WO2017026428A1

WO2017026428A1 - 絶縁被覆炭素繊維、絶縁被覆炭素繊維の製造方法、炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シート

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Publication number: WO2017026428A1
Application number: PCT/JP2016/073214
Authority: WO
Inventors: 紘希金谷
Original assignee: デクセリアルズ株式会社
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2017-02-16

Abstract

高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性に優れた、絶縁被覆炭素繊維及び絶縁被炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するべく、本発明は、炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなる絶縁被覆炭素繊維であって、前記絶縁被覆は、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、２つ以上の重合性官能基を有することを特徴とする。

Description

絶縁被覆炭素繊維、絶縁被覆炭素繊維の製造方法、炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シート

　本発明は、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性に優れた、絶縁被覆炭素繊維、絶縁被炭素繊維の製造方法、炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シートに関するものである。

　従来、パーソナルコンピュータ等の各種電気機器やその他の機器に搭載されている半導体素子においては、駆動により熱が発生し、発生した熱が蓄積されると半導体素子の駆動や周辺機器へ悪影響が生じることから、各種冷却手段が用いられている。半導体素子等の電子部品の冷却方法としては、当該機器にファンを取り付け、機器筐体内の空気を冷却する方式や、その冷却すべき半導体素子に放熱フィンや放熱板等のヒートシンクを取り付ける方法等が知られている。

　上述の半導体素子にヒートシンクを取り付けて冷却を行う場合、半導体素子の熱を効率よく放出させるために、半導体素子とヒートシンクとの間に熱伝導シートが設けられている。この熱伝導シートとしては、シリコーン樹脂に熱伝導性フィラー等の充填剤を分散含有させたものが広く用いられており、熱伝導性フィラーの１つとして、炭素繊維が好適に採用されている（特許文献１参照）。

　ただし、上述した炭素繊維については、熱伝導性に優れる一方で、電気伝導性が高いという問題がある。これにより、炭素繊維を含んだ熱伝導性シートが半導体素子周辺の回路に接触した場合や、シートに欠損が生じて回路に落下した場合、シート表面に露出した炭素繊維によってショートが生じる等の理由で電子部品の故障を招くおそれがあった。

　そのため、炭素繊維の絶縁性を高めることを目的として、炭素繊維を絶縁被覆する技術が開発されている。
　例えば、特許文献２には、炭素繊維を樹脂によって絶縁被覆する技術が開示されている。また、特許文献３~７には、炭素繊維を無機材料によって絶縁被覆する技術が開示されている。

特開２０１２−００１６３８号公報特開２０１３−００７１２４号公報特許４９７３５６９号公報特開２０１３−１２２００３号公報特開２００４−２１８１４４号公報特許５１６６６８９号公報特許４９２０１３５号公報

　しかしながら、特許文献２の技術については、炭素繊維を溶解した樹脂中に浸漬させて製造することから、絶縁被覆された炭素繊維同士が凝集し、熱伝導性が低下するという問題や、十分な絶縁性を実現できないという問題もあった。
　また、特許文献３~７の技術については、無機材料による絶縁被覆では十分な絶縁性を確保できないという問題があった。

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性に優れた、絶縁被覆炭素繊維及び絶縁被炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、かかる絶縁被覆炭素繊維を用い、熱伝導性及び絶縁性に優れた炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するべく、絶縁被覆炭素繊維について鋭意研究を重ねた。その結果、絶縁被覆として、特定の重合性化合物からなる重合物を用いることにより、高い熱伝導性は維持しつつ、絶縁性を大きく向上できることを見出した。
　また、絶縁被覆炭素繊維の製造条件として、上記重合性化合物を炭素繊維及び反応開始剤とともに溶媒に混合し、エネルギーを付与することによって、上記重合性化合物からなる重合物の絶縁被覆を形成できることを見出した。

　本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなる絶縁被覆炭素繊維であって、前記絶縁被覆は、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、２つ以上の重合性官能基を有することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維。
　上記構成によって、高い熱伝導性を有しつつ、優れた絶縁性を実現できる。
［２］前記２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする、前記［１］に記載の絶縁被覆炭素繊維。
［３］前記２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、前記［１］に記載の絶縁被覆炭素繊維。
［４］前記絶縁被覆の膜厚が、平均５０ｎｍ以上であることを特徴とする、前記［１］~［３］のいずれかに記載の絶縁被覆炭素繊維。
［５］二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後、該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
［６］前記溶媒は、前記重合性化合物は溶解するが、前記重合性化合物からなる重合物は溶解しないものであることを特徴とする、前記［５］に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
［７］加熱により前記エネルギーを付与し、加熱時の前記混合物の温度を０~２００℃とすることを特徴とする、前記［５］又は［６］に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
［８］前記［１］~［４］のいずれかに記載の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする、炭素繊維含有組成物。
［９］前記［８］に記載の炭素繊維含有組成物を備えることを特徴とする、熱伝導性シート。

　本発明によれば、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性に優れた、絶縁被覆炭素繊維及び絶縁被炭素繊維の製造方法を提供することが可能となる。また、かかる絶縁被覆炭素繊維を用い、熱伝導性及び絶縁性に優れた炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シートを提供することが可能となる。

本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法の一実施形態について、工程の流れを説明した図である。本発明の絶縁被覆炭素繊維が形成される流れを説明するための図である。実施例１で得られた絶縁被覆炭素繊維の画像であり、（ａ）が絶縁被覆炭素繊維の断面状態のＴＥＭ画像、（ｂ）が絶縁被覆炭素繊維を側方から見た状態のＳＩＭ（イオン顕微鏡）像、を示す。

　以下、本発明について具体的に説明する。
＜絶縁被覆炭素繊維＞
　まず、本発明の絶縁被覆炭素繊維について説明する。
　本発明は、炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなる絶縁被覆炭素繊維である。

　そして、本発明の絶縁被覆炭素繊維は、前記絶縁被覆が、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、２つ以上の重合性官能基を有することを特徴とする。
　二重結合を有し、且つ２つ以上の重合性官能基を有する化合物を、絶縁被覆材料として用いることによって、従来の被覆に比べて絶縁性に優れた被覆を形成できる結果、高い熱伝導性は維持しつつ、絶縁性を大きく向上できる。

（炭素繊維）
　本発明の絶縁被覆炭素繊維を構成する炭素繊維については、特に限定はされず、用途に応じて適宜選択することができる。
　前記炭素繊維の種類としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリベンザゾール系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、又は、気相法炭素繊維等が挙げられる。それらの中でも、高弾性率、良好な熱伝導性、低熱膨張性等を示す点からピッチ系炭素繊維あるいはポリベンザゾール系炭素繊維を好ましく使用することができる。

　また、前記炭素繊維の径や長さについても特に限定はされず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、取り扱いの容易さや、熱伝導性を確保する点からは、前記炭素繊維の平均長さを３０~３００μｍ、平均径を０．５~３０μｍ程度にすることが好ましい。

　さらに、前記炭素繊維は、必要に応じて、前記絶縁被覆との密着性を高めるために、炭素繊維表面に官能基を有することもできる。表面に官能基が多く存在する炭素繊維として、例えば８００~１５００℃で熱処理した炭素繊維、及び酸化処理した炭素繊維が挙げられる。
　前記炭素繊維を酸化処理する方法としては、乾式法と湿式法が挙げられる。乾式法の一例としては、空気中で４００~８００℃程度の熱処理を施す方法が挙げられる。湿式法の一例としては、発煙硫酸中に浸漬させる方法が挙げられる。

　また、前記炭素繊維については、得られた繊維を粉砕又は解砕したものであってもよく、各炭素繊維がフレーク状に凝集したものであってもよい。

（絶縁被覆）
　本発明の絶縁被覆炭素繊維を構成する絶縁被覆は、炭素繊維の少なくとも一部を覆うように形成され、炭素繊維に絶縁性をもたらす。
　前記絶縁被覆は、上述したように、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、２つ以上の重合性官能基を有する。これによって、優れた絶縁性を実現できる。

　前記重合性化合物とは、熱や紫外線等のエネルギーの付与により重合し、硬化する性質を有する化合物であり、重合性官能基とは、硬化する際に架橋に用いられる基のことをいう。
　前記二重結合を有し、且つ２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物としては、例えば、特定の、ビニル化合物、アリル化合物、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。その中でも、前記重合性化合物として、ジビニルベンゼン又は（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。より優れた絶縁性を得ることができるからである。

　なお、前記（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート（アクリル酸化合物）、及び、メタクリレート（メタクリル酸化合物）の総称である。該（メタ）アクリレート化合物は、２つ以上の重合性官能基を有するものであれば特に限定はされない。
　例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）クリレート、（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、前記絶縁被覆を構成する重合物は、前記重合性化合物由来の構成単位を一種又は二種以上含むことを要し、必要に応じて他の化合物も含むこともできる。ただし、優れた絶縁性を確保する点からは、前記重合物は、前記重合性化合物由来の構造単位を、５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましい。

　前記絶縁被覆の膜厚については、特に限定はされないが、高い絶縁性を実現する点からは、平均５０ｎｍ以上であることが好ましく、平均６０ｎｍ以上であることがより好ましい。さらに、前記絶縁皮膜の膜厚の上限については、熱伝導性との両立の点から、平均１μｍ程度であることが好ましい。なお、前記絶縁被覆の平均膜厚は、１つの絶縁被覆炭素繊維のサンプルから、絶縁被覆の膜厚を最大膜厚及び最小膜厚部分を含んだ形で平均的な膜厚を測長し、２つのサンプルの平均膜厚の平均をとったものとする。

＜絶縁被覆炭素繊維の製造方法＞
　次に、絶縁被覆炭素繊維の製造方法について、必要に応じて図面を用いて説明する。
　本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図１に示すように、二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後（図１（ａ））、該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して（図１（ｄ））、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする。

　上述した重合性化合物を炭素繊維及び反応開始剤とともに溶媒に混合し、エネルギーを付与することによって、炭素繊維同士の凝集を招くことなく、所望の膜厚を有する絶縁被膜を炭素繊維上に形成することができる。そして、得られた絶縁被覆炭素繊維は、従来の被覆に比べて絶縁性に優れた被覆を形成できる結果、高い熱伝導性は維持しつつ、絶縁性が大きく向上したものとなる。

（材料の混合）
　本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図１（ａ）に示すように、二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合し、混合物を得る。
　本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維及び重合性化合物については、用途に応じて適宜設定することができ、それらの詳細については、上述した通りである。

　また、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造に用いられる反応開始剤については、前記溶媒に溶解し、前記重合性化合物の重合反応を開始できるものであれば特に限定はされず、公知のものを適宜使用することができる。前記反応開始剤としては、例えば、アゾ化合物又は有機過酸化物等の熱重合開始剤、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型等の紫外線重合開始剤等を用いることができ、その中でも、アゾ化合物又は有機過酸化物を用いることが好ましい。

　さらに、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造に用いられる溶媒については、前記重合性化合物及び前記反応開始剤を溶解できるものであれば特に限定はされず、公知の溶媒を一種または二種以上混合するなどして使用することができる。

　ただし、前記溶媒は、重合反応を促進するとともに、重合によって得られた絶縁被覆の性能を高めることができる点から、前記重合性化合物は溶解するが、前記重合性化合物からなる重合物は溶解しないもの、つまり、単量体である前記重合性化合物に対する溶解度が、その重合物に対する溶解度よりも上回ることが好ましい。
　前記重合性化合物に対して良溶媒であることで、重合反応が促進されるとともに、前記重合物に対して貧溶媒であることで、得られた絶縁被覆が再び溶解することがなく、良好な被覆を得ることが可能となる。
　なお、前記溶媒が良溶媒であるか否かを判断する際の温度は、重合時（加熱時や、光照射時）の温度である。

　ここで、前記溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ポリエーテル（グライム）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、水等が挙げられ、適宜混合調製して用いられる。その中でも、前記重合性化合物として、ジビニルベンゼンを用いた場合には、エタノール又はエタノールとイソプロピルアルコールとの混合物を用いることが好ましく、前記重合性化合物として、（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、エタノール又はエタノールとトルエンとの混合物を用いることが好ましい。

（脱気）
　なお、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図１（ｂ）に示すように、前記重合性化合物、前記炭素繊維、及び、前記反応開始剤を、溶媒に混合させた後、必要に応じて脱気を行ってもよい。前記炭素繊維の表面濡れ性を促進するためである。前記脱気の方法については、特に限定はされず、例えば減圧や超音波を用いて行う方法等が挙げられる。

（イナート化）
　また、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図１（ｃ）に示すように、前記材料の混合（図１（ａ））の後、又は、前記脱気（図１（ｂ））の前又は後に、イナート化を行ってもよい。
　後述する重合反応が阻害されることを防ぐためである。前記イナート化の方法については特に限定はされないが、前記混合物を撹拌しながら、窒素等の不活性ガスをバブリングにより供給することで行うことができる。

（重合反応）
　本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法は、図１（ｄ）に示すように、混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成する。

　前記エネルギーについては、特に限定はされず、例えば、熱や紫外線等を用いることができる。本発明では、その中でも、熱を用いて重合反応を行うことが好ましい。前記絶縁被覆の形成を容易且つ確実に行うことができるためである。

　また、前記エネルギーが熱の場合、重合時の前記混合物の温度は０~２００℃であることが好ましく、２５~１５０℃であることがより好ましい。前記絶縁被覆の形成を確実に行うことができ、高い絶縁性を有する被覆を得ることができるためである。

　本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、前記重合反応（図１（ｄ））の後、図１（ｅ）に示すように、室温まで降温（除冷）する。
　溶媒の温度を下げて、溶媒中に微量に溶解した重合物を前記絶縁被覆として析出させるためである。除冷の方法については、特に限定はされず、例えば図１（ｅ）に示すように、温度管理しながら反応容器を冷却槽に浸す方法が挙げられる。

　ここで、図２（ａ）~（ｃ）を用い、重合反応によって、前記炭素繊維が前記重合性化合物からなる重合物により被覆される流れを以下に考察する。
　まず、重合反応前は、図２（ａ）に示すように、溶媒中に炭素繊維や重合性化合物（モノマー）が撹拌下、分散・溶解された状態で存在する。エネルギー付与後、図２（ｂ）に示すように、モノマーは溶液中で重合し、溶媒中での析出臨界鎖長まで重合した後に炭素繊維を析出のきっかけ（核）として、その表面にポリマーが析出する。その際、形成されたポリマーは全体として捉えた場合、溶媒に不溶であるか、溶解したとしてもごく僅かである。この析出したポリマーに対し、重合性官能基が残る場合には、モノマーの反応が期待され、またさらに析出が起こり、物理的・化学的な積層が期待される。その後、除冷を行うことで、反応槽の温度が下がるとともに、溶媒に対する溶解度が低下する結果、図２（ｃ）に示すように、溶媒中に微量に溶解したポリマーについても、ポリマー膜厚への寄与が想定され、寄与を緩やかとすることで合一の懸念を低下できる。そして、本発明の重合方法では、ランダムな相分離による包埋となるエマルジョン重合に比べ、炭素繊維表面への選択性が高く均一な被覆を形成することが可能となる。そして、形成された絶縁被覆は、従来の絶縁被覆に比べて高い絶縁性を有する。
　上記重合反応は、炭素繊維に重合物からなる絶縁被覆を析出させる反応であり、析出重合に近い反応である。ただし、静電的な引力・吸着や、モノマー、開始剤成分の吸収、表面官能基による結合に主因した機構でない点で、通常の析出重合とは異なるものである。

（沈降）
　また、本発明の絶縁被覆炭素繊維の製造方法では、図１（ｆ）に示すように、前記除冷（図１（ｅ））の後、得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることができる。
　得られた絶縁被覆炭素繊維を沈降させることで、溶媒との分離を行うことが容易となる。なお、沈降は、除冷後、反応容器を一定時間静置することで行うことができる。

＜炭素繊維含有組成物＞
　次に、本発明の炭素繊維含有組成物について説明する。
　本発明の炭素繊維含有組成物は、上述した本発明の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする。
　本発明の絶縁被覆炭素繊維を含むことによって、得られた炭素繊維含有組成物は、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる。

　本発明の炭素繊維含有組成物を構成する炭素繊維以外の成分については、特に限定はされず、用途に応じて適宜含有させることができる。
　例えば、本発明の炭素繊維含有組成物を熱伝導シートに用いる場合には、前記炭素繊維に加えて、シリコーン等からなるバインダ樹脂をさらに含むことができる。

＜熱伝導性シート＞
　次に、本発明の熱伝導性シートについて説明する。
　本発明の炭素繊維含有組成物は、上述した本発明の炭素繊維含有組成物を備える（熱伝導性シートを用いてなる）ことを特徴とする。
　本発明の炭素繊維含有組成物を用いてなることによって、得られた熱伝導性シートは、高い熱伝導性を有しつつ、絶縁性にも優れる。

　本発明の熱伝導性シートを構成する炭素繊維含有組成物は、バインダ樹脂及び本発明の絶縁被覆炭素繊維を含んだものを用い、例えば、該炭素繊維含有組成物を、シート形状に成形し、硬化することで得られる。

　なお、本発明の熱伝導性シートの製造方法については特に限定はされず、公知の方法を適宜使用することができる。
　例えば、熱伝導性シートにおける前記炭素繊維の配向性を高めたい場合には、特開２０１５−２９０７５号公報に開示された熱伝導シートの製造方法によって製造することができる。

　次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

　実施例１及び比較例１では、被覆炭素繊維の製造を行った。
（実施例１）
サンプル１~７、１５及び１６：ジビニルベンゼンの重合物で被覆された被覆炭素繊維の作製
　サンプル１の被覆炭素繊維については、以下の手順で作製した。
　ガラス容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を２１０ｇ、エタノール１０００ｇを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量１６０ｍＬ／ｍｉｎで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーにジビニルベンゼン５２．５ｇを加えた。
　ジビニルベンゼンを加えた１０分後に、予め５０ｇのエタノールに溶解させておいた１．０５ｇの重合開反応開始剤（油溶性アゾ重合開始剤）をスラリー液に投入した。投入後、５分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。
　その後、撹拌しながら７０℃で３時間保持した後、４０℃まで降温した。降温後、１５分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を７５０ｇ加えて１５分間撹拌して固形分を洗浄した。
　洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、１００℃にて６時間乾燥することで、サンプル１の被覆炭素繊維を得た。
　なお、サンプル２~７、１５及び１６についても、上述したサンプル１と同様の手順で作製を行った。詳細な条件（配合条件及び反応条件）については、表１に示す。

サンプル８~１１：（メタ）アクリレート化合物の重合物で被覆された被覆炭素繊維の作製
　サンプル８の被覆炭素繊維について、次の手順で作製した。
　ガラス容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を２１０ｇ、エタノール１０００ｇを投入し、撹拌翼にて混合してスラリー液を得た。流量１６０ｍＬ／ｍｉｎで窒素をスラリー液に加えてイナート化を行いながら、スラリーに（メタ）アクリレート化合物Ｂ（ジシクロペンタニルメタクリレート）及び（メタ）アクリレート化合物Ｃ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）をそれぞれ２６．２５ｇずつ加えた。
　（メタ）アクリレート化合物Ｂ及びＣを加えた１０分後に、予め５０ｇのエタノールに溶解させておいた１．０５ｇの重合開反応開始剤（油溶性アゾ重合開始剤）をスラリー液に投入した。投入後、５分間撹拌した後に、窒素によるイナート化を停止させた。
　その後、撹拌しながら７０℃で３時間保持した後、４０℃まで降温した。降温後、１５分間静置し、スラリー液中に分散している固形分を沈降させた。沈降後、デカンテーションにて上澄みを除去し、再度溶媒を７５０ｇ加えて１５分間撹拌して固形分を洗浄した。
　洗浄後、吸引濾過にて固形分を回収し、回収した固形分を、７０℃にて１２時間乾燥することで、サンプル８の被覆炭素繊維を得た。
　なお、サンプル９~１１についても、上述したサンプル８と同様の手順で作製を行った。詳細な条件（配合条件及び反応条件）については、表１に示す。

（比較例１）
サンプル１３及び１４：シリカ化合物で被覆された炭素繊維の作製
　サンプル１３の被覆炭素繊維について、次の手順で作製した。
　ポリエチレン製容器に、平均繊維径９μｍ、平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維（商品名ＸＮ−１００−１０Ｍ：日本グラファイトファイバー（株）製）を３００ｇ、テトラエトキシシラン６００ｇ、エタノール２７００ｇを投入し、撹拌翼にて混合した。
　その後、５０℃まで加温しながら、反応開始剤（１０％アンモニア水）を５分かけて投入した。溶媒の投入が完了した時点を０分として、３時間撹拌を行った。
　撹拌終了後、降温させ、吸引濾過して固形分を回収し、固形分を水とエタノールを用いて洗浄し、再度吸引濾過を行い、固形分を回収した。
　回収した固形分を１００℃にて２時間乾燥後、更に２００℃で８時間焼成を行うことで、比較例となるサンプル１３の被覆炭素繊維を得た。
　なお、サンプル１４についても、上述したサンプル１３と同様の手順で作製を行った。詳細な条件（配合条件及び反応条件）については、表１に示す。

　続いて、実施例２及び比較例２として、実施例１及び比較例１によって得られた各サンプルを用いた組成物の作製を行った。
（実施例２、比較例２）
　各サンプルの被覆炭素繊維４ｇと、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂をそれぞれ２．７ｇ、３．３ｇ（表１に示す質量部）で配合し、遊星攪拌機（あわとり練太郎、（株）シンキー製）にて撹拌し、サンプル１~１６の組成物を得た。
　その後、剥離処理された１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、各サンプルの組成物をＰＥＴフィルムに各サンプルの組成物はさみながら、厚みが１ｍｍとなるようにコーターで塗布した後、表１に示すように１００℃で６時間加熱し、混合物を硬化させて、各サンプルの組成物をシート状に成形した。

（評価）
　得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（１）回収率
　被覆炭素繊維の各サンプルについて、その質量を測定した後、用いた炭素繊維の質量で除することで回収率の算出を行った。算出された回収率については、大きいほど被覆の量が大きなことがわかる。
　なお、サンプル１２については、被覆の形成がないため、回収率を測定していない。また、サンプル１６については、被覆がゲル化により形成できず、サンプル１５については、被覆が溶解して形成できなかったため、回収率を測定していない。

（２）被覆の膜厚
　被覆炭素繊維の各サンプルについて、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切断した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、断面を観察して、被覆の平均膜厚を測長した。
　ここで、図３は、一例としてサンプル１の被覆炭素繊維の画像を示したものである。図３（ａ）は被覆炭素繊維の断面を観察したものであり、図３（ｂ）は被覆炭素繊維を側方から観察したものである。

（３）被覆炭素繊維の抵抗
　被覆炭素繊維の各サンプルを、充填密度が０．７５０ｇ／ｃｍ３となるように筒状の容器（直径：９ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）へ投入した後、高抵抗測定装置を用いて、二端子法（ただし、サンプル１２、サンプル１５の印加電圧１Ｖについては、低抵抗測定装置を用いて四端子法）で、印加電圧を変化させた場合の抵抗の測定を行った。
　なお、前記筒状の容器へ充填できなかったサンプル（サンプル１６）については、凝集しているものと判断した。
　また、抵抗値が極めて高く、測定範囲（表１を参照）を超えたサンプルについては、表１の中で、「Ｏｖｅｒ　Ｒａｎｇｅ」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲（表１を参照）を下回ったサンプルについては、表１の中で、「Ｕｎｄｅｒ　Ｒａｎｇｅ」と示している。

（４）組成物の抵抗
　シート状に成形した各サンプルについて、抵抗測定器（（株）三菱化学アナリテック製ハイレスタＵＸ）を用いて、印加電圧を変化させた場合の体積抵抗値を測定した。
　また、抵抗値が極めて高く、測定範囲（表１を参照）を超えたサンプルについては、表１の中で、「Ｏｖｅｒ　Ｒａｎｇｅ」と示し、抵抗値が極めて低く、測定範囲（表１を参照）を下回ったサンプルについては、表１の中で、「Ｕｎｄｅｒ　Ｒａｎｇｅ」と示している。
　なお、前記体積抵抗の測定範囲は抵抗値の測定範囲に依拠するため、表１中の測定範囲の単位はΩである。

＊１　　日本グラファイトファイバー株式会社製　「ＸＮ−１００−１０Ｍ」、平均繊維径：９μｍ、平均繊維長：１００μｍ
＊２　　日本グラファイトファイバー株式会社製　「ＸＮ−１００−０５Ｍ」、平均繊維径：９μｍ、平均繊維長：５０μｍ
＊３　　サンプル１３の被覆炭素繊維を再利用したもの
＊４　　和光純薬工業（株）製
＊５　　９３％ジビニルベンゼン、和光純薬工業（株）製
＊６　　和光純薬工業（株）製
＊７　　２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製　「Ｖ−６５」
＊８　　２液型シリコーン樹脂Ａ、モメンティブ社製
＊９　　２液型シリコーン樹脂Ｂ、モメンティブ社製
＊１０　エチレングリコールジメタクリレート、共栄社化学（株）製　「ライトエステルＥＧ」
＊１１　ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成（株）製　「ＦＡ５１３Ｍ」
＊１２　トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製　「ライトエステルＴＭＰ」
＊１３　トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業（株）製　「ＮＫエステルＤＣＰ」
＊１４　ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成（株）製　「ＦＡ５１３ＡＳ」
＊１５　ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学工業（株）製　「Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」

　表１より、実施例の各サンプルは、比較例のサンプルに比べて、いずれも抵抗が高く、絶縁性に優れた被覆を形成できていることがわかった。また、実施例の各サンプルは、その他の条件（回収率、膜厚）についても良好な結果を示すことがわかった。

Claims

　炭素繊維の少なくとも一部が、絶縁被覆によって被覆されてなる絶縁被覆炭素繊維であって、
　前記絶縁被覆は、一種又は二種以上の二重結合を有する重合性化合物からなる重合物であり、該重合性化合物のうちの少なくとも一種が、２つ以上の重合性官能基を有することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維。
　前記２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、ジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁被覆炭素繊維。
　前記２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁被覆炭素繊維。
　前記絶縁被覆の膜厚が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１~３のいずれか１項に記載の絶縁被覆炭素繊維。
　二重結合を有する一種又は二種以上の重合性化合物、炭素繊維、及び、反応開始剤を、溶媒と混合した後、
　該混合物を撹拌しながらエネルギーを付与して、前記炭素繊維の少なくとも一部に、前記重合性化合物からなる重合物の被覆を形成することを特徴とする、絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
　前記溶媒は、前記重合性化合物は溶解するが、前記重合性化合物からなる重合物は溶解しないものであることを特徴とする、請求項５に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
　加熱により前記エネルギーを付与し、加熱時の前記混合物の温度を０~２００℃とすることを特徴とする、請求項５又は６に記載の絶縁被覆炭素繊維の製造方法。
　請求項１~４のいずれか１項に記載の絶縁被覆炭素繊維を含むことを特徴とする、炭素繊維含有組成物。
　請求項８に記載の炭素繊維含有組成物を備えることを特徴とする、熱伝導性シート。