部分が水素化されたブロツク共重合
体を意味する。ブロツク共重合体の中で、トリブロツク
スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソ
プレン−スチレンブロツク共重合体が好ましく、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体が最も好ま
しい。このようなブロツク共重合体はすべき既知であ
る。ブロツク共重合体のスチレン含量は約20重量％〜約
50重量％が好ましい。ブロツク共重合体の分子量（Mw）
は、約75,000より小さくなく、好ましくは約175,000よ
り小さくなく、そして約275,000より大きくない。ブロ
ツク共重合体の量は、供給混合物100重量部当たり約２
重量部から、好ましくは約４重量部から約20重量部ま
で、好ましくは約12重量部までである。
従つて、供給混合物は、合計100重量部までの単量体お
よびブロツク共重合体を含む。また、供給混合物は、１
種またはそれ以上の有機遊離基過酸化物、ヒドロペルオ
キシドまたは過酸エステル触媒源、１種またはそれ以上
の酸化防止剤の少量、ドデシルメルカプタンのような代
表的メルカプタン連鎖移動剤の微量、反応希釈剤の微少
割合およびステアリン酸またはステアリン酸亜鉛のよう
な処理助剤の微少割合をも含有できる。有機遊離基触媒
源としては、限定されないが過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクミル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルのような１種または
それ以上の既知の有機過酸化物、ヒドロペルオキシドま
たは過酸エステルがあり得る。適当な反応希釈剤として
は、供給混合物100重量部当たり、約５重量部までの量
のエチルベンゼン、エチルトルエン、トルエン、キシレ
ンまたはフタル酸ブチルベンジルのような不活性炭化水
素がある。
よびブロツク共重合体を含む。また、供給混合物は、１
種またはそれ以上の有機遊離基過酸化物、ヒドロペルオ
キシドまたは過酸エステル触媒源、１種またはそれ以上
の酸化防止剤の少量、ドデシルメルカプタンのような代
表的メルカプタン連鎖移動剤の微量、反応希釈剤の微少
割合およびステアリン酸またはステアリン酸亜鉛のよう
な処理助剤の微少割合をも含有できる。有機遊離基触媒
源としては、限定されないが過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクミル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルのような１種または
それ以上の既知の有機過酸化物、ヒドロペルオキシドま
たは過酸エステルがあり得る。適当な反応希釈剤として
は、供給混合物100重量部当たり、約５重量部までの量
のエチルベンゼン、エチルトルエン、トルエン、キシレ
ンまたはフタル酸ブチルベンジルのような不活性炭化水
素がある。
本発明の重合体は、合計100重量部について、 （ａ）スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチ
レン、ジメチルスチレンおよびこれらの核臭素化または
塩素化誘導体からなる群から選ばれたスチレン系単量
体、好ましくはスチレン約25重量部〜約75重量部、好ま
しくは約35重量部〜約65重量部、 （ｂ）アクリル酸ブチル約７重量部〜約30重量部、好ま
しづは約８重量部〜約20重量部、 （ｃ）メタクリル酸メチル約10重量部〜約50重量部、好
ましくは約20重量部〜約40重量部および （ｄ）約75,000より小さくない分子量を有するスチレン
−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、
部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分
水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状またはラジ
アルブロツク共重合体、好ましくはスチレン−ブタジエ
ン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合
体からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部
〜約20重量部〜好ましくは約４重量部〜約12重量部 を含むことを特徴とする、良好な靱性および強さ特性お
よび高度の透明性を有する熱可塑性組成物である。
レン、ジメチルスチレンおよびこれらの核臭素化または
塩素化誘導体からなる群から選ばれたスチレン系単量
体、好ましくはスチレン約25重量部〜約75重量部、好ま
しくは約35重量部〜約65重量部、 （ｂ）アクリル酸ブチル約７重量部〜約30重量部、好ま
しづは約８重量部〜約20重量部、 （ｃ）メタクリル酸メチル約10重量部〜約50重量部、好
ましくは約20重量部〜約40重量部および （ｄ）約75,000より小さくない分子量を有するスチレン
−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、
部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレンおよび部分
水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状またはラジ
アルブロツク共重合体、好ましくはスチレン−ブタジエ
ン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体のジブロツクおよびトリブロツク共重合
体からなる群から選ばれたブロツク共重合体約２重量部
〜約20重量部〜好ましくは約４重量部〜約12重量部 を含むことを特徴とする、良好な靱性および強さ特性お
よび高度の透明性を有する熱可塑性組成物である。
供給混合物の重合によつて、供給混合物と余り異ならな
い組成を有する重合体生成物を生じ、しかも重合体は、
グラフトされたブロツク共重合体の少なくとも１部、好
ましくは本質的にすべてを含有するゲル（すなわち不溶
性重合体）として全体の１部を含有する。一般に、生成
物のゲル％は通常全生成物の約８重量％〜約30重量％で
あり、かつ通常生成物中のブロツク度重合体の重量の約
1.5倍〜約４倍である。生成物の靱性と生成物の透明性
の組み合せは、単量体がグラフトしたブロツク共重合体
の存在の結果として得られると考えられる。
い組成を有する重合体生成物を生じ、しかも重合体は、
グラフトされたブロツク共重合体の少なくとも１部、好
ましくは本質的にすべてを含有するゲル（すなわち不溶
性重合体）として全体の１部を含有する。一般に、生成
物のゲル％は通常全生成物の約８重量％〜約30重量％で
あり、かつ通常生成物中のブロツク度重合体の重量の約
1.5倍〜約４倍である。生成物の靱性と生成物の透明性
の組み合せは、単量体がグラフトしたブロツク共重合体
の存在の結果として得られると考えられる。
熱可塑性組成物の製造方法は、供給混合物を重合に供す
ることを特徴とする。このような重合はすべて塊状重合
であるか、または塊状重合と懸濁重合の組み合せであり
得る。
ることを特徴とする。このような重合はすべて塊状重合
であるか、または塊状重合と懸濁重合の組み合せであり
得る。
熱可塑性組成物の１製造方法は、供給混合物を温度約80
℃〜約100℃に保たれた攪拌反応器に約３時間〜約６時
間供給する塊状方法である。この段階において、重合
は、単量体のブロツク共重合体への若干のグラフトを生
じ、それによつてブロツク共重合体にグラフトし、重合
しているおよび重合された単量体のマトリツクスに分布
したブロツク共重合体の小領域を発現する。この反応器
からの混合物を、次いで好ましくは攪拌手段を備え、必
ずしも備えていない少なくとも１基〜５基までの直列の
反応器を通し、好ましくは少なくとも２基、最も好まし
くはこのような直列の反応器３基に通す。これらの反応
器は、約100℃〜約160℃の範囲内の温度に保たれる。好
ましくは、一連の２基または３基の反応器の第１の反応
器は、温度約105℃〜約120℃であり、一連の２個の反応
器の第２の反応器は温度約125℃〜約150℃であるかまた
は一連の３基の反応器の第２の反応器は、温度約115℃
〜約125℃であり、しかも一連の３基の反応器の第３の
反応器は温度約125℃〜約150℃である。このような反応
器または一連の反応器における重合は、約２時間〜約６
時間であり、しかも直列の２基または３基の反応器を用
いる場合、時間は、一般に各反応器間にかなり一様に分
布し、すなわち２基の反応器を用いる場合各反応器につ
いて約１時間〜約３時間であるか、または３基の反応基
を用いる場合各反応器について約１時間〜約２時間であ
る。このような重合方法によつて、単量体の転化率約60
％〜約90％を生じる。重合後に、このように形成された
混合物を、予備手段および脱蔵容器を含む従来の脱蔵系
に通す。代表的には、予熱手段は、温度約220℃〜約240
℃において運転することができ、しかも混合物を略、前
記の温度に加熱するのに役立ち、予熱手段における滞留
間は重要ではないが一般に約２分〜約５分の範囲内であ
る。脱蔵容器は、代表的には温度約230℃〜約260℃およ
び圧力約10mmHg〜約40mmHgにおいて運転することがで
き、しかも残留単量体および使用する場合は不活性希釈
剤の除去に役立つ。脱蔵容器からの生成物は、限定され
ないが、熱可塑性組成物のペレツトまたはストランドを
形成する押出機の通過のような従来の手段によつて回収
され、次いで熱可塑性組成物のペレツトまたはストラン
ドを冷却および包装する。
℃〜約100℃に保たれた攪拌反応器に約３時間〜約６時
間供給する塊状方法である。この段階において、重合
は、単量体のブロツク共重合体への若干のグラフトを生
じ、それによつてブロツク共重合体にグラフトし、重合
しているおよび重合された単量体のマトリツクスに分布
したブロツク共重合体の小領域を発現する。この反応器
からの混合物を、次いで好ましくは攪拌手段を備え、必
ずしも備えていない少なくとも１基〜５基までの直列の
反応器を通し、好ましくは少なくとも２基、最も好まし
くはこのような直列の反応器３基に通す。これらの反応
器は、約100℃〜約160℃の範囲内の温度に保たれる。好
ましくは、一連の２基または３基の反応器の第１の反応
器は、温度約105℃〜約120℃であり、一連の２個の反応
器の第２の反応器は温度約125℃〜約150℃であるかまた
は一連の３基の反応器の第２の反応器は、温度約115℃
〜約125℃であり、しかも一連の３基の反応器の第３の
反応器は温度約125℃〜約150℃である。このような反応
器または一連の反応器における重合は、約２時間〜約６
時間であり、しかも直列の２基または３基の反応器を用
いる場合、時間は、一般に各反応器間にかなり一様に分
布し、すなわち２基の反応器を用いる場合各反応器につ
いて約１時間〜約３時間であるか、または３基の反応基
を用いる場合各反応器について約１時間〜約２時間であ
る。このような重合方法によつて、単量体の転化率約60
％〜約90％を生じる。重合後に、このように形成された
混合物を、予備手段および脱蔵容器を含む従来の脱蔵系
に通す。代表的には、予熱手段は、温度約220℃〜約240
℃において運転することができ、しかも混合物を略、前
記の温度に加熱するのに役立ち、予熱手段における滞留
間は重要ではないが一般に約２分〜約５分の範囲内であ
る。脱蔵容器は、代表的には温度約230℃〜約260℃およ
び圧力約10mmHg〜約40mmHgにおいて運転することがで
き、しかも残留単量体および使用する場合は不活性希釈
剤の除去に役立つ。脱蔵容器からの生成物は、限定され
ないが、熱可塑性組成物のペレツトまたはストランドを
形成する押出機の通過のような従来の手段によつて回収
され、次いで熱可塑性組成物のペレツトまたはストラン
ドを冷却および包装する。
熱可塑性樹脂のこれ以上の製造方法は、予備重合段階と
して塊状重合と、懸濁重合の組み合せを含む。供給混合
物を攪拌反応器に供給し、次いでこの攪拌反応器におい
て、温度約75℃、好ましくは約80℃〜約95℃において、
約２時間〜約７時間、好ましくは約４時間〜約６時間重
合する。このような重合によつて、重合可能単量体の転
化率約15重量％〜約35重量％、好ましくは約25重量％〜
約35重量％を生じ、ここで単量体のブロツク共重合体へ
の少なくとも若干のグラフトが生じ、これによつて単量
体がグラフトし、重合しているおよび重合された単量体
のマトリツクスに分布されたブロツク共重合体の小領域
が発現する。次いで、このように形成された混合物を、
水、好ましくは脱イオン水中において、懸濁剤の存在下
に懸濁される。懸濁剤は、当業界において既知であり、
部分加水分解ポリ酢酸ビニルは、市販懸濁剤の１例であ
る。代表的には、使用される懸濁剤の量は、水100重量
部当たり約0.07重量部〜約0.2重量部であつてもよい。
好ましくはまた緩衝剤を、懸濁液に加える。適当な緩衝
剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリ
ウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物がある。好まし
い緩衝重合は、水相をpH約７に緩衝するリン酸二水素ナ
トリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物である。ま
た、水懸濁液に、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛
のような重合体処理助剤を加えてもよく、供給混合物当
たり約0.1重量％〜約0.3重量％の量のステアリン酸亜鉛
が好ましい。また、過酸化物および（または）過酸エス
テル触媒を、供給混合物当たり約0.075重量％〜約0.4重
量％の量で懸濁液に加える。適当な過酸化物および過酸
エステル触媒としては、限定されないが、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルがあ
る。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイルのような過
酸化物および過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステ
ルの混合物であり、過酸化物の量は、供給混合物当たり
約0.075重量％〜約0.4重量％であり、しかも過酸エステ
ルの量は、供給混合物当たり約0.05重量％〜約0.15重量
％である。
して塊状重合と、懸濁重合の組み合せを含む。供給混合
物を攪拌反応器に供給し、次いでこの攪拌反応器におい
て、温度約75℃、好ましくは約80℃〜約95℃において、
約２時間〜約７時間、好ましくは約４時間〜約６時間重
合する。このような重合によつて、重合可能単量体の転
化率約15重量％〜約35重量％、好ましくは約25重量％〜
約35重量％を生じ、ここで単量体のブロツク共重合体へ
の少なくとも若干のグラフトが生じ、これによつて単量
体がグラフトし、重合しているおよび重合された単量体
のマトリツクスに分布されたブロツク共重合体の小領域
が発現する。次いで、このように形成された混合物を、
水、好ましくは脱イオン水中において、懸濁剤の存在下
に懸濁される。懸濁剤は、当業界において既知であり、
部分加水分解ポリ酢酸ビニルは、市販懸濁剤の１例であ
る。代表的には、使用される懸濁剤の量は、水100重量
部当たり約0.07重量部〜約0.2重量部であつてもよい。
好ましくはまた緩衝剤を、懸濁液に加える。適当な緩衝
剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリ
ウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物がある。好まし
い緩衝重合は、水相をpH約７に緩衝するリン酸二水素ナ
トリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物である。ま
た、水懸濁液に、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛
のような重合体処理助剤を加えてもよく、供給混合物当
たり約0.1重量％〜約0.3重量％の量のステアリン酸亜鉛
が好ましい。また、過酸化物および（または）過酸エス
テル触媒を、供給混合物当たり約0.075重量％〜約0.4重
量％の量で懸濁液に加える。適当な過酸化物および過酸
エステル触媒としては、限定されないが、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルがあ
る。好ましくは、触媒は、過酸化ベンゾイルのような過
酸化物および過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステ
ルの混合物であり、過酸化物の量は、供給混合物当たり
約0.075重量％〜約0.4重量％であり、しかも過酸エステ
ルの量は、供給混合物当たり約0.05重量％〜約0.15重量
％である。
次いで、懸濁液を攪拌反応器に通し、しかも重合は、こ
の攪拌反応器において少なくとも２段階で続けられる。
このような第１段階は、温度約80℃〜約100℃において
約２時間〜約５時間であり、しかもこのような第２段階
は温度約105℃〜約130℃において約２時間〜約６時間で
ある。好ましくは、重合は３段階であり、第１段階は温
度約80℃〜約100℃において約２時間〜約５時間であ
り、第２段階は、温度約105℃〜約120℃において約１時
間〜約３時間であり、かつ第３段階は温度約115℃〜約1
30℃において約１時間〜約４時間である。次いで重合体
を水相から分離し、次いで乾燥して、残留水を除き、次
に脱蔵して残留単量体を除く。好ましくは、重合体を熱
風炉において温度約75℃〜約110℃で乾燥して、残留水
の大部分を除き、次いで脱蔵押出機中で温度約200℃〜
約250℃において脱蔵して残留単量体の大部分を除く。
次いで、重合体を冷却し、次いで包装する。
の攪拌反応器において少なくとも２段階で続けられる。
このような第１段階は、温度約80℃〜約100℃において
約２時間〜約５時間であり、しかもこのような第２段階
は温度約105℃〜約130℃において約２時間〜約６時間で
ある。好ましくは、重合は３段階であり、第１段階は温
度約80℃〜約100℃において約２時間〜約５時間であ
り、第２段階は、温度約105℃〜約120℃において約１時
間〜約３時間であり、かつ第３段階は温度約115℃〜約1
30℃において約１時間〜約４時間である。次いで重合体
を水相から分離し、次いで乾燥して、残留水を除き、次
に脱蔵して残留単量体を除く。好ましくは、重合体を熱
風炉において温度約75℃〜約110℃で乾燥して、残留水
の大部分を除き、次いで脱蔵押出機中で温度約200℃〜
約250℃において脱蔵して残留単量体の大部分を除く。
次いで、重合体を冷却し、次いで包装する。
本方法によつて製造された新規な熱可塑性組成物は、良
好な靱性および強さ特性、良好な伸びおよび高度の透明
性を初め予測されない性質のすぐれたバランスを有す
る。重合体は、良好なアイゾツト衝撃強さを有し、しか
も優れたガードナー衝撃特性を示す。組成物は、食品用
途用環境応力き裂試験における多くの重合体の早期破損
を代表的に誘発する油脂によつて著しく影響されない良
好な引張強さ特性を有する。また重合体は、許容し得る
熱変形温度およびビカー軟化点をも有する。熱可塑性組
成物は、特に好ましい組成物については良好な加工特性
を有し、しかも押出および射出成形を初め、すべての型
の製造装置において使用できる。これらの特性を組み合
せて、組成物を、種々の最終用途、特に包装および容器
に使用できる。
好な靱性および強さ特性、良好な伸びおよび高度の透明
性を初め予測されない性質のすぐれたバランスを有す
る。重合体は、良好なアイゾツト衝撃強さを有し、しか
も優れたガードナー衝撃特性を示す。組成物は、食品用
途用環境応力き裂試験における多くの重合体の早期破損
を代表的に誘発する油脂によつて著しく影響されない良
好な引張強さ特性を有する。また重合体は、許容し得る
熱変形温度およびビカー軟化点をも有する。熱可塑性組
成物は、特に好ましい組成物については良好な加工特性
を有し、しかも押出および射出成形を初め、すべての型
の製造装置において使用できる。これらの特性を組み合
せて、組成物を、種々の最終用途、特に包装および容器
に使用できる。
下記の例は、本発明の範囲を具体的に説明し、すべての
部は、特記しない限り重量部であり、すべての試験は特
記しない限りASTM試験である。
部は、特記しない限り重量部であり、すべての試験は特
記しない限りASTM試験である。
例１ 第１表に示す供給混合物を用いて、一連の重合を行つ
た。使用したブロツク共重合体は以下の通りであつた。
ブロツク共重合体１は、スチレン含有約31重量％および
分子量約113,000を有するスチレン−ブタジエン−スチ
レントリブロツク共重合体であるクラトン（KRATON）11
01であり、またブロツク共重合体２はスチレン含量約40
重量％および分子量約85,000を有するスチレン−ブタジ
エンテーパージブロツク共重合体であるステレオン（ST
EREON）840であつた。供給混合物の成分は、重量部であ
る。供給混合物は、攪拌手段および加熱手段を備えた１
ガロンの反応器において製造された。実験No.1には、供
給混合物を86℃において4.6時間重合した。次いで、混
合物を、温度制御手段を備えた非攪拌容器に移し、次い
で重合を85℃において２時間、次に168℃において3.2時
間続けた。第１表には他の実験用条件が記録されてい
る。実験No.2および５は、ブロツク共重合体を用いない
対照であり、その生成物は、低い伸びを有し、しかも本
発明の組成物についてのはるかに高い伸びおよびその性
質のすぐれた総合バランスと比較すべきである。熱可塑
性共重合体の組成は、供給混合物のものと本質的に同じ
であつた。
た。使用したブロツク共重合体は以下の通りであつた。
ブロツク共重合体１は、スチレン含有約31重量％および
分子量約113,000を有するスチレン−ブタジエン−スチ
レントリブロツク共重合体であるクラトン（KRATON）11
01であり、またブロツク共重合体２はスチレン含量約40
重量％および分子量約85,000を有するスチレン−ブタジ
エンテーパージブロツク共重合体であるステレオン（ST
EREON）840であつた。供給混合物の成分は、重量部であ
る。供給混合物は、攪拌手段および加熱手段を備えた１
ガロンの反応器において製造された。実験No.1には、供
給混合物を86℃において4.6時間重合した。次いで、混
合物を、温度制御手段を備えた非攪拌容器に移し、次い
で重合を85℃において２時間、次に168℃において3.2時
間続けた。第１表には他の実験用条件が記録されてい
る。実験No.2および５は、ブロツク共重合体を用いない
対照であり、その生成物は、低い伸びを有し、しかも本
発明の組成物についてのはるかに高い伸びおよびその性
質のすぐれた総合バランスと比較すべきである。熱可塑
性共重合体の組成は、供給混合物のものと本質的に同じ
であつた。
例２ 第２表に示す供給混合物および重合条件を用いて、これ
以上の一連の重合を行い、各反応器は、攪拌機および温
度制御手段を備えた。使用したブロツク共重合体は以下
の通りであつた。ブロツク共重合体３はスチレン約21重
量％を含有し、しかも分子量約198,000を有する線状３
ブロツク共重合体であるクラトン116であり、ブロツク
共重合体４は、スチレン約30重量％を含有し、しかも分
子量約225,000を有し、ブタジエン部分はビニル1,2配置
約15％〜17％を有するソルプレン（SOLPRENE）411であ
つた。脱蔵容器は、圧力約25mmにおいて運転された。透
過率は、波長6400Aを有する光を用いて、20ミルのシー
トについて求めた。ゲル含量は、不溶分％を測定するこ
とによつて求め、しかもグラフト含量は、 から従来の方式で計算する。
以上の一連の重合を行い、各反応器は、攪拌機および温
度制御手段を備えた。使用したブロツク共重合体は以下
の通りであつた。ブロツク共重合体３はスチレン約21重
量％を含有し、しかも分子量約198,000を有する線状３
ブロツク共重合体であるクラトン116であり、ブロツク
共重合体４は、スチレン約30重量％を含有し、しかも分
子量約225,000を有し、ブタジエン部分はビニル1,2配置
約15％〜17％を有するソルプレン（SOLPRENE）411であ
つた。脱蔵容器は、圧力約25mmにおいて運転された。透
過率は、波長6400Aを有する光を用いて、20ミルのシー
トについて求めた。ゲル含量は、不溶分％を測定するこ
とによつて求め、しかもグラフト含量は、 から従来の方式で計算する。
環境応力き裂抵抗試験にはマンドレル上に曲げしかも室
温において１時間マーガリンに入れた1/8インチ試験片
を用いた。共重合体組成は、供給混合物のものと本質的
に同じであつた。この組成物は、性質の望ましい優れた
総合バランスを示す。
温において１時間マーガリンに入れた1/8インチ試験片
を用いた。共重合体組成は、供給混合物のものと本質的
に同じであつた。この組成物は、性質の望ましい優れた
総合バランスを示す。
例３ 第３表に示す単量体混合物を、攪拌機および温度制御系
を備えた反応器において塊状重合した。次いで、重合可
能単量体の約25重量％〜約30重量％を重合した、このよ
うに形成された混合物を触媒、酸化防止剤および処理助
剤を第３表に示すように加えた水中に懸濁し、次に示す
ように３段階で重合した。重合可能単量体の最終重合
は、約99.5重量％であつた。重合体を水から回収し熱風
炉において乾燥し、脱蔵押出機において脱蔵し、次いで
回収した。
を備えた反応器において塊状重合した。次いで、重合可
能単量体の約25重量％〜約30重量％を重合した、このよ
うに形成された混合物を触媒、酸化防止剤および処理助
剤を第３表に示すように加えた水中に懸濁し、次に示す
ように３段階で重合した。重合可能単量体の最終重合
は、約99.5重量％であつた。重合体を水から回収し熱風
炉において乾燥し、脱蔵押出機において脱蔵し、次いで
回収した。
また、２種の重合体の性質を、第３表に示す。
例４ 例３と同様の操作を用いて、一連の塊状−懸濁重合を行
つた。供給混合物を、攪拌機および温度制御手段を備え
た反応器に供給し、次いで85℃において約4.25時間重合
した。次いで、このように形成された混合物1750g、脱
イオン水1800g、リン酸水素二ナトリウム10.2g、リン酸
二水素ナトリウム0.6g、部分加水分解ポリビニルアルコ
ールの７％溶液41ml、70％過酸化ベンゾイル4.38g、過
安息香酸ｔ−ブチル2.1gおよび酸化防止剤〔エチル（Et
hyl）330〕1.75gを用いて、このように形成された混合
物を懸濁液にした。この懸濁液を攪拌機および温度制御
手段を備えた反応器に移し、次いで85℃において2.5時
間、110℃において２時間および125℃において３時間重
合した。重合体を、例３に記載のように回収した。第４
表には詳細および重合体の性質を与える−N.D.は性質を
測定しなかつたことを意味する。第４表において、実験
No.18は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた
対照である。ブロツク共重合体５はスチレン含量約30重
量％および分子量約180,000を有するテーパーブロツク
スチレン−ブタジエン共重合体であるステレオン730で
あつた。組成および分子量の制御によつ、第４表から広
範囲の有用な性質が達成できることが分かる。重合体の
組成は、供給混合物の組成と本質的に同じであつた。
つた。供給混合物を、攪拌機および温度制御手段を備え
た反応器に供給し、次いで85℃において約4.25時間重合
した。次いで、このように形成された混合物1750g、脱
イオン水1800g、リン酸水素二ナトリウム10.2g、リン酸
二水素ナトリウム0.6g、部分加水分解ポリビニルアルコ
ールの７％溶液41ml、70％過酸化ベンゾイル4.38g、過
安息香酸ｔ−ブチル2.1gおよび酸化防止剤〔エチル（Et
hyl）330〕1.75gを用いて、このように形成された混合
物を懸濁液にした。この懸濁液を攪拌機および温度制御
手段を備えた反応器に移し、次いで85℃において2.5時
間、110℃において２時間および125℃において３時間重
合した。重合体を、例３に記載のように回収した。第４
表には詳細および重合体の性質を与える−N.D.は性質を
測定しなかつたことを意味する。第４表において、実験
No.18は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた
対照である。ブロツク共重合体５はスチレン含量約30重
量％および分子量約180,000を有するテーパーブロツク
スチレン−ブタジエン共重合体であるステレオン730で
あつた。組成および分子量の制御によつ、第４表から広
範囲の有用な性質が達成できることが分かる。重合体の
組成は、供給混合物の組成と本質的に同じであつた。
Claims (16)
- 【請求項１】供給混合物を準備し、前記供給混合物を重
合し、このように重合した混合物を脱蔵系に通して未重
合単量体を除きそして熱可塑性組成物を回収する、良好
な靱性および強さ特性および高度の透明性を有する熱可
塑性組成物の製造方法において、前記供給混合物は、前
記供給混合物合計100重量部について、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘導体から選ば
れた単量体（ａ）約25重量部〜約75重量部、単量体
（ｂ）としてアクリル酸ブチル約７重量部〜約30重量
部、単量体（ｃ）としてメタクリル酸メチル約10重量部
〜約50重量部そして約75,000より小さくない分子量を有
するスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−ス
チレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン
−スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレ
ンおよび部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線
状またはラジアルブロツク共重合体のジブロツクおよび
トリブロツク共重合体から選ばれたブロツク共重合体約
２重量部〜約20重量部を含み、しかも重合可能単量体の
約60重量％〜約90重量％が重合するように、前記供給混
合物を、（ｉ）約80℃〜約100℃で撹拌反応器において
約３時間〜約６時間、そして（ii）約100℃〜約160℃で
直列の少なくとも１基そして５基までの追加の反応器に
おいて約２時間〜約６時間重合に供することを特徴とす
る熱可塑性組成物の製造方法。 - 【請求項２】供給混合物が、単量体（ａ）として約35重
量部〜約65重量部の量でスチレン、約８重量部〜約20重
量部の量で単量体（ｂ）、約15重量部〜約40重量部の量
で単量体（ｃ）および約４重量部〜約12重量部でブロツ
ク共重合体を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
１項の方法。 - 【請求項３】供給混合物が、１種またはそれ以上の有機
遊離基過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは過酸エステ
ル触媒源、１種またはそれ以上の酸化防止剤および前記
供給混合物100重量部当たり５重量部までの量で不活性
炭化水素反応希釈剤を含有することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項４】熱可塑性組成物が、約８重量％〜約30重量
％のゲルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項の方法。 - 【請求項５】熱可塑性組成物が、前記熱可塑性組成物の
ブロツク共重合体含量の約1.5倍〜約４倍の量でゲルを
含量することを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方
法。 - 【請求項６】第１の反応器から、温度約105℃〜約120℃
および温度約125℃〜約150℃において運転される一連の
２基の反応器に供給混合物を供給することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項７】第１の反応器から、温度約105℃〜約120
℃、約115℃〜約125℃および約125℃〜約150℃において
運転される一連の３基の反応器に供給混合物を供給する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項８】供給混合物のブロツク共重合体が、約175,
000より小さくなくそして約275,000より大きくない分子
量を有するトリブロツクスチレン−ブタジエン−スチレ
ンまたはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の方法。 - 【請求項９】前記重合が、前記供給混合物を（ｉ）重合
可能単量体の転化率約15重量％〜約35重量％を得るよう
に温度約75℃〜約95℃において約２時間〜約７時間撹拌
反応器において重合に供し、（ii）このように形成され
た混合物を懸濁剤の存在下に水に懸濁し、そして過酸化
物および（または）過酸エステル触媒を添加し、次いで
（iii）懸濁された混合物を少なくとも２段階において
撹拌しながら重合し、第１段階は、温度約80℃〜約100
℃において約２時間〜約５時間であり、そして少なくと
も第２段階は温度約105℃〜約130℃において約２時間〜
約６時間であることからなることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項の方法。 - 【請求項１０】供給混合物が、単量体（ａ）として約35
重量部〜約65重量部の量でスチレン、約８重量部〜約20
重量部の量で単量体（ｂ）、約15重量部〜約40重量部の
量で単量体（ｃ）および約４重量部〜約12重量部の量で
ブロツク共重合体を含むことを特徴とする、特許請求の
範囲第９項の方法。 - 【請求項１１】供給混合物が、また１種またはそれ以上
の有機遊離基過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは過酸
エステル触媒源、１種またはそれ以上の酸化防止剤、メ
ルカプタン連鎖移動剤および反応希釈剤をも含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。 - 【請求項１２】熱可塑性組成物が約８重量％〜約30重量
％のゲルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲
第９項の方法。 - 【請求項１３】熱可塑性組成物が、前記熱可塑性組成物
のブロツク共重合体含量の約1.5倍〜約４倍の量でゲル
を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第10項の
方法。 - 【請求項１４】懸濁された混合物を３段階で重合し、第
１段階は、温度約80℃〜約100℃において約２時間〜約
５時間であり、第２段階は温度約105℃〜約120℃におい
て約１時間〜約３時間でありそして第３段階は温度約11
5℃〜約130℃において約１時間〜約４時間であることを
特徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。 - 【請求項１５】懸濁された混合物が、供給混合物当たり
過酸化物約0.075重量％〜約0.3重量％、過酸エステル約
0.05重量％〜約0.15重量％およびステアリン酸亜鉛約0.
1重量％〜約0.3重量％を含有することを特徴とする、特
許請求の範囲第９項の方法。 - 【請求項１６】供給混合物のブロツク共重合体が、約17
5,000より小さくなくそして約275,000より大きくない分
子量を有するトリブロツクスチレン−ブタジエン−スチ
レンまたはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第10項の方法。
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