JPS62169812A - 熱可塑性組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性組成物の製造方法

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JPS62169812A
JPS62169812A JP61306188A JP30618886A JPS62169812A JP S62169812 A JPS62169812 A JP S62169812A JP 61306188 A JP61306188 A JP 61306188A JP 30618886 A JP30618886 A JP 30618886A JP S62169812 A JPS62169812 A JP S62169812A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、良好な靭性を有し、スチレン、アクリレート
、メタクリレートおよびゴム状ブロック重合体を含む本
質的に透明な熱可塑性重合体である製品、および前記製
品の製造方法を志向している。
米国特許第３，４００，１７５号明細書には、少なくと
も１槙の七ノアルケニル芳香族炭化水素単量体（例えば
スチレン）、少なくとも１種のＣ１−ｃ８アルコールの
メタクリル酸エステ／ｌ／　１　タハＣ１＜６アルコー
ルのイタコン酸エステルあるいはアクリロニトリル、飽
和モノカルボン酸のビニルエステル（例えばステアリン
酸ビニル）および共役ジオレフィンのゴム状重合体から
なる透明熱可塑性組成物が記載されている。米国特許第
３，８８３．４６４号明細書には、エポキシ欄滑剤を官
有するスチレン樹脂（例えばスチレン−アクリロニトリ
ルおよびスチレンーアクリロニトリルーズタジエン樹脂
）が記載されている。米国特許第３，９２２，３２１号
明細書には、メタクリル酸メチルを含有する重合体上、
メタクリル酸アルキル、ビニル単量体および架橋性単鏡
体をアクリル酸アルキル、スチレンおよびブタジェンを
含有する重合体上に重合することによって得られるグラ
フト共重合体と混合することによって製造された透明耐
衝撃性樹脂が教示されている。米国特許第４，０８０，
４０６号明細書には、ブタジェン−スチレンブロック共
重合体の存在下に重合されたビニル芳香族単量体（例え
はスチレン）、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸
エチルおよびメタクリル酸０４〜Ｃ工２アルキルを含有
する、光学的透明性、衝撃強さおよび良好な熱変形性を
有する重合体が記載されている。
米国特許第４，１００，２２７号明細書には、ゴム状共
役ゾオレフイン重合体、臭素含有化合物およびスチレン
を含有する混合物′ｆ！ｃ′重合する方法によって製造
された透明耐衝撃性重合体が教示されている。米国特許
第４，１００，２２８号明細書は、スチレンの代わりに
スチレンとメタクリル酸メチルの混合物を用いた以外は
米国特許第４，１００，２２７号明細書と同様に教示し
ている。米国特許第４，１１５，４７８号明細書には、
アクリル系単量体、スチレンおよびブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体をまず懸濁重合し、次に第一に形成
された重合体上にスチレンおよびアクリル系単量体のこ
れ以上の量′ｆ、重合することによる透明耐衝撃性重合
体の２段階製造方法が記載されている。
発明の概要 供給混合物合計１００Ｘｆｔ部について、スチレン、Ｔ
）−メチルスチレン、第三−１チにスチレン、ジメチル
スチレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘導体か
らなる群から選ばれたスチレン系単量体約２５重量部〜
約７５ｉｉ部である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約
７重量部〜約６０重量部である単量体（ｂ）、メタクリ
ル酸メチル約１０重量部〜約５０重量部である単量体（
ｃ）および約７５，０００より小さくない分子量を有す
るスチレンーブクジエン、スチレン−ブタジエン−スチ
レン、スチレン−インプレン、スチレン−インプレン−
スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレン
および部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状
またはラジアルブロック共重合体のジブロックおよびト
リブロック共重合体からなる群から選ばれたブロック共
重合体約２Ｆ＆ｆｆｉ部〜約２０重量部であるブロック
共重合体を含む供給混合物を準備し、このような供給混
合物を、重合可能単量体の約６０重量％〜約９０重量係
が重合するように（ｉ）約８０℃〜約１００℃で攪拌反
応器において約３時間〜約６時間次いで（１１）約１０
００Ｃ〜１６０℃で直列の少なくとも１基〜５基筐での
追加の反応器において約２時間〜約６時間皿合に供し、
このように重合された混合物を脱蔵予熱手段および脱蔵
容器を含む脱蔵系に通して、未亘合単量体を除いて熱可
塑性組成物を得ることを特徴とする、良好な靭性および
強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性組成物の
製造方法が提供される。
さらに、供給混合物合計１００ｍ１部についてスチレン
、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチル
スチレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘導体か
らなる群から選ばれたスチレン系単量体約２５重置部〜
約７５重量部である単量体（ａ）、アクリル酸ブチル約
７重置部〜約３ＯＮ量部である単量体（ｂ）、メタクリ
ル酸メチル約１０重置部〜約５０Ｍ、置部である単量体
（ｃ）および約７５，０００より小さくない分子量を有
するスチレンープタゾエン、スチレン−ブタジエン−ス
チレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン
−スチレン、部分水素化スチレンープタゾエンースチレ
ンおよび部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線
状またはラジアルブロック共重合体のジブロックおよび
トリブロック共重合体からなる群から選ばれたブロック
共重合体約２重量供給混合物を準備し、（ｉ）前記供給
混合物を、重合可能単量体の転化率約１５重量部〜約６
５］［量部を得るように約７５℃〜約９５℃で攪拌反応
器において約２時間〜約７時間重合に供し、（ｉＯこの
ように形成された混合物を？ａ濁剤の存在下に水に懸濁
し、次いで過酸化物および（または）過酸エステル触媒
を加え、次いで（ｉｉ）　重合可能単量体の少なくとも
９９ｍ！ｔ％が重合するように、懸濁された混合物を攪
拌しながら少なくとも２段階で重合し第１段階は温度約
８０℃〜約１００’Ｏにおいて約２時間〜約５時間であ
り、そして少なくとも第２段階は温度約１０５℃〜約１
３０”Ｃにおいて約２時間〜約６時間であり、このよう
に形成された重合体を水相から分離し、重合体を乾燥し
て、残留水を除き、次いで重合体を脱蔵し、残留単量体
を除いて、熱可塑性組成物を得ることを特徴とする良好
な靭性および強さ特性および高度の透明性を有する熱可
塑性組成物の製造方法が提供される。
さらに、合計１００Ｎ量部について、 （ａ）　　スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチル
スチレン、ジメチルスチレンおよびこれらの核臭素化ま
たは塩素化誘導体からなる群から選ばれたスチレン系単
量体約２５重置部〜約７５重量部、 （ｂ）　　アクリル酸ブチル約７Ｘ量部〜約３０！を部
、 （ｃ）　　メタクリル酸メチル約１０重置部〜約５０重
量部および （ｄ）　　約７　５，０　０　０より小さくない分子“
量を有するスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソ
プレン−スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−
スチレンおよび部分水素化スチレン−イソプレン−スチ
レン線状またはラジアルブロック共重合体のジブロック
およびトリブロック共重合体からなる群から選ばれたブ
ロック共重合体約２Ｎ量部〜約２０重量部を含むこと を特徴とする、良好な靭性および強さ特性および高度の
透明性を有する熱可塑性組成物が提供される。
発明の詳細な記載 本発明の供給混合物の単量体は、６抛の特別の型から選
ばれ、しかも第４の型を含み得る。単量体（ａ）は、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン、ジ
メチルスチレンおよびこれらの核臭素化または塩素化誘
導体からなる群から選ばれたスチレン系単量体であり、
しかも好ましくはスチレンであり、その量は供給混合物
１００重量部当たり、約２５重量部〜約７５重量部、好
ましくは約３５ｍｊ１部〜約６５重量部、最も好ましく
は約４０重置部〜約６０重量部である。単量体（ｂ）は
、供給混合物１００Ｎ量部当たり約７重置部〜約３０重
撤部、好ましくは約８重量部〜約２０ＪＩＬ址部、最も
好ましくは約８重量部〜約１５重量部の量のアクリル酸
ブチルである。単量体（ｃ）は、供給混合物１００重量
部当たり約１０重量部〜約５０１重量部、好ましくは約
１　５３ｋｊｉ部〜約４０３ｉＥ量部、最も好ましくは
約２０重置部〜約４０重量部の量のメタクリル酸メチル
である。ポリエチレングリコールジメタクリレートのよ
うな分校剤として働く第４の単量体の少斂は、供給混合
物１００ｋｊ１部当たりＯ１重量〜約０．０７５重Ｍ部
までの量で存在し得る。
供給混合物の他成分は、ブロック共重合体である。ブロ
ック共重合体は、約７　５，０　０　０より小さ〈ない
分子ｉｔ有するスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−
イソプレン−スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエ
ン−スチレンおよび部分水素化スチレン−イソプレン−
スチレン線状またはラジアルブロック共重合体のジブロ
ックおよびトリブロック共重合体からなる群から選ばれ
る。
部分水素化ブロック共重合体は、ブタジェンまたはイソ
プレン部分の約５１散％、好ましくは約６０重量部〜約
９０重量係、好ましくは約７０３１量係が水素化される
ように、ブタジェンまたはイソプレン部分が水素化され
たブロック共重合体を意味する。ブロック共重合体の中
で、トリブロックスチレン−ブタジエン−スチレンおよ
びスチレン−インプレン−スチレンブロック共重合体が
好！Ｌ＜、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体が最も好ましい。このようなブロック共重合体は
すべて既知である。ブロック共重合体のスチレン金波は
約２０′１ｊｉｔ％〜約５０１量係が好ましい。ブロッ
ク共重合体の分子量（Ｍｗ）は、約７５，０００より小
さくなく、好ましくは約１７５．０００より小さくなく
、そして約２７５，０００より大きくない。ブロック共
重合体の量は、供給混合物１００Ｎ量部当たり約２ｍＥ
量部から、好ましくは約４重量部から約２０重量部まで
、好寸しくけ約１２重量部までである。
従って、供給混合物は、合計１００重量部までの単量体
およびブロック共重合体を含む。筐た、供給混合物は、
１種またはそれ以上の有機遊離基過酸化物、ヒドロペル
オキシドまたは過酸エステル触媒源、１種またはそれ以
上の酸化防止剤の少量、ドデシルメルカプタンのような
代表的メルカプタン連鎖移動剤の微量、反応希釈剤の微
少割合およびステアリン酸またはステアリン酸亜鉛のよ
うな処理助剤の微少割合をも含有できる。有機遊離基触
媒源としては、限定されないが過酸化ベンゾイル、過酸
化ジクミル、過酸化ラウロイル、を−−／”ｆルヒドロ
ペルオキシドおよび過安息香酸Ｌ−ブチルのような１瀉
またはそれ以上の既知の有機過酸化物、ヒドロペルオキ
シドまたは過酸エステルがあり得る。適当な反応希釈剤
としては、供給混合物１００！量部当たり、約５重量部
までの量のエチルベンゼン、エチルトルエン、トルエン
、キシレンまたはフタル酸ブチルベンジルのような不活
性炭化水素がある。
本発明の重合体は、合計１００重量部について、（ａ）
　　スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三メチルスチレ
ン、ジメチルスチレンおよびこれらめ核臭素化または塩
素化誘導体からなる群から選はれたスチレン系単量体、
好ましくはスチレン約２５重置部〜約７５重量部、好ま
しくは約３５ｉ量部〜約６５ｍ景部、 （ｂ）　　アクリル酸ブチル約７重量部〜約３０Ｘｉｔ
部、好ましくは約８重量部〜約２０ｉ量部、（ｃ）　　
メタクリル酸メチル約１０Ｒｆｉ部〜約５０重量部、好
ましくは約２０２重量部〜約４０ｍ址部および （ｄ）約７５，０００より小さくない分子量を有するス
チレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン
、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチ
レン、部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレンおよ
び部分水素化スチレン−イソプレン−スチレン線状また
はラジアルブロック共重合体、好ましくはスチレン−ブ
タジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体のジブロックおよびトリブロック
共重合体からなる群から選ばれたブロック共重合体約２
ＪＩＬ量部〜約２０′に世部〜好ましくは約４′重量部
〜約１２宣量部 を含むことを特徴とする、良好な靭性および強さ特性お
よび高度の透明性を有する熱可暇性組成物である。
供給混合物の重合によって、供給混合物と余り異ならな
い組成を有する重合体生成物を生じ、しかも重合体は、
グラフトされたブロック共重合体の少なくとも１部、好
ブしくは本質的にすべてを含有するゲル（すなわち不浴
性亜合体）として全体の１部を含有する。−股に、生成
物のゲル％は通常全生成物の約８車量％〜約３０亜量係
であり、かつ通常生成物中のブロック度重合体のＮ髪の
約１．５倍〜約４倍である。生成物の靭性と生成物の透
明性の組み合せは、単量体がグラフトしたブロック共重
合体の存在の結果として得られると考えられる。
熱可塑性組成物の製造方法は、供給混合物を重合に供す
ることを特徴とする。このような重合はすべて塊状重合
であるか、または塊状重合と懸濁重合の組み合せであり
得る。
熱可塑性組成物の１製造方法は、供給混合物を温度約８
０℃〜約１００℃に保たれた撹拌反応器に約３時間〜約
６時間供給する塊状方法である。
この段階において、血合は、単量体のブロック共重合体
への若干のグラフトを生じ、それによってブロック共重
合体にグラフトし、重合しているおよび血合された単量
体のマトリックスに分布したブロック共重合体の小領域
を発現する。この反応器からの混合物を、次いで好まし
くは撹拌手段を備え、必ずしも備えていない少なくとも
１基〜５基までの直列の反応器を通し、好ましくは少な
くとも２基、最も好ましくはこのような直列の反応器６
基に通す。これらの反応器は、約１００℃〜約１６０℃
の範囲内の温度に保たれる。好ましくは、一連の２基ま
たは３基の反応器の第１の反応器は、温度約１０５℃〜
約１２０℃であり、一連の２個の反応器の第２の反応器
は温度約１２５℃〜約１５０℃であるかまたは一連の６
基の反応器の第２の反応器は、温度約１１５℃〜約１２
５℃であり、しかも一連の６基の反応器の第６の反応器
は温度約１２５℃〜約１５０℃である。このような反応
器または一連の反応器における重合は、 約２時間〜約６時間であり、しかも直列の２基または６
基の反応器を用いる揚台、時間は、一般に各反応器間に
かなり一様に分布し、すなわち２基の反応器を用いる場
合各反応器について約１時間〜約６時間であるか、また
は６基の反応基を用いる場合各反応器について約１時間
〜約２時間である。このような重合方法によって、単量
体の転化率約６０％〜約９０％を生じる。重合後に、こ
のように形成された混合物を、予熱手段および脱蔵容器
を含む従来の脱蔵系に通す。代表的には、予熱手段は、
温度約２２０℃〜約２４０℃において運転することがで
き、しかも混合物を略、前記の温度に加熱するのに役立
ち、予熱手段における滞留時間は重要ではないが一般に
約２分〜約５分の範囲内である。脱蔵容器は、代表的に
は温度約２６０℃〜約２６０　’Ｃおよび圧力約１０龍
Ｈｇ〜約４（ｂ＋＊Ｈｇにおいて運転することができ、
しかも残留単址体および使用する揚台は不活性希釈剤の
除去に役立つ。脱蔵容器からの生成物は、限定されない
が、熱可塑性組成物のペレットまたはストランドを形成
する押出機の通過のような従来の手段によって回収され
、次いで熱可塑性組成物のベレットまたはストランドを
冷却および包装する。
熱可塑性樹脂のこれ以上の製造方法は、予備血合段階と
して塊状重合と、懸／＆ｌ亘合の組み合せを宮む。供給
混合物を撹拌反応器に供給し、次いでこの撹拌反応器に
おいて、温度約７５℃、好ましくは約８０℃〜約９５℃
において、約２時間〜約７時１−’ｄＪ、好ましくは約
４時間〜約６時間重合する。
このような重合によって、重合可能単量体の転化率約１
５３！ｉｍＪｉ％〜約３５ｉｆｌ係、好ましくは約２５
重ｉｔ％〜約３５重量係を生じ、ここで単量体のブロッ
ク共重合体への少なくとも若干のグラフトが生じ、これ
によって単量体がクラフトし、重合しているおよび重合
された単量体のマトリックスに分布されたブロック共重
合体の小領域が発現する。次いで、このように形成され
た混合物を、水、好ましくは脱イオン水中において、懸
濁剤の存在下に懸濁される。？ＩｆＡ濁剤は、当業界に
おいて既知であり、部分加水分解ポリ酢酸ビニルは、市
販懸濁剤の１例である。代表的には、使用される懸濁剤
の量は、水１０Ｏｕｆｉ部当たり約０．０７重量部〜約
０．２ｍｉ部であってもよい。好ましくはまた緩衝剤を
、＠濁液に加える。適当な緩衝剤としては、炭酸ナトソ
ウ２ム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムおよびリン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナト
リウムの混合物がある。好ましい緩衝剤は、水相を一約
７に緩傳Ｓするリン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二
ナトリラムの混合物である。また、水懸濁液に、ステア
リン酸またはステアリン酸亜鉛のような重合体処理助剤
を加えてもよく、供給混合物当たり約肌１重量部〜約０
．６Ｎ量係の量のステアリン酸亜鉛が好ましい。また、
過酸化物および（または）過酸エステル触媒を、供給混
合物当たり約０．０７５重量％〜約０．４に１％の量で
ｓｆＪ！Ａ液に加える。適当な過酸化物および過酸エス
テル触媒としては、限定されないが、過酸化ベンゾイル
、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ゾチルがある。好
ｆしくは、触媒は、過酸化ベンゾイルのような過酸化物
および過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステルの混
合物であり、過酸化物の量は、供給混合物当たり約０．
０７５重ｆｆｉ％〜約０．４　：！！Ｕ量係量部り、し
かも過酸エステルの量は、供給混合物当たり約０．０５
ｉ！％〜約０．１５Ｊ重量係である。
次いで、ａｍ液を撹拌反応器に通し、しかも重合は、こ
の撹拌反応器において少なくとも２＆階で続けられる。
このような第１段階は、温度約ｓｏ’ｃ〜約１００℃に
おいて約２時間〜約５時間であり、しかもこのような第
２段階は温度約１０５０Ｃ〜約１３０℃において約２時
間〜約６時間である。好ましくは、重合は６段階であり
、第１段階は温度約１００℃〜約１００℃において約２
時間〜約５時間であり、第２段階は、温度約１０５℃〜
約１２０℃において約１時間〜約３時間であり、かつ第
３段階は温度約１１５℃〜約１３０℃において約１時間
〜約４時間である。次いで重合体を水相から分離し、次
いで乾燥して、残留水を除き、次に脱蔵して残留単量体
を除く。好ｆしくけ、重合体を熱風炉において温度約７
５℃〜約１１０°Ｇで乾燥して、残留水の大部分を除き
、次いで脱蔵押出機中で温度約２００℃〜約２５０℃に
おいて脱蔵して残留単量体の大部分を除く。次いで、重
合体を冷却し、次いで包装する。
本方法によって製造された新規な熱可塑性組成物は、良
好な靭性および強さ特性、良好な仲ひおよび高度の透明
性を初め予測されない性質のすぐれたバランスを有する
。重合体は、良好なアイゾツト衝撃強さを有し、しかも
優れたが−ドナー衝撃特性を示す。組成物は、食品用途
用環境応力き裂試験における多くの重合体の早期破損を
代表的に誘発する油脂によって著しく影響されない良好
な引張強さ特性を有する。また重合体は、許容し得る熱
変形温度およびビカー軟化点をも有する。
熱可塑性組成物は、特に好ましい組成物については良好
な加工特性を有し、しかも押出および射出成形を初め、
すべての型の製造装置において使用できる。これらの特
性を組み合せて、組成物を、種々の最終用途、特に包装
および容器に使用できる。
下記の例は、本発明の範囲を具体的に説明し、すべての
部は、特記しない限り重量部であり、すべての試験は特
記しない限りＡＳＴＭ試験である。
例１ 第１表に示す供給混合物を用いて、一連の重合を行った
。使用したブロック共重合体は以下の通りであった。ブ
ロック共重合体１は、スチレン含量的３１　Ｎｋ係およ
び分子量約１１３，０００’ｅ有するスチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロック共重合体であるクラトン（
ＫＲＡＴＯＮ）　１１０１であり、またブロック共重合
体２はスチレン含量的４０ｉｔ％および分子量約８５，
０００を有するスチレン−ブタジエンテーパージブロッ
ク共重合体であるステレオン（ＳＴＥＲＥＯＮ）８４０
であった。
供給混合物の成分は、重量部である。供給混合物は、攪
拌手段および加熱手段を備えた１が口ｙの反応器におい
て製造された。実験Ｎａ１には、供給混合物ｔ−８６℃
において４．６時間重合した。次いで、混合物を、温度
制御手段を備えた非攪拌容器に移し、次いで重合を８５
℃において２時間、次に１６８℃において６．２時間続
けた。第１表には他の実験用条件が記録されている。実
験ＩＶ＆１２および５は、ブロック共重合体を用いない
対照であり、その生成物は、低い伸びを有し、しかも本
発明の組成物についてのはるかに高い伸びおよびその性
質のすぐれた総合バランスと比較すべきである。
熱可塑性共重合体の組成は、供給混合物のものと本質的
に同じであった。
例２ 第２表に示す供給混合物および重合条件を用いて、これ
以上の一連の重合を行い、各反応器は、攪拌機および温
度制御手段を備えた。使用したブロック共重合体は以下
の通りであった。ブロック共重合体６はスチレン約２１
重量％を含有し、しかも分子量約１９８．０００ｔ−有
する線状６ブロツク共重合体であるクラトン１１１６で
あり、ブロック共重合体４は、スチレン約３０１量係を
含有し、しかも分子量約２２５，０００を有し、プタゾ
エン部分はビニル１，２配置約１５％〜１７％を有する
ツルプレン（５ＯＬＰＲＥＮＥ　）　４１１であった。
脱蔵容器は、圧力的２５ｍにおいて運転された。
透過率は、波長６４０ＯＡを有する光を用いて、２０ミ
ルのシートについて求めた。ゲル含量は、不溶分％を測
定することによって求め、しかもグラフト含量は、 １００−ブロック共重合体係 から従来の方式で計算する。
環境応力き裂抵抗試験にはマンドレル上に曲げしかも室
温において１時間マーガリンに入れた橘インチ試験片を
用いた。共重合体組成は、供給混合物のものと本質的に
同じであった。この組成物は、性質の望ましい優れた総
合バランスを示す。
第２表 スチレン　　　　　　　　　　　　　５４．４　　　　
４４．７アクリル酸ブチル　　　　　　　　　１６．９
　　　　　１９．２メタクリル酸メチル　　　　　　　
　２２，７　　　　３１．６ブロック共重合体３４．５ ブロック共重合体４　　　　　　　　　６．０　　　　
　−２１￥４酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　０．
１　　　　　０．１ヒンダードフエノール酸化防止剤０
．１　　　　　　　０．１トリス−ノニル−フェニルホ
スフィト０．３　　　　　　　０．３エチルベンゼン　
　　　　　　　　　３３重合条件： 温度／時間　　℃／ｈｒ −反応器１　　　　　　　　　８５／４　　　　８５／
４−反応６２　　　　　　　　　１１０／１．５　　１
ｔＱ／１．５−反応６３　　　　　　　　　１２０／１
．５　　　−一反応器４　　　　　　　　　１３５／１
　　　１３Ｇ／１．５単量体転化率　モル％　　　　　
６５６９脱蔵条件： 温度／時間　　’Ｃ／ｈｒ −予熱器　　　　　　　　　２３５１０．５　　２２２
１０．５−容　　器　　　　　　　　　　　　　　２５
２／１　　　　　２３５１０．７５ＭＦ１　　　　　　
ｇ７１０分　　　　　３．２　　　　　３．７熱変形温
度　　　ＯＦ　　　　　　　　１３４　　　　　１２６
ビ力−軟化温度　’Ｐ　　　　　　　　１６４　　　　
　１６０引張強さ 一降伏点　　　ｐｓｉ　　　　　　　５Ｂ６０　　　　
６１６０−破断点　　　ｐｓｉ　　　　　　　４０４０
　　　　３７９０旦　　　　ヱ　　　　　　旦 ４４．１　　　　　５４．５　　　　　　　５２．９１
９．１　　　　１６．８　　　　　　１６．２３０．９
　　　２２．７　　　　　２２．２５．９　　　　　　
−　　　　　　　　　　−−　　　　　　　６．０　　
　　　　　　８．７０．１　　　　　０．１　　　　　
　　　　（１，１０，１０，１０，１ ０，３０，３０，３ １１Ｇ／１．５　　１１４／Ｌ５　　　　１１５／１．
５１３０／１．５　　１３０／１．５　　　　１３１／
２２２５１０．６　　２５２１０．２　　　　２１１１
０．５２３Ｇ／１　　　　２３８／１　　　　　　２２
４／１２．７　　　　　２．９　　　　　　　２．７続
き 実験隘　　　　　　　　　　　　　　　　　　亙引張弾
性率　Ｘ　１Ｏ−３ｐｓｉ　　　　　　　３１９伸び　
　　　　％　　　　６７ 透過率６４０ＯＡにおいて２０ミル　％　　　　　　　
　　９０アイゾツト衝撃（ミルド）　　　　ｆｚ、１ｂ
ｓ　、ｉｎ、　　　　　０．８が一ドナー衝撃　　　　
　　　ｉｎ、１ｂｓ−１４，３ゲル含量　　　ｋ景％　
　　　　　　　　　　　　　１９．２クラフト含量　ｌ
ｆｋ％　　　　　　　　　　　　１３．５環境応力き裂
抵抗 降伏点における引張強さ保持率％　　　　　　　　　　
９６．５！０８　　　　　３７５　　　　　３２０　　
　　　　３０５０．５　　　　　０．５　　　　　０．
７　　　　　　０．６３　　　　　　　３　　　　　　
　８　　　　　　　　４．７９．４　　　　１４．７　
　　　　１６．６　　　　　２５．９４．４　　　　　
８．１　　　　　１０．１　　　　　　１６．９０６．
９　　　　１００　　　　　１００　　　　　　　９３
例ろ 第６表に示す単量体混合物を、攪拌機および温度制御系
を備えた反応器において塊状重合した。
次いで、重合可能単量体の約２５１ｉ量％〜約６０重量
係を重合した、このように形成された混合物を触媒、酸
化防止剤および処理助剤を第６表に示すように加えた水
中に懸濁し、次に示すように６段階で重合した。重合可
能単量体の最終重合は、約９９．５：ｍ３１％であった
。重合体を水から回収し熱風炉において乾燥し、脱蔵押
出機において脱蔵し、次いで回収した。
また、２種の重合体の性＊ｆｔ、ｆｔ光に示す。
例４ 例６と同様の操作を用いて、一連の塊状−懸濁重合を行
った。供給混合物を、攪拌機および温度制御手段を備え
た反応器に供給し、次いで８５℃において約４．２５時
間重合した。次いで、このように形成された混合物１７
５０５’、脱イオン水１ｓｏｏ、ｐ、　　リン酸水素二
ナトリウム１０．２．！１７゜リン酸二水素ナトリウム
０．６ｇ、部分加水分解ポリビニルアルコールの７％溶
液４１ｍ１，７０％過酸化ベンゾイル４．３８　Ｎ　、
過安息香酸ｔ−ブチル２．１ｇおよび酸化防止剤〔エチ
ル（Ｅｚｈｙｌ　）３３０）１．７５．９を用いて、こ
のように形成された混合物を懸濁液にした。この懸濁液
を攪拌機および温度制御手段を備えた反応器に移し、次
いで８５℃において２．５時間、１１０℃において２時
間および１２５℃において６時間重合した。重合体を、
例３に記載のように回収した。第４表には詳細および重
合体の性質を与えるーＮ、Ｄ、は性質を測定しなかった
ことを意味する。第４表において、実験！’１＆１１８
は、アクリル酸ブチルの代わりにメタクリル酸ブチルを
用いた対照である。ブロック共重合体５はスチレン含量
約３０ｍ１Ｌ％および分子量約ｉ　ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
を有するテーパーブロックスチレン−ブタジエン共重合
体であるステレオン７６０であった。組成および分子量
の制御によって、第４表から広範囲の有用な性質が達成
できることが分かる。重合体の組成は、供給混合物の組
成と本質的に同じであった。
プ →只個頷 Ｑ：ｌ　　ｘ　　ａフ　Ｎつ ＦＯ％　ｖ−寸

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）供給混合物を準備し、前記供給混合物を重合し、
    このように重合した混合物を脱蔵系に通して未重合単量
    体を除きそして熱可塑性組成物を回収する、良好な靭性
    および強さ特性および高度の透明性を有する熱可塑性組
    成物の製造方法において、前記供給混合物は、前記供給
    混合物合計１００重量部について、スチレン、ｐ−メチ
    ルスチレン、第三ブチルスチレン、ジメチルスチレンお
    よびこれらの核臭素化または塩素化誘導体から選ばれた
    単量体（ａ）約２５重量部〜約７５重量部、単量体（ｂ
    ）としてアクリル酸ブチル約７重量部〜約３０重量部、
    単量体（ｃ）としてメタクリル酸メチル約１０重量部〜
    約５０重量部そして約７５，０００より小さくない分子
    量を有するスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエ
    ン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソ
    プレン−スチレン、部分水素化スチレン−ブタジエン−
    スチレンおよび部分水素化スチレン−イソプレン−スチ
    レン線状またはラジアルブロック共重合体のジブロック
    およびトリブロック共重合体から選ばれたブロック共重
    合体約２重量部〜約２０重量部を含み、しかも重合可能
    単量体の約６０重量％〜約９０重量％が重合するように
    、前記供給混合物を、（ｉ）約８０℃〜約１００℃で撹
    拌反応器において約３時間〜約６時間、そして（ｉｉ）
    約１００℃〜約１６０℃で直列の少なくとも１基そして
    ５基までの追加の反応器において約２時間〜約６時間重
    合に供することを特徴とする熱可塑性組成物の製造方法
    。
  2. （２）供給混合物が、単量体（ａ）として約３５重量部
    〜約６５重量部の量でスチレン、約８重量部〜約２０重
    量部の量で単量体（ｂ）、約１５重量部〜約４０重量部
    の量で単量体（ｃ）および約４重量部〜約１２重量部で
    ブロック共重合体を含むことを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項の方法。
  3. （３）供給混合物が、１種またはそれ以上の有機遊離基
    過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは過酸エステル触媒
    源、１種またはそれ以上の酸化防止剤および前記供給混
    合物１００重量部当たり５重量部までの量で不活性炭化
    水素反応希釈剤を含有することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項の方法。
  4. （４）熱可塑性組成物が、約８重量％〜約３０重量％の
    ゲルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項の方法。
  5. （５）熱可塑性組成物が、前記熱可塑性組成物のブロッ
    ク共重合体含量の約１．５倍〜約４倍の量でゲルを含有
    することを特徴とする、特許請求の範囲第１項の方法。
  6. （６）第１の反応器から、温度約１０５℃〜約１２０℃
    および温度約１２５℃〜約１５０℃において運転される
    一連の２基の反応器に供給混合物を供給することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項の方法。
  7. （７）第１の反応器から、温度約１０５℃〜約１２０℃
    、約１１５℃〜約１２５℃および約１２５℃〜約１５０
    ℃において運転される一連の３基の反応器に供給混合物
    を供給することを特徴とする、特許請求の範囲第１項の
    方法。
  8. （８）供給混合物のブロック共重合体が、約１７５，０
    ００より小さくなくそして約２７５，０００より大きく
    ない分子量を有するトリブロックスチレン−ブタジエン
    −スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレン共重
    合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項の
    方法。
  9. （９）前記重合が、前記供給混合物を（ｉ）重合可能単
    量体の転化率約１５重量％〜約３５重量％を得るように
    温度約７５℃〜約９５℃において約２時間〜約７時間攪
    拌反応器において重合に供し、（ｉｉ）このように形成
    された混合物を懸濁剤の存在下に水に懸濁し、そして過
    酸化物および（または）過酸エステル触媒を添加し、次
    いで（ｉｉ）懸濁された混合物を少なくとも２段階にお
    いて撹拌しながら重合し、第１段階は、温度約８０℃〜
    約１００℃において約２時間〜約５時間であり、そして
    少なくとも第２段階は温度約１０５℃〜約１３０℃にお
    いて約２時間〜約６時間であることからなることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項の方法。
  10. （１０）供給混合物が、単量体（ａ）として約３５重量
    部〜約６５重量部の量でスチレン、約８重量部〜約２０
    重量部の量で単量体（ｂ）、約１５重量部〜約４０重量
    部の量で単量体（ｃ）および約４重量部〜約１２重量部
    の量でブロック共重合体を含むことを特徴とする、特許
    請求の範囲第９項の方法。
  11. （１１）供給混合物が、また１種またはそれ以上の有機
    遊離基過酸化物、ヒドロペルオキシドまたは過酸エステ
    ル触媒源、１種またはそれ以上の酸化防止剤、メルカプ
    タン連鎖移動剤および反応希釈剤をも含有することを特
    徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。
  12. （１２）熱可塑性組成物が約８重量％〜約３０重量％の
    ゲルを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第９
    項の方法。
  13. （１３）熱可塑性組成物が、前記熱可塑性組成物のブロ
    ック共重合体含量の約１．５倍〜約４倍の量でゲルを含
    有することを特徴とする、特許請求の範囲第１０項の方
    法。
  14. （１４）懸濁された混合物を３段階で重合し、第１段階
    は、温度約８０℃〜約１００℃において約２時間〜約５
    時間であり、第２段階は温度約１０５℃〜約１２０℃に
    おいて約１時間〜約３時間でありそして第３段階は温度
    約１１５℃〜約１３０℃において約１時間〜約４時間で
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。
  15. （１５）懸濁された混合物が、供給混合物当たり過酸化
    物約０．０７５重量％〜約０．３重量％、過酸エステル
    約０．０５重量％〜約０．１５重量％およびステアリン
    酸亜鉛約０．１重量％〜約０．３重量％を含有すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第９項の方法。
  16. （１６）供給混合物のブロック共重合体が、約１７５，
    ０００より小さくなくそして約２７５，０００より大き
    くない分子量を有するトリブロックスチレン−ブタジエ
    ン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレン共
    重合体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１０
    項の方法。
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