JPS6234761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性グラフト共重合体をつくる
のに有用な巨大分子単量体の製造方法に関する。 重合体の技術は高度な技巧にまで発展してお
り、この方向での著しい探究の努力は重合体の性
質を改良するために行なわれている。この努力の
幾つかは工学技術用において金属およびセラミツ
クスに匹敵する重合体材料をつくつた。 ２種の異なる型の重合体をブレンドしてブレン
ド中の各重合体成分の望ましい性質を得る試みが
なされてきたが、この試みは不相容性の理由で一
般には不成功であつた。重合体対の不相容性の事
実が一般に認められているにもかかわらず、重合
体の組合せの有利な性質をもつ製品中に合体でき
る手段を工夫することには多くの興味がある。 この目的がさがし求めてきた１つの方法はブロ
ツクまたはグラフト共重合体の製造を含む。この
方法では、ふつうでは互に不相容性の２つの異な
る重合体セグメントを化学的に結合させて、しい
て作つた相容性のようなものを与える。このよう
な共重合体では、各重合体セグメントはその独立
の重合体の性質を発揮し続ける。そこで、多くの
場合ブロツクまたはグラフト共重合体は、ホモポ
リマーまたはランダム共重合体では通常見出され
ない性質の組合せを有する。 ダウ・ケミカル社に譲渡されたワーク
（Waack）の米国特許第3235626号には、制御さ
れた枝分れ形態をもつグラフト共重合体の製造法
が記載されている。それには、まずビニル金属化
合物とオレフイン単量体とを反応させてビニル末
端基をもつプレポリマーをつくることによつて、
グラフト共重合体を製造することが記載されてい
る。プロトン化および触媒の除去後、そのプレポ
リマーを重合触媒と共に不活性溶剤に溶かし、そ
の後遊離基条件下でそのプレポリマーを反応性ビ
ニル基を有する異種の重合体または異種のビニル
単量体と反応させる。 これらの共重合体製造の限界は機構的な面であ
る。主鎖に沿つた側鎖の間隔を制御する手段はな
く、また不規則な大きさを有する側鎖の可能性が
ある。従来の当該技術の方法、すなわちα−オレ
フイン末端基をもつプレポリマーとアクリロニト
リルまたはアクリル酸エステル単量体とを遊離基
条件で使う方法における機構的限界によつて、遊
離ホモポリマーの複雑な混合物が生じる。 上記の考察から、遊離ホモポリマーの複雑な混
合物の生成を最小にしかつ側鎖および主鎖の重合
体の有利な性質を１つの製品に合体する、グラフ
ト共重合体の製造法を工夫することが高度に望ま
しい。 R.ワークら、Polymer、２巻、365〜366頁
（1961年）、及びR.ワークら、J.Org.Chem.32巻、
3395〜3399頁（1967年）のような文献には、ビニ
ルリチウムは最も遅いアニオン重合開始剤の１つ
であることが認識され記載されている。このビニ
ルリチウムの遅い開始剤特性は、スチレンの重合
に使うとき、スチリルアニオンの総括成長速度対
ビニルリチウムの総括開始速度の比によつて広い
分子量分布を有する重合体を作る。したがつて、
米国特許第3235626号の実施によつては、均一分
子量の側鎖をもつグラフト共重合体は製造できな
い。 米国特許第3390206号および第3514500号には、
遊離基およびイオン重合した重合体を、重合性単
量体と共重合できるとして記載されている官能基
で停止させる方法が記載されている。この特許権
所有者が記載している官能末端基を有するプレポ
リマーは広い分子量分布をもつことが予想され、
したがつて狭い分子量分布を有するプレポリマー
から形成した重合体に見出される終局の物理特性
を発現させることは期待されない。 1974年１月15日に交付されたミルコビツチ
（Milkovich）、チヤン（Chiang）の米国特許第
3786116号（これは本出願と同一の譲受人に譲渡
されており、また該特許の記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする）は、主鎖コモノマ
ーとしてのエチレン性不飽和単量体と、側鎖とし
てのアニオン重合した単量体から形成された実質
上均一な分子量分布を有する共重合した巨大分子
単量体とから誘導される相分離した熱可塑性グラ
フト共重合体を記載している。 1974年10月15日に交付されたミルコビツチ、チ
ヤンの米国特許第3842146号（これは本出願と同
一の譲受人に譲渡されており、また該特許の記載
は参照文として本明細書に含まれるものとする）
は、重合したモノアルケニル置換芳香族炭化水素
と重合した共役ジエンとからなりかつ重合性末端
基を有する重合性の２ブロツク巨大分子単量体を
記載し特許請求している。この重合性２ブロツク
巨大分子単量体は実質上均一な分子量分布をもつ
ている。上記巨大分子単量体と主鎖形成グラフト
共重合性単量体との共重合体が、1975年１月21日
に交付されたミルコビツチ、チヤン、シユルツの
米国特許第3862263号に記載され、特許されてい
る。該特許の記載は参照文として本明細書に含ま
れるものとする。 この重合性巨大分子単量体およびグラフト共重
合体は従来の当該技術の組成物の多くの上記欠点
を克服する。 本発明により、 一般式： （式中、Ａは分子量が2000〜25000のポリスチ
レンを示し、Ｂはブタジエン又はイソプレンのポ
リマー、Ｃはスチレンとブタジエン又はイソプレ
ンとのコポリマー、A′はポリスチレンを示し、−
Ｂ−Ｃ−A′−におけるスチレン／ブタジエン又
はスチレン／イソプレンの比が10／90〜40／60の
範囲にあり、かつ−Ｂ−Ｃ−A′−の分子量が
1500〜48000にある。又式中、Ｘは次に示される
群： 及び （式中、R′は水素又はメチルを示す。） から選ばれる基を示す。） で表わされ、分子量が5000〜50000の範囲にあ
り、ｗ／ｎの比が1.1以下である巨大分子単
量体の製造方法であつて、 (a) アルカリ金属ブチルアニオン重合開始剤の存
在でスチレンをアニオン重合させて上記スチレ
ンの一官能性リビング重合体をつくる工程、 (b) この一官能性リビング重合体をスチレンとブ
タジエン又はイソプレンとの混合物と反応させ
て、上記一般式Ｂ−Ｃ−A′で表わされるコポ
リマーを形成し、かつ一官能性リビングの巨大
分子単量体をつくる工程、 (c) この一官能性リビングの巨大分子単量体とエ
チレンオキシドキヤツプ剤とを反応させてアル
コキシドアニオン末端基をもつ一官能性の巨大
分子単量体をつくる工程、及び (d) このアルコキシド末端基をもつ一官能性の巨
大分子単量体をハロゲン化アクリリル、ハロゲ
ン化メタクリリル、ハロゲン化酢酸ビニル、及
び無水マレイン酸からなる群から選ばれる化合
物と反応させて共重合性末端基を有する巨大分
子単量体を得る工程、 を包含することを特徴とする巨大分子単量体の
製造方法を提供する。 ベンゼンのような無水溶媒中で第二ブチルリチ
ウムのような活性アニオン開始剤を使うアニオン
重合によつて本発明の巨大分子単量体をつくる。
集団Ａで示される重合したモノアルケニル置換芳
香族炭化水素、すなわちポリスチレンの末端ブロ
ツクを、単量体スチレンの添加によつてまず形成
する。スチレンが重合した後、モノアルケニル置
換芳香族と共役ジエンすなわちブタジエンまたは
イソプレンの望むモル比の混合物を加える。リビ
ング重合体が存在するから重合は直ちに再開す
る。しかし、ジエンの実質上高反応性のために、
モノアルケニル置換芳香族炭化水素よりも優先的
にまずジエンが重合し、Ｂで示されるブロツクを
形成する。実質量のジエンが重合し、その濃度が
かなり減少して、モノアルケニル置換芳香族炭化
水素が比較的高濃度になると、上記芳香族炭化水
素がジエンと共重合しはじめる。そこで、Ｃで示
されるいわゆる段々と変るブロツクが形成され
る。このブロツクは初めは比較的高い割合のジエ
ンを含むが、ジエンは使い果されるから徐々にモ
ノアルケニル置換芳香族炭化水素の割合が高くな
り、ついにはこの段々と変るブロツクの他端では
実質上すべてモノアルケニル置換芳香族炭化水素
に近づき、そこでA′で示される集団を形成す
る。 本発明の段々と変るブロツクの巨大分子単量体
は、主鎖形成コモノマーとのグラフト共重合にお
いて価値ある援助を与えることが見出された。前
記した２ブロツク型の巨大分子単量体のグラフト
共重合のためのある種の系では、特に懸濁重合に
おいては、懸濁液滴は巨大分子単量体すなわち２
ブロツク単量体の貧溶媒となり、巨大分子単量体
の転化率を低くし、またはいいかえると分子単量
体のグラフト共重合体への合体は低水準となる。
共溶媒を使用しないでスチレン２ブロツク巨大分
子単量体をグラフト共重合しようと試みるとき、
上記挙動が優勢となることがわかつた。他の場
合、液滴中のスチレン水準がグラフト共重合にお
けるスチレン消費によつて低水準に減少したと
き、反応性基を有する分子端は非溶媒和され、そ
れでコモノマーと容易には反応できない。しか
し、本発明の段々と変るブロツクの巨大分子単量
体を使うことによつて、スチレンまたは他のモノ
アルケニル置換芳香族炭化水素のような官能基を
有する巨大分子鎖の末端は、スチレンのように芳
香族コモノマーを使う場合巨大分子単量体上の官
能基の溶解力を増し、それでこの型の巨大分子単
量体がグラフト共重合体の主鎖にはるかに多く合
体するものを増強させる。 さらに、あとで詳しく説明するように、はるか
に広い範囲のガラス転移温度（Tg）をもつこと
が望ましい場合は、本発明の段々と変るブロツク
の巨大分子単量体は上記のはるかに広い範囲のガ
ラス転移温度を得ることができる。この重合性で
段々と変るブロツクの巨大分子単量体は一般に
5000〜50000の範囲内の分子量を有する。好まし
くは、当該重合性単量体の重合したモノアルケニ
ル置換芳香族炭化水素部分Ａは2000〜25000の範
囲内の分子量を有し、重合性単量体の段々と変る
ブロツク共重合体部分Ｃを含めたＢ−Ｃ−A′で
示される部分は1500〜48000の範囲の分子量をも
つ。ＡおよびA′で示される集団の形成のため好
ましいモノアルケニル置換芳香族炭化水素はスチ
レンであるが、α−メチルスチレンも意図されて
いる。さらに、集団Ａ，Ｃ，およびA′の形成に
スチレンとα−メチルスチレンの混合物を使用で
き、この場合はこの２種の単量体の異なる反応性
がさらに高度に段々と変るブロツクＡ，Ｃ，
A′を生成し、重合工程および最終製品に興味あ
る望ましい性質と挙動を与える。 本発明の巨大分子単量体を用いれば、主鎖重合
体の複数の中断されていない反覆単位を含む共重
合体主鎖と、重合体主鎖あたりで主鎖に対し共重
合した側鎖を形成しているところの化学結合した
実質上線状重合体を有している少なくとも１個の
一体となつて共重合した部分とからなる熱可塑性
グラフト共重合体が得られる。ただし、重合性側
鎖の各々は実質上同一分子量を有しており、各重
合体側鎖はただ１個の主鎖重合体に化学結合して
いる。上記の線状重合体側鎖の各々は、モノアル
ケニル置換芳香族炭化水素であるところの少なく
とも１つのアニオン重合した化合物の少なくとも
約20の中断されていない反覆単量体単位を有する
少なくとも１つの重合体セグメントからなる高分
子量の重合性（または巨大分子）単量体から形成
され、この巨大分子単量体はモノアルケリル置換
芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合したセグ
メントも含んでいる。上記巨大分子単量体の各々
は、その１分子当りビニル、ビニリデン、グリコ
ール、エポキシ、またはチオエポキシの各基から
選ばれる残基を含んでいる１個だけの重合性末端
基で終つており、これが上記の一体となつて共重
合した部分である。上記巨大分子単量体はその
ｗ／ｎ比が1.1以下であるような実質上均一な
分子量分布をもつことを特徴としており、ここで
ｗは巨大分子単量体の重量平均分子量であり、
ｎは巨大分子単量体の数平均分子量である。上
記巨大分子単量体は、化学的に結合した相分離し
た熱可塑性グラフト共重合体が生じるように、当
該共重合体主鎖を得るための比較的低分子量を有
する第２の重合性化合物と共重合性であり、当該
共重合は上記重合性末端基を通して起り、それに
よつて当該重合性末端基は上記の化合物に結合し
た相分離した熱可塑性グラフト共重合体の主鎖の
合体部分となる。 本発明を次の実施例でさらに例示するが、実施
例は本発明を決して限定するものではない。各々
の場合、全ての物質は純粋であるべきであり、反
応混合物を乾燥し、汚染物のないように保つよう
に注意すべきである。ことわらない限り、すべて
の部および百分率は重量で示す。 参考例 １ 次の構造式を有する巨大分子単量体の調製： ただしＢ，Ｃ，A′で示した集団は前記の意味
を有する。 末端ポリスチレンブロツクの分子量：11000。 スチレン−イソプレンの段々に変るブロツク(C)
を含む集団（Ｂ−Ｃ−A′）：スチレン21％およ
びイソプレン79％、分子量30000。 α−オレフインで停止。 精製ベンゼン２を１ガロンのケムコ
（Chemco）反応器に仕込み、40℃に加熱した。
指示薬として１，１−ジフエニルエチレンを使い
第二ブチルリチウムでベンゼンから重合妨害物を
除いた。淡黄色が１分維持されるまで第二ブチル
リチウムを添加した。 第二ブチルリチウム開始剤8.1ml（ヘキサン中
の11.06％溶液）を反応器に添加すると、ジフエ
ニルエチレンアニオンの存在によりベンゼン溶液
は赤色となつた。反応器温度を40℃に保ちなが
ら、スチレン単量体95.6ｇを３分で加えた。スチ
レンが重合するにつれ、溶液は赤橙色に変つた。
スチレン単量体の添加終了後35分で、スチレン50
ｇとイソプレン191.3ｇとからなる第２の単量体
仕込物を１分で添加した。この混合単量体溶液の
添加で、溶液の色は直ちにイソプレンアニオンに
特徴的な黄色に変つた。反応温度を40℃にして
4.5時間保つた。最初の２時間後、溶液の色はス
チリルアニオンの赤橙色に徐々にもどりはじめ
た。この時間の終りに塩化アリル2.0mlを加えて
α−オレフイン末端基を形成させた。40℃の反応
器温度をさらに30分維持した。巨大分子単量体を
反応器からとり出し、窒素圧下に貯蔵した。溶液
は透明、無色で低粘度（固体16.6％）であつた。
初期ポリスチレンセグメントのゲル透過クロマト
グラフイーでこの分子量を決定し、分子量11000
をもつことがわかり、巨大分子単量体の全分子量
は41000と見積られた。 実施例 １ 次の構造を有する巨大分子単量体の調製： ポリスチレン末端ブロツクの分子量：10500。 スチレン−イソプレンの段々に変るブロツク(C)
を含む集団（Ｂ−Ｃ−A′）：スチレン21％およ
びイソプレン79％、分子量28000。 クロロ酢酸ビニルで停止。 精製ベンゼン２を１ガロンのケムコ反応器に
仕込み、40℃に加熱した。指示薬として１，１−
ジフエニルエチレンを使い第二ブチルリウムでベ
ンゼンから重合妨害物を除いた。淡黄色が１分維
持されるまで第二ブチルリチウムを添加した。 第二ブチルリチウム開始剤9.5ml（ヘキサン中
の11.06％溶液）を反応器に添加すると、ベンゼ
ン溶液はジフエニルエチレンアニオンの存在によ
り赤色となつた。反応器温度を40℃に保ちなが
ら、スチレン単量体110.0ｇを３分で添加した。
スチレンが重合するにつれて、溶液の色は赤橙色
に変つた。スチレン単量体添加終了後25分で、ス
チレン58.6ｇとイソプレン220.1ｇとからなる第
２の単量体仕込物を１分で添加した。この混合単
量体溶液の添加で、溶液の色は直ちにイソプレン
アニオンに特徴的な黄色に変つた。反応温度を40
℃にして1.5時間保つと、スチリルアニオンの赤
橙色に戻つた。ついでエチレンオキシド２mlを加
えて無色のアルコキシラートアニオンを形成させ
た。反応器温度をさらに1.5時間40℃に保ち、そ
の後クロロ酢酸ビニル2.5mlを加えた。35分後巨
大分子単量体を反応器からとり出し（固体21.3
％）、イオノール（Ionol）CP酸化防止剤、0.2％
（全固体基準）で安定化した。 初期ポリスチレンセグメントのゲル透過クロマ
トグラフイー分析を行ない、分子量10500をもつ
ことがわかり、この巨大分子単量体の全分子量は
38500と見積られた。 実施例 ２ 次の構造を有する巨大分子単量体の調製： ポリスチレン末端ブロツクの分子量：12500。 スチレン−イソプレンの段々と変るブロツク(C)
を含む集団（Ｂ−Ｃ−A′）：スチレン10部対イ
ソプレン90部。 巨大分子単量体の全分子量：50000。 メタクリレートで停止。 精製ベンゼン2.5を１ガロンのケムコ反応器
に仕込み、40℃に加熱した。指示薬として１，１
−ジフエニルエチレンを使い第二ブチルリチウム
でベンゼンから重合妨害物を除いた。淡黄色が１
分維持されるまで第二ブチルリチウムを添加し
た。 第二ブチルリチウム開始剤7.6ml（ヘキサン中
の11.6％溶液）を反応器に添加すると、ベンゼン
溶液はジフエニルエチレンアニオンの存在によつ
て赤色となつた。反応器温度を40℃に保ちなが
ら、スチレン単量体88.7ｇを２分で添加した。ス
チレンが重合するにつれて、溶液の色は赤橙色に
変つた。スチレン単量体添加終了後25分で、スチ
レン26.3ｇとイソプレン239.6ｇとからなる第２
の単量体仕込物を２分で添加した。この混合単量
体溶液の添加で、溶液の色は直ちにイソプレンア
ニオンに特徴的な黄色に変化した。反応温度を40
℃に3.25時間保つと、スチリルアニオンの赤橙色
に戻つた。ついでエチレンオキシド２mlを添加し
無色のアルコキシラートアニオンを形成させた。
反応器温度をさらに1.25時間40℃に保ち、その後
メタクリロイルクロリド2.0mlを添加した。30分
後、巨大分子単量体溶液を反応器から除去し（固
体14.5％）、イオノールCP酸化防止剤0.2％（全固
体基準で）安定化した。 初期ポリスチレンセグメントのゲル透過クロマ
トグラフイー分析を行ない、分子量は12500であ
ることがわかり、この巨大分子単量体の全分子量
は50000と見積られた。 実施例 ３ 次の構造式を有する巨大分子単量体の調製： スチレンの初期ブロツクの分子量：11000。 スチレン−イソプレンの段々と変るブロツク共
重合体(C)を含む集団（Ｂ−Ｃ−A′）；スチレン
10部対イソプレン90部の比、分子量30000。 巨大分子単量体の全分子量：41000。 アクリレートで停止。 精製ベンゼン２を１ガロンのケムコ反応器に
仕込み、40℃に加熱した。指示薬として１，１−
ジフエニルエチレンを使い第二ブチルリチウムで
ベンゼンから重合妨害物を除いた。淡黄色が１分
間維持されるまで第二ブチルリチウムを添加し
た。 第二ブチルリチウム開始剤8.8ml（ヘキサン中
の11.6％溶液）を反応器に加えると、ベンゼン溶
液はジフエニルエチレンアニオンの存在により赤
色となつた。反応器温度を40℃に維持しながら、
スチレン単量体102ｇを２分で添加した。スチレ
ンが重合するにつれ、溶液は赤橙色に変つた。ス
チレン単量体の添加終了後25分で、スチレン25.5
ｇとイソプレン257.0ｇとからなる第２の単量体
仕込物を１分で添加した。この混合単量体溶液の
添加で、色は直ちにイソプレンアニオンに特徴的
な黄色に変つた。反応温度を40℃に3.25時間保つ
と、スチリルアニオンの赤橙色に戻つた。ついで
エチレンオキシド2.4mlを添加して無色アルコキ
シラートアニオンを形成させた。反応温度をさら
に1.25時間40℃に保ち、その後塩化アクリリル
2.0mlを添加した。20分後、巨大分子単量体溶液
を反応器から除去し（固体16.1％）、イオノール
CP酸化防止剤0.2％（全固体基準で）安定化し
た。 初期ポリスチレンセグメントのゲル透過クロマ
トグラフイー分析を行ない、分子量11000をもつ
ことがわかり、この巨大分子単量体の全分子量は
41000と見積られた。 実施例 ４ 次の構造を有する巨大分子単量体の調製： ポリスチレン末端ブロツクの分子量：10000。 スチレン20部、イソプレン80部の、段々と変る
ブロツク(C)を含めた集団（Ｂ−Ｃ−A′）の全分
子量：25000。 メタクリレートで停止。 精製ベンゼン2.5を１ガロンのケムコ反応器
に仕込み、40℃に加熱した。指示薬として１，１
−ジフエニルエチレンを使い第二ブチルリチウム
でベンゼンから重合妨害物を除いた。淡黄色が１
分間維持されるまで第二ブチルリチウムを添加し
た。 第二ブチルリチウム開始剤0.013モル（ヘキサ
ン中の11.04％溶液11.1ml）を反応器に添加する
と、溶液はジフエニルエチレンアニオンにより赤
色となつた。反応器温度を40℃に保ちながら、ス
チレン単量体130.4ｇを３分で添加した。スチレ
ンが重合するにつれて、溶液の色は赤橙色に変つ
た。スチレン単量体の添加終了後20分で、スチレ
ン64.3ｇとイソプレン256.1ｇとからなる第２の
単量体仕込物（スチレン対イソプレンの重量比20
対80）を２分で添加した。この混合単量体溶液の
添加で、溶液の色は直ちにイソプレンアニオンに
特徴的な黄色に変つた。反応温度を40℃にして
4.5時間保つた。エチレンオキシド液4.5mlを添加
して無色アルコキシラートアニオンを形成させ
た。反応温度を40℃にして３時間保つた後、溶液
は無色であつた。ついでメタクリロイルクロリド
を添加してリビングアニオンを停止させた。巨大
分子単量体溶液を反応器から除去し、イオノール
CP酸化防止剤0.2％（全固体基準で）で安定化し
た。 実施例 ５ 次の構造を有する巨大分子単量体の調製： 末端スチレンブロツクホモポリマーの分子量：
10000。 段々と変るブロツク(C)を含めてスチレン40部と
イソプレン60部の集団（Ｂ−Ｃ−A′）の全分子
量：25000。 メタクリレートで停止。 精製ベンゼン2.5を１ガロンのケムコ反応器
に仕込み、40℃に加熱した。指示薬としてジフエ
ニルエチレンを使い第二ブチルリチウムでベンゼ
ンから重合妨害物を除いた。第二ブチルリチウム
開始剤溶液0.0128モル（11.4％溶液10.9ml）を反
応器に添加した。反応器温度を40℃に保ちなが
ら、スチレン単量体128.6ｇを４分で添加した。
スチレン単量体添加後20分で、スチレン128.6ｇ
とイソプレン192.8ｇとからなる第２の単量体仕
込物（40対60重量比）を1.5分で添加した。反応
温度を40℃にして２時間保つた。この時間の終り
に、エチレンオキシドガスを反応器表面に３分バ
ブルした。この反応器温度を60分間保つた。この
時間の終りに、メタクリロイルクロリドを添加し
反応を停止させた。 実施例 ６ 次の構造を有する巨大分子単量体を調製した： スチレンの末端ブロツクの分子量：11000。 10対90の重量比の、スチレンおよびイソプレン
の段々と変るブロツク共重合体(C)を含む集団（Ｂ
−Ｃ−A′）の分子量：30000。 アクリレートで停止。 この巨大分子単量体をAIBN0.4重量％を含むス
チレンと共重合させた。単量体混合物は巨大分子
単量体35.1部、ベンゼン27.9部、単量体スチレン
80.3部、AIBN0.321部を含んでいた。１クオート
重合びんに、煮沸し窒素パージした蒸留水400
部、リン酸三カルシウム１部、上記単量体溶液
126.4部を仕込んだ。懸濁重合で使つた操作は前
記実施例に記載した通りであつた。70℃で21時間
共重合を実施した。約65mmHg絶対圧で50℃で18
分混合物からベンゼンをストリツピングした。生
成重合体は平均約３mmの直径を有するビード形で
あつた。真空ポンプを使い注射針を通しびんを30
分ストリツピングした。ストリツピング後、濃
HClの50％水溶液75mlを加えた。びんを55℃の重
合浴に再び入れた。ビードは分離して残り、これ
を30分後浴からとり出し、0.3N HCl2で洗い、
蒸留水でゆすぎ、真空ポンプを使い50℃で24時間
乾燥した。真の固体含量95.7％を有するビード
102.4重量部を回収した。スチレン転化率は94.6
％で、共重合体中の巨大分子百分率は31.5％であ
つた。共重合体中にゴムは20.7％存在した。 上記共重合体50部、0.4部のイルガノツクス
1076、1.2部のユビノツクス3100及びベンゼン600
部から溶液をつくつた。この溶液をイソプロパノ
ール約４で沈殿させ、ホワツトマンNo.１ペーパ
ーで過して沈殿重合体を回収し、減圧下50℃で
６時間乾燥した。沈殿試料の60ミルシートを310
〓、１分で形成した。シートは透明で、ねばり強
かつた。この予備プレスしたシートから切つたス
トリツプから380〓、８分で試験棒を成形した。
この棒は透明で、堅かつた。 比較として、上記と実質上同一組成を有する官
能基のない段々に変るブロツクの巨大分子単量体
の存在で同等量のスチレンを重合させた。この２
試料の物理性の比較は次の通りである。

【表】 明
S11 (SI 10 2.42 0.3 4.9 117 透明
対90)30A
対照物に比較して本発明共重合体の透明性と改
良された物理性とは、S11（SI10対90）30Aの
段々と変るブロツクの巨大分子単量体の機能性を
示している。 実施例 ７ エチレンオキシドでキヤツプしメタクリリルク
ロリドで停止したポリスチレン−ポリイソプレ
ン巨大分子単量体の製造： ステンレス鋼反応器に精製ベンゼン195.22Kgを
仕込んだ。反応器を40℃に加熱し、指示薬として
ジフエニルエチレンを使い、第二ブチルリチウム
で溶剤と反応器から重合妨害物を除いた。その
後、第二ブチルリチウム（ヘキサン中12％溶液）
126.58ｇ（1.9764モル）を上記の重合妨害物を除
いた溶剤に添加し、ついでスチレン19.47Kgを30
〜45分で添加し、その間反応器温度を36〜42℃に
保つた。スチレン添加後、イソプレン48.62Kgを
反応器に添加し、ついでエチレンオキシド0.38Kg
を加えて２ブロツクリビング重合体を「キヤツ
プ」した。このキヤツプした２ブロツク重合体を
メタクリリルクロリド0.22Kgの添加により停止さ
せ、次の構造式で表わされるメタクリル酸エステ
ルを得た。 ただし、ｎはポリスチレンの分子量が約10000
となるような値であり、ｍはポリイソプレンの分
子量が約25000となるような値である。ゲル透過
クロマトグラフイーによるこの２ブロツク巨大分
子単量体の分析で、この重合体の分子量分布は著
しく狭く、すなわちｗ／ｎの比は約1.1以下
であることがわかつた。この巨大分子単量体の回
収後、アガーライトスーパライト（Agerlite
Superlite）（酸化防止剤）68ｇを重合体に加え
て、早期酸化に対し安定化した。 メタクリリルクロリドの代りに当量の無水マレ
イン酸を使つて実施例19の操作をくり返し、次の
構造式を有するポリスチレン−ポリイソプレン２
ブロツク巨大分子単量体のマレイン酸半エステル
を得た。 ただし、ｎおよびｍは上記のような正の整数で
ある。 このブロツク共重合体をポリスチレンン（ダウ
666）とブレンドしてすぐれた性質を得た。類似
の方法で、上記の操作でイソプレンの代りにスチ
レン対イソプレンたとえば10対90〜40対60モル比
の混合物を使つて段々と変るブロツクの巨大分子
単量体をつくつた。 参考例 メタクリル酸エステル末端基を有するポリスチ
レン−ポリイソプレン巨大分子量単量体とスチ
レンとからのグラフト共重合体の調整： 実施例７でつくつたメタクリル酸エステル末端
基を有するポリスチレン−ポリイソプレン２ブロ
ツク巨大分子単量体を使う懸濁共重合を下記の操
作により行なつた。水溶液と単量体溶液の両者は
使用前新らしく調製した。安定剤水溶液および単
量体溶液の成分は次の通りであつた。 安定剤水溶液 蒸留水 375ｇ ポリビニルピロリドン 0.625ｇ （ルビスコール Ｋ−90） 単量体溶液 メタクリル酸エステル末端基を有する 75.4ｇ 巨大分子単量体（実施例７） スチレン 177ｇ ベンゼン（溶媒） 52ｇ AIBN（重合開始剤） 1.32ｇ 安定剤水溶液をゆすいだ１クオートびんに仕込
み、マイラーフイルム内張を有するブチルゴムガ
スケツトキヤツプでびんをふたした。単量体溶液
の導入前に注射器針によりびんを窒素でパージし
た。ついで単量体溶液146ｇを注射器でびんに仕
込み、びんを重合浴に入れ、30rpm、65℃で20時
間回転させた。懸濁物を冷し、過し、水洗し、
風乾し、常温でふるい分けした。共重合体117ｇ
を回収した。スチレン転化率は95％であつた。 この化学的に結合した相分離したグラフト共重
合体を透明プラスチツクに圧縮成形した。それは
次の物理特性を有した。 曲げモジユラス 190000psi （13360Kg／cm²） 加熱ひずみ温度 170〓（77℃） アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）
1.1〜9.5フイート・ポンド／インチ 上記データからわかるように、この共重合体は
著しい物理特性を有し、さらに透明プラスチツク
であるという利点を有する。 類似の方法で、上記操作でイソプレンの代りに
スチレン対イソプレンたとえば10対90〜40対60の
モル比の混合物を使つて段々と変るブロツクの巨
大分子単量体をつくつた。 射出成形できることおよび抽出可能な硬化剤の
存在しないことは、本発明の新規な巨大分子単量
体グラフト共重合が有する利点である。 混合剤として巨大分子単量体を使うポリブレン
ド： 本発明の巨大分子単量体／ポリアクリル酸エス
テルグラフト共重合体の低水準を有するポリ塩化
ビニルブレンドは、透明で改善された加工性を有
し高衝撃性を有する製品を与える。巨大分子単量
体／ポリ（アクリル酸ブチル）グラフト共重合体
３％程度の少量を含む硬質ポリ塩化ビニルブレン
ドでは、曲げモジユラスのほとんど損失なしに22
フイート・ポンド／インチのノツチ付アイゾツト
衝撃強さが得られた。このグラフト共重合体は練
りおよび圧縮成形においてポリ塩化ビニルの融解
を改良することにより加工助剤としても機能す
る。ポリ塩化ビニルをミルでバンドにした後、本
グラフト共重合体〔巨大分子単量体／ポリ（アク
リル酸ブチル）〕の低水準をブレンドすると、ビ
ゲン（Vygen）110および120のような高分子量ポ
リ塩化ビニル重合体に高強度を与えた。 塩化ビニル重合体の混和剤としてゴム状ポリス
チレン／アクリル酸ブチルグラフト共重合体を使
う他に、このゴム状成分を衝撃エンジニアリング
プラスチツクを得るためスチレンまたはスチレン
−アクリルニトリル共重合体に添加もできる。本
グラフト共重合体を有するポリ塩化ビニルポリブ
レンドは法外に高い衝撃強度を有し、パイプ、壁
板、たてどい、箱などに有用である。ポリ塩化ビ
ニルは低衝撃強さで知られているから、上記は予
想外のことである。ポリ（メタクリル酸メチル）
も低衝撃強さを有する。しかし、メタクリル酸メ
チル重合体を本発明の低いTgのまたはゴム状巨
大分子単量体でブレンドまたは共重合すると、衝
撃強度が増加する。 段々と変るブロツクのポリスチレン側鎖を有す
る本発明の巨大分子単量体を用いてつくつたグラ
フト共重合体少量を、劣つた融解レオロジーを有
して加工困難である重合体とブレンドすると、上
記重合体の融解レオロジーを改良する。融解レオ
ロジー改善のためこのグラフト共重合体とブレン
ドできる重合体の例はメタクリル酸メチル、アク
リロニトリルなどの重合体を含む。 次の化学的に結合した相分離した系の組合せを
本発明の実施によつてつくることが現在可能あ
る。 (1) 高Tgマトリツクス中の低Tg分散相（衝撃プ
ラスチツク） (2) 低Tgマトリツクス中の高Tg分散相（熱可塑
性エラストマー） (3) 結晶性重合体マトリツクス中の高Tg分散相 (4) 結晶性重合体マトリツクス中の低Tg分散相 (5) 高Tgマトリツクス中の高Tg分散相 本発明の巨大分子単量体をアクリル酸エステル
単量体と共重合させるとき、生成物はマトリツク
スとして低いTg主鎖を有し、分散相として巨大
分子単量体を有するグラフト構造である。この重
合体は加硫したアクリルゴムの強度性質よりまさ
つている。巨大分子単量体−アクリル共重合体は
熱的で再成形でき、スクラツプ物を再加工できる
が、加硫ゴムは再加工できない。アクリル単量体
と巨大分子単量体の組成を変えることによつて、
この熱可塑性共重合体は性質が弾性のエラストマ
ーから真のプラスチツクまでの範囲となる。 高Tg巨大分子単量体とゴム形成単量体を共重
合させると、このグラフト共重合体を追加のゴム
分散のための混和剤として使用でき、新しい衝撃
プラスチツクをつくれる。適当な段々と変るブロ
ツクの巨大分子単量体と適当なエラストマーを使
つて、類似の結果が得られる。 上記実施例で示したように、適当な末端基を有
するスチレンベースの巨大分子単量体は、次の単
量体、混合エチレン−プロピレン、エチレン、プ
ロピレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル類、イソシアナート、エポキシドと
共重合する。イソプレンおよび段々と変るブロツ
クの巨大分子単量体が、スチレン、スチレン−ア
クリロニトリル、エチレン、混合エチレン−プロ
ピレン、プロピレンのようなビニル含有単量体と
共重合するものとして特に適している。 本発明の最も好ましい具体化の１つは、 (1) (a) 次の構造式 CH₂＝CHR （ただしＲは水素、１〜約16個の炭素原子を
含むアルキルまたはアリール基である）のα−
オレフイン、 (b) エチレンとプロピレンのコモノマー混合物、 (c) ブタジエンおよびエチレンから選ばれるジエ
ン、 (d) アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およ
びメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、シアン化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、
フマル酸およびそのエステル、無水マレイン酸
およびその酸およびエステルから選ばれる少な
くとも１個のビニリデン基CH₂＝Ｃ＜を含むエ
チレン性不飽和単量体から選ばれる重合性コモ
ノマー約１〜約95重量％と、 (2) 次式 Ｉ−Ａ−Ｂ−Ｃ−A′−Ｘ （ただしＩはアニオン開始剤の残基であり、Ａ
およびA′は各々重合したモノアルケニル置換芳
香族炭化水素であり、Ｂは共役ジエン重合体であ
り、Ｃは上記モノアルケニル置換芳香族炭化水素
と共役ジエンとの段々と変る共重合体であり、Ｘ
はビニル残基、ビニレン残基、グリコール残基、
エポキシ残基、またはチオエポキシ残基を含む重
合性末端基である）を有し、5000〜50000の範囲
の分子量を有し、さらに線状共重合体鎖当り末端
部分に１個だけのビニル残基、ビニレン残基、グ
リコール残基、エポキシ残基、またはエポキシ残
基を有することを特徴としており、好ましくはそ
のｗ／ｎ比が1.1であるような実質上均一な
分子量分布を有している重合性の段々と変るブロ
ツクの巨大分子単量体との化学的に結合した相分
離した熱可塑性グラフト共重合体からなる。 この重合性１官能性巨大分子単量体は、2000〜
25000の好ましくは5000〜25000の、さらに好まし
くは5000〜15000の範囲の分子量を有するモノア
ルケニル置換芳香族炭化水素の重合体Ａからなる
段々と変るブロツクの共重合体が好ましい。モノ
アルケニル置換芳香族炭化水素の重合体はＢ−Ｃ
−A′で示した集団に化学結合しており、ここで
Ｂで示した集団は共役ジエン重合体であり、Ｃで
示した集団は共役ジエンとモノアルケニル置換芳
香族炭化水素との段々と変るブロツクであり、Ａ
で示した集団はモノアルケニル置換芳香族炭化水
素重合体である。好ましくは共役ジエンはブタジ
エンまたはイソプレンである。集団Ｂ−Ｃ−
A′の分子量は1500〜48000、好ましくは7000〜
35000、さらに好ましくは10000〜35000の範囲で
ある。 本発明をその特別の具体化に関し記載したが、
さらに変形が可能であり、本発明は一般に本発明
の原理し従がう本発明のどの変形、使用、または
応用も包含することが意図されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、Ａは分子量が2000〜25000のポリスチ
   レンを示し、Ｂはブタジエン又はイソプレンのポ
   リマー、Ｃはスチレンとブタジエン又はイソプレ
   ンとのコポリマー、A′はポリスチレンを示し、−
   Ｂ−Ｃ−A′−におけるスチレン／ブタジエン又
   はスチレン／イソプレンの比が10／90〜40／60の
   範囲にあり、かつ−Ｂ−Ｃ−A′−の分子量が
   1500〜48000にある。又式中、Ｘは次に示される
   群： 及び （式中、R′は水素又はメチルを示す。） から選ばれる基を示す。） で表わされ、分子量が5000〜50000の範囲にあ
   り、ｗ／ｎの比が1.1以下である巨大分子単
   量体の製造方法であつて、 (a) アルカリ金属ブチルアニオン重合開始剤の存
   在でスチレンをアニオン重合させて上記スチレ
   ンの一官能性リビング重合体をつくる工程、 (b) この一官能性リビング重合体をスチレンとブ
   タジエン又はイソプレンとの混合物と反応させ
   て、上記一般式Ｂ−Ｃ−A′で表わされるコポ
   リマーを形成し、かつ一官能性リビングの巨大
   分子単量体をつくる工程、 (c) この一官能性リビングの巨大分子単量体とエ
   チレンオキシドキヤツプ剤とを反応させてアル
   コキシドアニオン末端基をもつ一官能性の巨大
   分子単量体をつくる工程、及び (d) このアルコキシド末端基をもつ一官能性の巨
   大分子単量体をハロゲン化アクリリル、ハロゲ
   ン化メタクリリル、ハロゲン化酢酸ビニル、及
   び無水マレイン酸からなる群から選ばれる化合
   物と反応させて共重合性末端基を有する巨大分
   子単量体を得る工程、 を包含することを特徴とする巨大分子単量体の製
   造方法。