TWI382928B - Insulating sheet and laminated structure - Google Patents

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TWI382928B
TWI382928B TW097134284A TW97134284A TWI382928B TW I382928 B TWI382928 B TW I382928B TW 097134284 A TW097134284 A TW 097134284A TW 97134284 A TW97134284 A TW 97134284A TW I382928 B TWI382928 B TW I382928B
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insulating
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Yasunari Kusaka
Takuji Aoyama
Isao Higuchi
Daisuke Nakajima
Takashi Watanabe
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

絕緣片材及積層結構體
本發明係關於一種用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於導電層之絕緣片材，更詳細而言，係關於一種於未硬化狀態下之操作性優異，且可提高硬化物之接著性、耐熱性、絕緣破壞特性以及熱導性之絕緣片材、以及使用該絕緣片材之積層結構體。
近年來，電器設備之小型化及高性能化正在不斷發展。伴隨於此，電子零件之封裝密度變高，從而發散由電子零件所產生之熱的必要性變高。特別是於電動汽車等之功率裝置用途方面，因施加高電壓或者流通大電流，故易產生較高之熱量。高效率地發散上述較高熱量之必要性變高。
作為散熱之方法，廣泛採用如下之方法：將具有較高之散熱性且熱導率為10 W/m．K以上之鋁等熱導體接著於發熱源。又，為了使上述熱導體接著於發熱源，而使用具有絕緣性之絕緣接著材料。強烈需要絕緣接著材料中之熱導率較高者。
作為上述絕緣接著材料之一例，下述專利文獻1中揭示有一種絕緣接著片材，其係將含有環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、彈性體以及無機填充劑的接著劑組成物含浸於玻璃布中。此處，記載有於上述接著劑組成物中以3~50重量%之範圍內含有無機填充材料者較 好。
亦皆知一種不使用玻璃布之絕緣接著材料。例如下述專利文獻2之實施例中揭示有一種絕緣接著劑，其含有雙酚A型環氧樹脂、苯氧樹脂、酚系酚醛清漆、1－氰乙基－2－苯咪唑、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及氧化鋁。此處，作為環氧樹脂之硬化劑，可列舉三級胺、酸酐、咪唑化合物、多酚樹脂以及嵌段異氰酸酯等。
又，下述專利文獻3中揭示有一種接著劑，其含有於15~35重量%之範圍內之平均粒徑為0.1~0.9 μm之無機粉末A、於0~40重量%之範圍內之平均粒徑為2.0~6.0 μm之無機粉末B、於40~80重量%之範圍內之平均粒徑為10.0~30.0 μm之無機粉末C。上述接著劑之熱導率比較高。又，以上述特定量含有電氣絕緣性優異之上述特定無機粉末，因此上述接著劑之散熱性較高。
下述專利文獻4中揭示有一種絕緣接著片材，其含有重量平均分子量為10萬以上之含環氧基丙烯酸系橡膠、環氧樹脂、環氧樹脂之硬化劑、硬化促進劑、與環氧樹脂相容且重量平均分子量為3萬以上之高分子量樹脂、以及無機填料。於加熱接著溫度下，藉由毛細管流變法所測定之上述絕緣接著片材之最低黏度為100~2000 Pa．s之範圍內。
[專利文獻1]日本專利特開2006－342238號公報[專利文獻2]日本專利特開平8－332696號公報[專利文獻3]日本專利第2520988號公報 [專利文獻4]日本專利第3498537號公報
於專利文獻1中記載之絕緣接著片材中，為了提高操作性而使用玻璃布。於使用玻璃布之情形時，難以進行薄膜化且難以進行雷射加工、衝壓加工或鑽孔加工等各種加工。又，含有玻璃布之絕緣接著片材之硬化物的熱導率比較低。因此存在得不到充分之散熱性之現象。進而，為了使接著劑組成物含浸於玻璃布中，必須準備特殊之含浸設備。
於專利文獻2中記載之絕緣接著劑中，未使用玻璃布，因此不會產生如上所述之各種問題。然而，上述絕緣接著劑係於未硬化狀態下絕緣接著劑本身並非具有自支撐性之片材。因此，絕緣接著劑之操作性較低。
於專利文獻3中記載之接著劑中，存在接著劑之硬化物之熱導率會變低、或者填料局部地凝集，從而造成接著劑之硬化物之接著性會降低之現象。且存在接著劑之硬化物之絕緣性較低之現象。
於專利文獻4中記載之絕緣接著片材之硬化物之熱導率比較低。因此存在得不到充分之散熱性之現象。
本發明之目的在於提供一種絕緣片材以及使用該絕緣片材之積層結構體，上述絕緣片材係用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於導電層，於未硬化狀態下之操作性優異，且可提高硬化物之接著性、耐熱性、絕緣破壞特性以及熱導性。
本發明提供一種絕緣片材，其特徵在於：其係用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於導電層者，其含有：聚合物(A)，其具有芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上；單體(B)，其為具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者；硬化劑(C)，其為酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物；以及填料(D)，並且於含有上述聚合物(A)、上述單體(B)以及上述硬化劑(C)之絕緣片材中之所有樹脂成分總計100重量%中，含有於20~60重量%之範圍內之上述聚合物(A)、於10~60重量%之範圍內之上述單體(B)，且以未滿總計100重量%之量含有上述聚合物(A)與上述單體(B)，於未硬化狀態下之玻璃轉移溫度Tg為25℃以下，於將絕緣片材硬化時，絕緣片材之硬化物之絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上。
上述聚合物(A)較好的是苯氧樹脂。於使用苯氧樹脂之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。又，上述苯氧樹脂之玻璃轉移溫度Tg較好的是95℃以上。於此情形時，可更進一步抑制樹脂之熱劣化。
上述硬化劑(C)較好的是具有多脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物，或者藉由萜烯系化合物與馬來酸酐之加成反應而獲得之具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物。又，上述硬化 劑(C)更好的是以下述式(1)~(3)中之任一者所表示之酸酐。於使用此等較好的硬化劑(C)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之柔軟性、耐濕性或者接著性。
上述式(3)中，R1以及R2分別表示氫、碳數為1~5之烷基或者羥基。
上述硬化劑(C)亦較好的是具有三聚氰胺骨架或三嗪骨架之酚樹脂、或者具有烯丙基之酚樹脂。於使用上述較 好的硬化劑(C)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之柔軟性及阻燃性。
於本發明之絕緣片材之某特定樣態中，上述填料(D)含有平均粒徑為0.1~0.5 μm之球狀填料(D1)、平均粒徑為2~6 μm之球狀填料(D2)、以及平均粒徑為10~40 μm之球狀填料(D3)，於100體積%上述填料(D)中，含有於5~30體積%之範圍內之上述球狀填料(D1)、於20~60體積%之範圍內之上述球狀填料(D2)、於20~60體積%之範圍內之上述球狀填料(D3)，且以不超過總計100體積%之量含有上述球狀填料(D1)、上述球狀填料(D2)以及上述球狀填料(D3)。
於本發明之絕緣片材之其他特定樣態中，上述填料(D)為平均粒徑12 μm以下之破碎的填料(D4)。
上述填料(D)較好的是選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅以及氧化鎂所組成之群的至少一種。於使用上述填料(D)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之散熱性。
於本發明之絕緣片材之其他特定樣態中，進一步含有具有官能基之分散劑(F)，上述官能基具有氫鍵結性且含有氫原子。於使用上述分散劑(F)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之熱導性以及絕緣破壞特性。
於本發明之絕緣片材之進一步其他的特定樣態中，進一步含有橡膠粒子(E)。於使用橡膠粒子(E)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之柔軟性以及應力緩 和性。作為橡膠粒子(E)，適合使用聚矽氧橡膠粒子。於使用聚矽氧橡膠粒子之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之應力緩和性。
於本發明之絕緣片材之進一步其他的特定樣態中，上述聚合物(A)係於聚合物之全部骨架100重量%中為30~80重量%之範圍內含有芳香族骨架。
上述聚合物(A)較好的是於主鏈中具有多環式芳香族骨架。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。
本發明之絕緣片材較好的是不含玻璃布。本發明之絕緣片材即使不含玻璃布，於未硬化狀態下之操作性亦優異。
於本發明之絕緣片材之其他特定樣態中，未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數為10~1000 MPa之範圍內，且於絕緣片材已硬化時，絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數為100~50000 MPa之範圍內，使用旋轉式動態黏彈性測定裝置所測定之於25℃時之未硬化狀態之絕緣片材的tanδ為0.1~1.0之範圍內，且於將未硬化狀態之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ最大值為1.0~5.0之範圍內。
於本發明之絕緣片材之進一步其他的特定樣態中，於未硬化狀態下之反應率為10%以下。
本發明之積層結構體之特徵在於：其具備：熱導體，其熱導率為10 W/m．K以上；絕緣層，其積層於上述熱導 體之至少一面上；以及導電層，其積層於與上述絕緣層之積層有上述熱導體之面相反側的面上，並且上述絕緣層係藉由將根據本發明所構成之絕緣片材硬化而形成。
於本發明之積層結構體中，上述熱導體較好的是金屬。
本發明之絕緣片材係以上述特定量含有上述聚合物(A)、上述單體(B)、上述硬化劑(C)以及上述填料(D)，於未硬化狀態下之玻璃轉移溫度Tg為25℃以下，且硬化物之絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上，因此可使未硬化狀態之絕緣片材之操作性、絕緣片材之硬化物之接著性、耐熱性、絕緣破壞特性以及熱導性之全部達到較高之水平。進而，絕緣片材之硬化物之絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上，因此可將絕緣片材適用於功率裝置、車載或者高功率發光二極管(LED，Light－Emitting Diodes)等大電流用途。
本發明之積層結構體係於熱導率為10 W/m．K以上之熱導體之至少一面上，經由絕緣層而積層導電層，該絕緣層係藉由將根據本發明所構成之絕緣片材硬化而形成，因此來自導電層側的熱容易經由絕緣層而傳至上述熱導體。因此可藉由該熱導體而有效率地散熱。
以下，說明本發明之詳細內容。
本申請案發明者等人發現：採用以上述特定量含有聚 合物(A)，其具有芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上；單體(B)，其係於具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者；硬化劑(C)，其為酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物；以及填料(D)的組成，並且使未硬化狀態之絕緣片材之玻璃轉移溫度Tg為25℃以下，使絕緣片材之硬化物之絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上，藉此可提高未硬化狀態之絕緣片材之操作性，且可提高絕緣片材之硬化物之接著性、耐熱性、絕緣破壞特性以及熱導性。
本發明之絕緣片材含有：聚合物(A)，其具有芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上；單體(B)，其係於具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者；硬化劑(C)，其為酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物；以及填料(D)。
(聚合物(A))
於本發明之絕緣片材中所含之上述聚合物(A)若為具有芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上則並無特別限定。聚合物(A)可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚合物(A)係於聚合物全體中具有芳香族骨架即可，可於主鏈骨架內具有，亦可於支鏈中具有。較好的是聚合 物(A)於主鏈骨架內具有芳香族骨架。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。較好的是聚合物(A)於主鏈中具有多環式芳香族骨架。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。
上述芳香族骨架並無特別限定。作為上述芳香族骨架之具體例，可列舉萘骨架、芴骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、二苯并哌喃骨架、金剛烷骨架或者雙酚A型骨架等。其中較好的是聯苯骨架或者芴骨架。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。
作為上述聚合物(A)，可使用熱塑性樹脂或者熱固性樹脂等。
上述熱塑性樹脂以及熱固性樹脂並無特別限定。作為上述熱塑性樹脂以及熱固性樹脂，例如可列舉聚苯硫醚、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚醚酮等熱塑性樹脂。又，作為上述熱塑性樹脂以及熱固性樹脂，可使用熱塑性聚醯亞胺、熱固性聚醯亞胺、苯并噁嗪、或者聚苯并噁唑與苯并噁嗪之反應物等所謂超級工程塑膠之耐熱性樹脂群等。熱塑性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。熱固性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。可使用熱塑性樹脂以及熱固性樹脂中之任一者，亦可併用熱塑性樹脂與熱固性樹脂。
上述聚合物(A)較好的是苯乙烯系聚合物或者苯氧樹脂，更好的是苯氧樹脂。於此情形時，可防止絕緣片材之硬化物之氧化劣化，且可更進一步提高耐熱性。
作為上述苯乙烯系聚合物，具體而言，可使用苯乙烯系單體之均聚物、或者苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之共聚物等。其中較好的是具有苯乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油之結構的苯乙烯系聚合物。
作為上述苯乙烯系單體，例如可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯或者3,4－二氯苯乙烯等。上述苯乙烯系單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述丙烯酸系單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、β－羥基丙烯酸乙酯、γ－胺基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲胺乙基酯、或者甲基丙烯酸二乙胺乙基酯等。上述丙烯酸系單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述所謂苯氧樹脂，具體而言，例如係使表鹵醇與2價酚化合物反應而獲得之樹脂、或者使2價環氧化合物與2價酚化合物反應而獲得之樹脂。
較好的是上述苯氧樹脂具有選自由雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、二苯并哌喃骨架、金剛烷骨架以及二環戊二烯骨架所組成之群的至少一種骨架。其中，更好的是上述苯氧樹脂具有選自由雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、芴骨架以及聯苯骨架所組成之群的至少一種骨架，進而更好的是具有芴骨架以及聯苯骨架中之至少一者。於使用具有此等較好骨架之苯氧樹脂之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之耐熱性。
較好的是上述苯氧樹脂於主鏈中具有多環式芳香族骨架。又，更好的是上述苯氧樹脂於主鏈中具有以下述式(4)~(9)所表示之骨架中之至少一種骨架。
上述式(4)中，R1 相互可相同亦可不同，係氫原子、碳數為1~10之烴基或者鹵素原子，X1 為單鍵、碳數為1~7之2價烴基、－O－、－S－、－SO2 －、或者－CO－。
上述式(5)中，R1a 相互可相同亦可不同，係氫原子、碳數為1~10之烴基或者鹵素原子，R2 為氫原子、碳數為1~10之烴基或者鹵素原子，R3 為氫原子或者碳數為1~10之烴基，m為0~5之整數。
上述式(6)中，R1b 相互可相同亦可不同，係氫原子、碳數為1~10之烴基或者鹵素原子，R4 相互可相同亦可不同，係氫原子、碳數為1~10之烴基或者鹵素原子，1為0~4之整數。
上述式(8)中，R5 以及R6 為氫原子、碳數為1~5之烷基或者鹵素原子，X2 為－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、或者－O－，k為0或1。
作為上述聚合物(A)，例如適合使用以下述式(10)或下述式(11)所表示之苯氧樹脂。
上述式(10)中，A1 具有以上述式(4)~(6)中之任一者所表示之結構，且其構成係以上述式(4)所表示之結構為0~60莫耳%、以上述式(5)所表示之結構為5~95莫耳%、以及以上述式(6)所表示之結構為5~95莫耳%，A2 為氫原子、或者以上述式(7)所表示之基，n1 之平均值為25~500之數。
上述式(11)中，A3 具有由上述式(8)或上述式(9)所表示之結構，n2 為至少21以上之值。
上述聚合物(A)之玻璃轉移溫度Tg較好的是60~200℃之範圍內，更好的是90~180℃之範圍內。若聚合物(A)之Tg過低，則存在樹脂熱劣化之可能性。若聚合物(A)之Tg過高，則聚合物(A)與其他樹脂之相容性變差。其結果存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性以及絕緣片材之硬化物之耐熱性降低之現象。
於上述聚合物(A)為苯氧樹脂之情形時，苯氧樹脂之玻璃轉移溫度Tg較好的是95℃以上，更好的是100℃以上。苯氧樹脂之玻璃轉移溫度進而更好的是110~200℃之 範圍內，尤其好的是110~180℃之範圍內。若苯氧樹脂之Tg過低，則存在樹脂熱劣化之現象。若苯氧樹脂之Tg過高，則苯氧樹脂與其他樹脂之相容性變差。其結果存在絕緣片材之操作性以及絕緣片材之硬化物之耐熱性會降低之現象。
上述聚合物(A)之重量平均分子量為10,000以上。聚合物(A)之重量平均分子量較好的是30,000以上。聚合物(A)之重量平均分子量更好的是30,000~1,000,000之範圍內，進而更好的是40,000~250,000之範圍內。若聚合物(A)之重量平均分子量過小，則存在絕緣片材熱劣化之現象。若聚合物(A)之重量平均分子量過大，則聚合物(A)與其他樹脂之相容性變差。其結果存在絕緣片材之操作性以及絕緣片材之硬化物之耐熱性降低之現象。
上述聚合物(A)較好的是於全部骨架100重量%中為30~80重量%之範圍內具有芳香族骨架。於此情形時，藉由芳香族骨架間彼此之電子相互作用而使絕緣片材即使於未硬化狀態下亦具有自支撐性，從而可顯著提高未硬化狀態之絕緣片材之操作性。若上述芳香族骨架未滿30重量%，則存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性變低之現象。存在上述芳香族骨架越多，則未硬化狀態之絕緣片材之操作性變得越高之傾向。但是若上述芳香族骨架超過80重量%，則存在絕緣片材變得硬且脆之現象。上述聚合物(A)更好的是於全部骨架100重量%中為40~80重量%之範圍內具有芳香族骨架，進而更好的是以50~70重 量%之範圍內具有芳香族骨架。
於含有上述聚合物(A)、上述單體(B)以及上述硬化劑(C)之絕緣片材中所含之所有樹脂成分總計100重量%中，以20~60重量%之範圍內含有聚合物(A)。於上述所有樹脂成分總計100重量%中，較好的是以30~50重量%之範圍內含有聚合物(A)。較好的是於上述範圍內以聚合物(A)與單體(B)之總計未滿100重量%之比例而含有聚合物(A)。若聚合物(A)之量過少，則存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性降低之現象。若聚合物(A)之量過多，則存在填料(D)變得難以分散之現象。再者，所謂所有樹脂成分係指聚合物(A)、環氧單體(B1)、環氧丙烷單體(B2)、硬化劑(C)以及視需要而添加之其他樹脂成分之總和。
(單體(B))
本發明之絕緣片材含有單體(B)，單體(B)係於具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者。絕緣片材中，可僅使用環氧單體(B1)作為單體(B)，亦可僅使用環氧丙烷單體(B2)作為單體(B)，亦可使用環氧單體(B1)與環氧丙烷單體(B2)之雙者作為單體(B)。
上述環氧單體(B1)若為具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下則無特別限定。作為上述環氧單體(B1)之具體例，可列舉具有雙酚骨架之環氧單體、具有二環戊 二烯骨架之環氧單體、具有萘骨架之環氧單體、具有金剛烷骨架之環氧單體、具有芴骨架之環氧單體、具有聯苯骨架之環氧單體、具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體、具有二苯并哌喃骨架之環氧單體、具有蒽骨架之環氧單體、或者具有芘骨架之環氧單體等。此等環氧單體(B1)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述具有雙酚骨架之環氧單體，例如可列舉具有雙酚A型、雙酚F型或者雙酚S型之雙酚骨架之環氧單體等。
作為上述具有二環戊二烯骨架之環氧單體，可列舉二氧化二環戊二烯、或者具有二環戊二烯骨架之酚系酚醛清漆環氧單體等。
作為上述具有萘骨架之環氧單體，可列舉1－縮水甘油基萘、2－縮水甘油基萘、1,2－二縮水甘油基萘、1,5－二縮水甘油基萘、1,6－二縮水甘油基萘、1,7－二縮水甘油基萘、2,7－二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、或者1,2,5,6－四縮水甘油基萘等。
作為上述具有金剛烷骨架之環氧單體，可列舉1,3－雙(4－縮水甘油氧基苯基)金剛烷或者2,2－雙(4－縮水甘油氧基苯基)金剛烷等。
作為上述具有芴骨架之環氧單體，可列舉9,9－雙(4－縮水甘油氧基苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3－甲苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3－氯苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3－溴苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3－氟苯 基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3－甲氧基苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3,5－二甲苯基)芴、9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3,5－二氯苯基)芴、或者9,9－雙(4－縮水甘油氧基－3,5－二溴苯基)芴等。
作為上述具有聯苯骨架之環氧單體，可列舉4,4'－二縮水甘油基聯苯、或者4,4'－二縮水甘油基－3,3',5,5'－四甲基聯苯等。
作為上述具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體，可列舉1,1'－雙(2,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'－雙(2,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'－雙(3,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'－雙(3,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'－雙(3,5－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'－雙(3,5－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'－雙(2,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'－雙(3,7－縮水甘油氧基萘基)甲烷或者1,2'－雙(3,5－縮水甘油氧基萘基)甲烷等。
作為上述具有二苯并哌喃骨架之環氧單體，可列舉1,3,4,5,6,8－六甲基－2,7－雙－環氧乙烷基甲氧基－9－苯基－9H－二苯并哌喃等。
上述環氧丙烷單體(B2)若具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下則無特別限定。作為上述環氧丙烷單體(B2)之具體例，例如可列舉4,4'－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4－苯二甲酸雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基)甲基]酯、1,4－雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基)甲氧基甲基]苯或者環氧丙烷化酚系酚醛清漆等。此等環氧丙烷單 體(B2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述環氧單體(B1)以及環氧丙烷單體(B2)之重量平均分子量，即單體(B)之重量平均分子量為600以下。單體(B)之重量平均分子量之較好的下限為200、較好的上限為550。若單體(B)之重量平均分子量過小，則存在單體(B)之揮發性過高而導致絕緣片材之操作性降低之現象。若單體(B)之重量平均分子量過大，則存在絕緣片材變得硬且脆、或者絕緣片材之硬化物之接著性降低之現象。
於含有上述聚合物(A)、上述單體(B)以及上述硬化劑(C)之絕緣片材中所含之所有樹脂成分總計100重量%中，以10~60重量%之範圍內含有單體(B)。於上述所有樹脂成分總計100重量%之中，更好的是以10~40重量%之範圍內含有單體(B)。較好的是於上述範圍內，且以聚合物(A)與單體(B)之總計未滿100重量%之比例含有單體(B)。若單體(B)之量過少，則存在絕緣片材之硬化物之接著性或耐熱性降低之現象。若單體(B)之量過多，則存在絕緣片材之柔軟性降低之現象。
(硬化劑(C))
上述硬化劑(C)係酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物。藉由使用上述硬化劑(C)，可獲得耐熱性、耐濕性以及電氣物性之平衡優異之絕緣片材之硬化物。硬化劑(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述酚樹脂並無特別限定，作為上述酚樹脂之具體 例，可列舉酚系酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚(對乙烯基苯酚)、雙酚A型酚醛清漆、二甲苯改質酚醛清漆，十氫萘改質酚醛清漆、聚(二鄰羥基苯基)甲烷、聚(二間羥基苯基)甲烷或者聚(二對羥基苯基)甲烷等。其中，因可更進一步提高絕緣片材之柔軟性或絕緣片材之硬化物之阻燃性，故較好的是具有三聚氰胺骨架之酚樹脂、具有三嗪骨架之酚樹脂、或者具有烯丙基之酚樹脂。
作為上述酚樹脂之市售品，可列舉：MEH－8005、MEH－8010以及NEH－8015(以上皆為明和化成公司製造)；YLH903(日本環氧樹脂公司製造)；LA－7052、LA－7054、LA－7751、LA－1356以及LA－3018－50P(以上皆為大日本油墨公司製造)；以及PS6313及PS6492(以上皆為群榮化學公司製造)等。
具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物並無特別限定。作為具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物，例如可列舉苯乙烯/馬來酸酐共聚物、二苯甲酮四甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、4,4'－氧雙鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或者三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。其中較好的是甲基耐地酸酐或者三烷基四氫鄰苯二甲酸 酐。於使用甲基耐地酸酐或者三烷基四氫鄰苯二甲酸酐之情形時，可提高絕緣片材之硬化物之耐水性。
作為上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物之市售品，可列舉SMA Resin EF30、SMA Resin EF40、SMA Resin EF60以及SMA Resin EF80(以上皆為Sartomer Japan公司製造)；ODPA－M以及PEPA(以上皆為MANAC公司製造)；RIKACID MTA－10、RIKACID MTA－15、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG－100、RIKACID TMEG－200、RIKACID TMEG－300、RIKACID TMEG－500、RIKACID TMEG－S、RIKACID TH、RIKACID HT－1A、RIKACID HH、RIKACID MH－700、RIKACID MT－500、RIKACID DSDA以及RIKACID TDA－100(以上皆為新日本理化公司製造)；以及EPICLON B4400、EPICLON B650以及EPICLON B570(以上皆為大日本油墨化學公司製造)等。
又，具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物較好的是具有多脂環式骨架之酸酐，藉由萜烯系化合物與馬來酸酐之加成反應而獲得之具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之柔軟性、耐濕性或者接著性。又，作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物，亦可列舉甲基耐地酸酐、具有二環戊二烯骨架之酸酐或者該酸酐之改質物等。
作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改質物之市售品，可列舉RIKACID HNA以及RIKACID HNA－100(以上皆為新日本理化公司製造)；以及E－picure YH306、E－picure YH307、E－picure YH308H以及E－picure YH309(以上皆為日本環氧樹脂公司製造)等。
又，上述硬化劑(C)更好的是以下述式(1)~(3)中之任一者所表示之酸酐。於使用上述較好的硬化劑(C)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之柔軟性、耐濕性或者接著性。
於上述式(3)中，R1以及R2分別表示氫、碳數為1~5之烷基或者羥基。
為調整硬化速率或硬化物之物性等，可與上述硬化劑一同使用硬化促進劑。
上述硬化促進劑並無特別限定。作為硬化促進劑之具體例，例如可列舉三級胺、咪唑類、咪唑啉類、三嗪類、有機磷系化合物、四級鏻鹽類或者有機酸鹽等之二氮雜雙環烯類等。又，作為上述硬化促進劑，可列舉有機金屬化合物類、四級銨鹽類或者金屬鹵化物。作為上述有機金屬化合物類，可列舉辛酸鋅、辛酸錫或乙醯丙酮鋁錯合物等。
作為上述硬化促進劑，可使用高熔點之咪唑硬化促進劑、高熔點之分散型潛伏性硬化促進劑、微膠囊型潛伏性硬化促進劑、胺鹽型潛伏性硬化促進劑、或者高溫解離型且陽離子熱聚合型潛伏性硬化促進劑等。此等硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述高熔點之分散型潛伏性促進劑，可列舉將雙氰胺或者胺與環氧單體等加成而生成之胺加成型促進劑等。作為上述微膠囊型潛伏性促進劑，可列舉以聚合物 包覆咪唑系、磷系或膦系促進劑之表面的微膠囊型潛伏性促進劑。作為上述高溫解離型且陽離子熱聚合型潛伏性硬化促進劑，可列舉路易斯酸鹽或者布忍斯特酸鹽等。
上述硬化促進劑較好的是高熔點之咪唑系硬化促進劑。於使用高熔點之咪唑系硬化促進劑之情形時，可容易地控制反應系，且可更進一步容易地調整絕緣片材之硬化速率、或者絕緣片材之硬化物之物性等。熔點為100℃以上之高熔點之硬化促進劑之操作性優異。因此，硬化促進劑之熔點較好的是100℃以上。
於含有上述聚合物(A)、上述單體(B)以及上述硬化劑(C)之絕緣片材中所含之所有樹脂成分總計100重量%中，較好的是以10~40重量%之範圍內含有硬化劑(C)，更好的是以12~25重量%之範圍內含有硬化劑(C)。若硬化劑(C)之量過少，則存在難以使絕緣片材充分硬化之現象。若硬化劑(C)之量過多，則存在產生不參與硬化之剩餘硬化劑、或者硬化物之交聯並未充分進行之現象。因此，存在無法充分提高絕緣片材之硬化物之耐熱性或接著性之現象。
(填料(D))
本發明之絕緣片材含有填料(D)，因此可提高絕緣片材之硬化物之熱導性。因此，可提高絕緣片材之硬化物之散熱性。填料(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
填料(D)並無特別限定。填料(D)之熱導率較好的是30 W/m．K以上。作為熱導率為30 W/m．K以上之填料(D)，可列舉氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅或者氧化鎂等。
填料(D)較好的是選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅以及氧化鎂所組成之群的至少一種。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之散熱性。又，填料(D)亦較好的是選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽以及氧化鎂所組成之群的至少一種。
填料(D)更好的是選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽以及碳化矽所組成之群的至少一種。於此情形時，於使用pKa較低即酸性度較高之分散劑作為下述分散劑(F)之情形時，可抑制填料(D)溶解於分散劑(F)。
填料(D)尤其好的是球狀氧化鋁以及球狀氮化鋁中之至少一者。於使用球狀氧化鋁以及球狀氮化鋁中之至少一者之情形時，因可高密度地填充填料(D)，故可更進一步提高絕緣片材之硬化物之散熱性。
填料(D)之平均粒徑較好的是0.1~40 μm之範圍內。若平均粒徑未滿0.1 μm，則存在難以高密度地填充填料(D)之現象。若平均粒徑超過40 μm，則存在絕緣片材之硬化物之絕緣破壞特性降低之現象。
所謂"平均粒徑"係根據藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之於體積平均時之粒度分布測定結果而求得之平均粒徑。
於100體積%絕緣片材中，較好的是以40~90體積%之範圍內含有填料(D)，且較好的是以50~90體積%之範圍內含有填料(D)。填料(D)之調配量之較好的下限為65體積%、較好的上限為85體積%。若填料(D)之量過少，則存在無法充分提高絕緣片材之硬化物之散熱性之現象。若填料(D)之量過多，則存在絕緣片材之柔軟性或接著性顯著下降之虞。
填料(D)較好的是含有平均粒徑為0.1~0.5 μm之球狀填料(D1)、平均粒徑為2~6 μm之球狀填料(D2)、以及平均粒徑為10~40 μm之球狀填料(D3)。於此情形時，較好的是於100體積%填料(D)中，含有於5~30體積%之範圍內之球狀填料(D1)、於20~60體積%之範圍內之球狀填料(D2)、於20~60體積%之範圍內之球狀填料(D3)，且以總計不超過100體積%之量含有球狀填料(D1)、球狀填料(D2)以及球狀填料(D3)。
於以上述特定量併用小粒徑之球狀填料(D1)、中粒徑之球狀填料(D2)以及大粒徑之球狀填料(D3)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之熱導率，且可更進一步提高硬化物之接著性以及絕緣破壞特性。
若球狀填料(D1)之平均粒徑未滿0.1 μm，則存在難以進行填料(D)之填充、或者絕緣片材之硬化物之接著性降低之現象。
若球狀填料(D1)之平均粒徑超過0.5 μm、或者上述球狀填料(D2)之平均粒徑未滿2 μm，則球狀填料(D1)與球 狀填料(D2)之粒徑過於接近，因此難以形成細密填充結構，從而存在無法充分確保填料(D)之填充性之現象。因此，存在絕緣片材之硬化物之熱導性降低、或者填料(D)局部凝集從而導致絕緣片材之硬化物的接著性以及絕緣性降低之現象。
若球狀填料(D2)之平均粒徑超過6 μm、或者上述填料(D3)之平均粒徑未滿10 μm，則因球狀填料(D2)與球狀填料(D3)之粒徑過於接近，故存在無法充分確保填料(D)之填充性之現象。因此，存在絕緣片材之硬化物之熱導性降低、或者填料(D)凝集從而導致絕緣片材之硬化物的接著性以及絕緣性降低之現象。
若球狀填料(D3)之平均粒徑超過40 μm，則於使絕緣片材之膜厚薄化為100 μm左右時，存在絕緣片材之硬化物之絕緣性顯著降低之現象。
再者，於上述之專利文獻3中記載之接著劑中，調配粒徑不同之3種無機粉末A~C。然而，例如於使用平均粒徑超過0.5 μm且為0.9 μm以下之無機粉末作為上述無機粉末A之情形時，與平均粒徑為2.0~6.0 μm之無機粉末B之粒徑過於接近，因此存在無法充分確保無機粉末之填充性之現象。因此，存在接著劑之硬化物的熱導率降低、或者填料局部凝集從而導致接著劑之硬化物的接著性以及絕緣性降低之現象。又，於平均粒徑為2.0~6.0 μm之無機粉末B之調配量過少之情形時、或者於平均粒徑為10~30 μm之無機粉末C之調配量過多之情形時，存在無 法充分確保無機填充材料之填充性之現象。因此，存在接著劑之硬化物的熱導率降低、或者填料局部凝集從而導致接著劑之硬化物的接著性以及絕緣性降低之現象。
又，藉由除上述專利文獻3中記載之接著劑中所調配之無機粉末A~C以外之樹脂成分的種類，存在接著劑之硬化物的絕緣破壞特性或者接著性降低之現象。
並未於填料(D)中分別以上述體積比例含有球狀填料(D1)、(D2)以及(D3)之情形時，存在無法充分確保填料(D)之填充性之現象。因此，存在絕緣片材之硬化物的熱導率降低之現象。進而，存在填料(D)凝集從而導致絕緣片材之硬化物的接著性以及絕緣性降低之現象。
上述球狀填料(D1)、(D2)以及(D3)為球狀之形狀。所謂球狀係指縱橫比為1~2之範圍內。
於使用球狀填料(D1)、(D2)以及(D3)之情形時，可於填料(D)中含有與球狀填料(D1)、(D2)以及(D3)之粒徑不同、或者不為球狀之其他填料。較好的是絕緣片材中不含上述其他填料。於含有上述其他填料之情形時，於100體積%填料(D)中，以5體積%以下之比例含有上述其他填料。
作為球狀填料(D1)之粒度分布，最大粒徑較好的是2 μm以下，最小粒徑較好的是0.01 μm以上。作為上述球狀填料(D2)之粒度分布，最大粒徑較好的是40 μm以下，最小粒徑較好的是0.1 μm以上。作為上述球狀填料(D3)之粒度分布，最大粒徑較好的是60 μm以下，最小粒徑 較好的是0.5 μm以上。
於對絕緣片材中所含之全部填料(D)的粒度分布進行測定之情形時，於自粒徑較小者開始測量填料(D)之累積體積時，於粒徑為0.1 μm時之累積體積較好的是0~5%之範圍內，於粒徑為0.5 μm時之累積體積%較好的是1~10%之範圍內，於粒徑為2 μm時之累積體積%較好的是2~20%之範圍內，於粒徑為6 μm時之累積體積%較好的是20~50%之範圍內，於粒徑為10 μm時之累積體積%較好的是30~80%之範圍內，於粒徑為40 μm時之累積體積%較好的是80~100%之範圍內。
所謂"粒度分布"係指藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之於體積平均時之粒度分布。
較好的是上述球狀填料(D1)、(D2)以及(D3)之主成分相同。於此情形時，難以產生因比重不同等而導致之填料(D)的分散不均。
填料(D)較好的是平均粒徑為12 μm以下之破碎的填料(D4)。破碎的填料(D4)可單獨使用，亦可併用2種以上。
破碎的填料(D4)係例如藉由使用單軸破碎機、雙軸破碎機、鎚碎機或者球磨機等，使塊狀無機物質破碎而獲得。藉由使用破碎的填料(D4)，絕緣片材中之填料(D)易成為交聯或有效率地接近之結構。因此可更進一步提高絕緣片材之硬化物之熱導性。又，破碎的填料(D4)一般而言是與通常之填料相比較便宜。因此，藉由使用破碎的填料(D4)可降低絕緣片材之成本。
破碎的填料(D4)之平均粒徑為12 μm以下。若平均粒徑超過12 μm，則無法使破碎的填料(D4)高密度分散於絕緣片材中，從而存在絕緣片材之硬化物的絕緣破壞特性降低之現象。破碎的填料(D4)之平均粒徑之較好的上限為10 μm、較好的下限為1 μm。若填料(D4)之平均粒徑過小，則存在難以高密度填充破碎的填料(D4)之現象。
破碎的填料(D4)之縱橫比並無特別限定。破碎的填料(D4)之縱橫比較好的是1.5~20之範圍內。縱橫比未滿1.5之填料比較昂貴。因此絕緣片材之成本變高。若上述縱橫比超過20，則存在難以進行破碎的填料(D4)之填充之現象。
破碎的填料(D4)之縱橫比，例如可藉由使用數位影像解析方式粒度分布測定裝置(商品名：FPA，Nihon Rufuto公司製造)來測定填料之破碎面而求得。
破碎的填料(D4)較好的是選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽以及碳化矽所組成之群的至少一種。於使用此等較好的破碎填料(D4)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物之散熱性。
(分散劑(F))
較好的是本發明之絕緣片材進一步含有具有官能基之分散劑(F)，上述官能基具有氫鍵結性且含有氫原子。於含有上述分散劑(F)之情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物的熱導性以及絕緣破壞特性。分散劑(F)可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為具有上述氫鍵結性之含有氫原子之官能基，例如可列舉羧基(pKa＝4)、磷酸基(pKa＝7)或者苯酚基(pKa＝10)等。
上述具有氫鍵結性之含有氫原子之官能基的pKa較好的是2~10之範圍內，更好的是3~9之範圍內。若pKa未滿2，則分散劑(F)之酸性度過高，因此易促進作為樹脂成分之環氧成分以及環氧丙烷成分之反應。且存在未硬化狀態之絕緣片材之儲存穩定性降低之現象。若pKa超過10，則未充分實現作為分散劑(F)之功能，從而存在無法充分提高絕緣片材之硬化物的熱導性以及絕緣破壞特性之現象。
上述具有氫鍵結性之含有氫原子之官能基較好的是羧基或者磷酸基。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之硬化物的熱導性以及絕緣破壞特性。
作為分散劑(F)，具體而言，例如可列舉聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚矽氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚矽氧烷系磷酸、聚酯系苯酚、聚醚系苯酚、聚丙烯酸系苯酚、脂肪族系苯酚或者聚矽氧烷系苯酚等。
於使用破碎的填料(D4)之情形時，存在接觸之破碎面彼此強凝集之傾向。因此，於使用破碎的填料(D4)之情形時，難以使破碎的填料(D4)高密度地分散於絕緣片材中。因此，存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性、絕緣 片材之硬化物的絕緣破壞特性以及熱導性降低之現象。然而，藉由與破碎的填料(D4)一同使用上述分散劑(E)，可使破碎的填料(D4)高密度地分散於絕緣片材中。因此，可提高未硬化狀態之絕緣片材的操作性、絕緣片材之硬化物的絕緣破壞特性以及熱導性。
於100重量%絕緣片材中，較好的是以0.01~20重量%之範圍內含有分散劑(F)，更好的是以0.1~10重量%之範圍內含有分散劑(F)。於以上述範圍內含有分散劑(F)之情形時，可抑制填料(D)之凝集，且可更進一步提高絕緣片材之硬化物的熱導性以及絕緣破壞特性。
(橡膠粒子(E))
本發明之絕緣片材可含有橡膠粒子(E)。於使用橡膠粒子之情形時，可提高絕緣片材之硬化物之應力緩和性。
橡膠粒子(E)並無特別限定。作為橡膠粒子(E)，例如可列舉丙烯酸系橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯異戊二烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠或者天然橡膠等。橡膠粒子之性狀並無特別限定。
橡膠粒子(E)較好的是聚矽氧橡膠粒子。於此情形時，可更進一步提高絕緣片材之應力緩和性，且可更進一步提高絕緣片材之硬化物的柔軟性。
藉由併用橡膠粒子(E)與填料(D)而使絕緣片材具有較低之線性熱膨脹係數與應力緩和能。因此，即使於高溫下或冷熱循環條作下暴露，絕緣片材之硬化物仍難以發 生剝離或者龜裂等。
於100重量%絕緣片材中，較好的是以0.1~40重量%之範圍內含有橡膠粒子(E)，更好的是以0.3~20重量%之範圍內含有橡膠粒子(E)。若橡膠粒子(E)之量過少，則存在未充分表現出絕緣片材之硬化物的應力緩和性之現象。若橡膠粒子(E)之量過多，則存在絕緣片材之硬化物的接著性變低之現象。
(其他成分)
本發明之絕緣片材係為了更進一步提高操作性，可含有玻璃布、玻璃不織布或者芳香族聚醯胺不織布等基材物質。其中，即使不含上述基材物質，本發明之絕緣片材於室溫(23℃)下即使在未硬化狀態下仍具有自支撐性，且具有優異之操作性。因此，絕緣片材較好的是不含基材物質，尤其好的是不含玻璃布。於絕緣片材不含上述基材物質之情形時，可減薄絕緣片材之厚度，且可更進一步提高絕緣片材之硬化物之熱導性。進而，可視需要對絕緣片材容易地進行雷射加工、鑽孔加工等各種加工。再者，所謂自支撐性係指即使不存在所謂PET膜或銅箔之支撐體，且即使於未硬化狀態下，仍可保持片材之形狀，且可作為片材進行操作。
又，本發明之絕緣片材可視需要含有觸變性賦予劑、分散劑、阻燃劑或者著色劑等。
作為上述觸變性賦予劑，可列舉聚醯胺樹脂、脂肪酸醯胺樹脂、聚醯胺樹脂或者鄰苯二甲酸二辛酯樹脂等。
作為上述分散劑，可列舉陰離子性分散劑、陽離子性分散劑或者非離子性分散劑等。
作為上述陰離子性分散劑，可列舉脂肪酸皂、硫酸烷酯、二烷基磺基琥珀酸鈉或者烷基苯磺酸鈉等。作為上述陽離子性分散劑，可列舉癸基胺醋酸鹽、三甲基氯化銨或者二甲基(苄基)氯化銨等。作為上述非離子性分散劑，可列舉聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、山梨糖醇酐酯、山梨糖醇酐酯醚、單甘油酯、聚甘油烷基酯、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基聚醚胺、氧化胺或者乙二醇二硬脂酸酯等。
作為上述阻燃劑，可列舉金屬氫氧化物、磷系化合物、氮系化合物、層狀複合水合物、銻系化合物、溴系化合物或者含溴環氧樹脂等。
作為上述金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳鈉鋁石、鋁酸化鈣、二水合石膏或者氫氧化鈣等。作為上述磷系化合物，可列舉紅磷、多磷酸銨、磷酸三苯酯、磷酸三環己基酯或者磷等之磷酸酯、或者含磷環氧樹脂、含磷苯氧樹脂或者含磷乙烯化合物等之含磷樹脂等。作為上述氮系化合物，可列舉三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺異氰尿酸酯或者磷酸三聚氰胺等三聚氰胺化合物，或者對此等三聚氰胺化合物已實施表面處理之三聚氰胺衍生物等。作為上述層狀複合水合物，可列舉水滑石等。作為上述銻系化合物，可列舉三氧化二銻或者五氧化二銻等。作為上述溴系化合物， 可列舉十溴二苯醚或者異氰尿酸三烯丙酯六溴化物等。作為上述含溴環氧樹脂，可列舉四溴雙酚A等。其中亦適合使用金屬氫氧化物、磷系化合物、溴系化合物或者三聚氰胺衍生物。
作為上述著色劑，可使用碳黑、石墨、富勒烯、鈦碳、二氧化錳或者酞菁等顏料或者染料。
(絕緣片材)
本發明之絕緣片材之製造方法並無特別限定。絕緣片材例如可藉由以下方法獲得：藉由溶劑鑄膜法或者擠壓成膜等方法將混合有上述材料之混合物成形為片材狀。於成形為片材狀時，較好的是進行消泡。
未硬化狀態之絕緣片材之玻璃轉移溫度Tg為25℃以下。若玻璃轉移溫度超過25℃，則存在絕緣片材於室溫下變得硬且脆之現象。因此，存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性降低之現象。
未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數較好的是10~1000 MPa之範圍內，更好的是20~500 MPa之範圍內。若未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數未滿10 MPa，則存在未硬化狀態之絕緣片材於室溫下之自支撐性顯著降低，未硬化狀態之絕緣片材之操作性降低之現象。若未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數超過1000 MPa，則於加熱接著時彈性模數未充分變低，故存在絕緣片材之硬化物未與接著對象物充分密著，且絕緣片材之硬化物與接著對象物之接著性降低之現象。
於將絕緣片材硬化時，絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數較好的是1000~50000 MPa之範圍內，更好的是5000~30000 MPa之範圍內。若絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數未滿1000 MPa，則例如於使用絕緣片材來製作厚度較薄之積層基板或者兩面上設置有銅電路之積層板等積層體之情形時，所得之積層體易變形。因此，由於折或彎曲等而使積層體易破損。若絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數超過50000 MPa，則存在絕緣片材之硬化物變得過於硬且脆，從而導致於絕緣片材之硬化物上易產生龜裂等之現象。
上述彎曲模數係例如使用萬能試驗機RTC－1310A(Orientec公司製造)，依據JIS K 7111，使用長度為8 cm、寬度為1 cm以及厚度為4 mm之試片，於支點間距為6 cm以及速率為1.5 mm/分之各條件下進行測定。又，於對絕緣片材之硬化物之彎曲模數進行測定時，絕緣片材之硬化物係藉由於120℃下1小時、繼而於200℃下1小時之2個階段的溫度使其硬化而獲得。
較好的是本發明之絕緣片材的使用旋轉式動態黏彈性測定裝置所測定之於25℃時未硬化狀態之絕緣片材的tanδ為0.1~1.0之範圍內，且於使未硬化狀態下之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ最大值為1.0~5.0之範圍內。上述絕緣片材之tanδ更好的是0.1~0.5之範圍內。上述絕緣片材之tanδ最大值更好的是1.5~4.0之範圍內。
若上述於25℃時之未硬化狀態之絕緣片材的tanδ未滿0.1，則未硬化狀態之絕緣片材之柔軟性變低，未硬化狀態之絕緣片材變得易破損。若上述於25℃時之未硬化狀態之絕緣片材的tanδ為1.0以上，則未硬化狀態之絕緣片材過於柔軟，因此存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性降低之現象。
若上述於使未硬化狀態下之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ最大值未滿1.0，則存在於加熱接著時絕緣片材未與接著對象物充分密著之現象。若上述絕緣片材之tanδ最大值超過5.0，則存在絕緣片材之流動性過高，於加熱接著時絕緣片材之厚度變薄，從而得不到所需之絕緣破壞特性之現象。
上述於25℃時之未硬化狀態之絕緣片材的tanδ可使用旋轉式動態黏彈性測定裝置VAR－100(REOLOGICA Instruments公司製造)，使用直徑為2 cm之圓板狀未硬化狀態的絕緣片材，藉由直徑為2 cm之平行型板，於25℃下，於振動變形控制模式、初始應力為10 Pa、頻率為1 Hz以及變形率為1%之各條件下進行測定。又，於將未硬化狀態下之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ最大值可藉由以下方式進行測定：除上述測定條件之外，以30℃/分之升溫速率將上述未硬化狀態之絕緣片材自25℃升溫至250℃。
於上述彎曲模數以及tanδ為上述特定範圍內之情形時，於製造時以及於使用時，未硬化狀態之絕緣片材之 操作性顯著提高。進而，於使用絕緣片材將銅箔或鋁板等高導熱體接著於導電層之情形時，接著強度顯著提高。又，於上述高導熱體之接著面存在凹凸之情形時，可提高絕緣片材對於該凹凸之追從性。因此，難以於接著界面形成空隙，從而熱導性變高。
再者，於專利文獻4中記載之絕緣接著片材中高密度地填充熱導率較高之填料，於提高散熱性之情形時，絕緣接著片材之彈性模數變高，從而不能滿足專利文獻4中記載之參數。又，於為了提高散熱性而高密度地填充熱導率較高之填料，並且欲滿足專利文獻4中記載之參數之情形時，必須大量添加低分子量之成分來調整黏度。於此情形時，存在未硬化狀態下之絕緣接著片材之黏性過高，操作性降低之現象。
又，為了於硬化狀態下顯示出應力緩和性，於專利文獻4中記載之絕緣接著片材中調配Tg為－10℃以上之丙烯酸系橡膠。然而，於添加上述橡膠成分之情形時，絕緣接著片材之硬化物的耐熱性易下降。因此，存在專利文獻4中記載之絕緣接著片材無法用於以電子零件之放熱為目的之用途，特別是無法用於藉由施加高電壓、或者流通大電流而產生高熱量之電動汽車等功率裝置用途。
於上述彎曲模數以及tanδ為上述特定範圍內之情形時，可提高未硬化狀態之絕緣片材之操作性。進而，可將絕緣片材用於功率裝置用途。
未硬化狀態之絕緣片材之反應率較好的是10%以下。 若未硬化狀態之絕緣片材之反應率超過10%，則存在未硬化狀態之絕緣片材變得硬且脆，從而未硬化狀態之絕緣片材於室溫下之操作性降低、或者絕緣片材之硬化物的接著性降低之現象。絕緣片材之反應率係藉由以下方式求得：使用示差掃描型熱量測定裝置，根據以於120℃下1小時、繼而於200℃下1小時之2階段使絕緣片材硬化時所產生之熱量而進行計算。
絕緣片材之膜厚並無特別限定。絕緣片材之膜厚較好的是10~300 μm之範圍內，更好的是50~200 μm之範圍內，進而更好的是70~120 μm之範圍內。若膜厚過薄，則存在絕緣片材之硬化物的絕緣破壞特性降低，絕緣性降低之現象。若膜厚過厚，則存在於將金屬體接著於導電層時散熱性降低之現象。
藉由使絕緣片材之膜厚變厚，可更進一步提高絕緣片材之硬化物的絕緣破壞特性。其中，即使本發明之絕緣片材之膜厚較薄，絕緣片材之硬化物的絕緣破壞特性仍較高。
絕緣片材之硬化物之熱導率較好的是1.5 W/m．K以上，更好的是2.0 W/m．K以上，進而好的是3.0 W/m．K以上，進而更好的是5.0 W/m．K以上，尤其好的是7.0 W/m．K以上。若熱導率過低，則存在絕緣片材之硬化物的散熱性變得不充分之現象。
當硬化絕緣片材時，絕緣片材之硬化物的絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上。絕緣片材之硬化物的絕緣破壞電壓 較好的是40 kV/mm以上，更好的是50 kV/mm以上，進而好的是80 kV/mm以上，尤其好的是100 kV/mm以上。
本發明之絕緣片材之絕緣樹脂成分的組成係以上述特定量含有：聚合物(A)，其具有作為耐電壓性優異之骨架的芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上；單體(B)，其係於具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)、以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者；以及硬化劑(C)，其係酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物且其耐電壓性優異。因此，可使絕緣樹脂成分本身之絕緣破壞電壓高於30 kV/mm。又，於絕緣樹脂成分中分散有填料之絕緣片材之硬化物中，已知通常於絕緣樹脂成分與填料之界面易產生絕緣破壞。因此，於填料之分散狀態良好且於填料間確實存在絕緣樹脂成分之情形時，絕緣樹脂成分與填料之界面於絕緣片材之內部變得不連續，因此可保持較高之絕緣破壞電壓。於填料之分散狀態不充分且於絕緣片材內部存在粗大的填料凝集體之情形時，絕緣樹脂成分與填料之界面連續，因此絕緣破壞電壓大幅度下降。即，所謂絕緣片材之硬化物之絕緣破壞電壓低於30 kV/mm係表示於絕緣樹脂成分中填料之分散狀態不充分。若絕緣片材之硬化物之絕緣破壞電壓未滿30 kV/mm，則於絕緣樹脂成分中之填料之分散狀態不充分，因此存在絕緣片材之硬化物之接著性降低之現象。 進而，絕緣片材之片材強度易產生部分性不均，因此存在未硬化狀態之絕緣片材之操作性降低之現象。又，若絕緣破壞電壓過低，則存在於將絕緣片材例如用於功率元件用之類的大電流用途中之情形時，存在得不到充分之絕緣性之現象。
絕緣片材之硬化物之體積電阻率較好的是1014 Ω．cm以上，更好的是1016 Ω．cm以上。若體積電阻率過低，則存在無法保持導體層與高導熱體間之絕緣的現象。
絕緣片材之硬化物的線性熱膨脹係數較好的是30 ppm/℃以下，更好的是20 ppm/℃以下。若線性熱膨脹係數過高，則存在絕緣片材之硬化物的耐冷熱循環性降低之現象。
(積層結構體)
本發明之絕緣片材係用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於導電層。又，本發明之絕緣片材係適合用於構成積層結構體之絕緣層，上述積層結構體係於熱導率為10 W/m．K以上之熱導體之至少單面上，經由絕緣層而積層有導電層。
本發明之積層體係具備：熱導體，其熱導率為10 W/m．K以上；絕緣層，其積層於熱導體之至少一面上；以及導電層，其積層於絕緣層之積層有熱導體之面相反側的面上。該絕緣層係藉由使根據本發明所構成之絕緣片材硬化而形成。
例如於兩面上設置有銅電路之積層板或者多層電路 板、銅箔、銅板、半導體元件或者半導體組件等各導電層上，經由絕緣片材而接著金屬體後，使絕緣片材硬化，藉此可獲得上述積層結構體。
圖1中，以部分切缺正面剖面圖模式性地表示本發明之一實施形態之積層結構體。
圖1所示之積層結構體1係於作為發熱源之導電層2之表面2a上，經由絕緣層3而積層有熱導體4。絕緣層3係藉由使本發明之絕緣片材硬化而形成。使用熱導率為10 W/m．K以上之熱導體作為熱導體4。
於積層結構體1中，絕緣層3具有較高之熱導率，因此自導電層2側傳來之熱易於經由絕緣層3傳至上述熱導體4。於積層結構體1中，可藉由該熱導體4有效率地散熱。
上述熱導率為10 W/m．K以上之熱導體並無特別限定。作為上述熱導率為10 W/m．K以上之熱導體，例如可列舉鋁、銅、氧化鋁、氧化鈹、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或者石墨片材等。其中，上述熱導率為10 W/m．K以上之熱導體較好的是銅或者鋁。銅或鋁之散熱性優異。
本發明之絕緣片材適合用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於在基板上封裝有半導體元件之半導體裝置的導電層上。本發明之絕緣片材亦適合用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於在基板上搭載有除半導體元件以外之電子零件元件之電子零件裝置的導電層上。
於半導體元件為大電流用之電力用裝置元件之情形 時，對於絕緣片材之硬化物，需要絕緣性或者耐熱性等更進一步優異。因此，本發明之絕緣片材適合用於如上所述之用途中。
以下，藉由列舉本發明之具體實施例以及比較例使本發明明瞭。本發明並不限定於以下之實施例。
準備以下材料。
[聚合物(A)]
(1)含環氧基之苯乙烯樹脂(日本油脂公司製造，商品名：Marproof G－1010S，Mw＝100,000，Tg＝93℃，於全部骨架100重量%中芳香族骨架所占比例為65重量%)(2)雙酚A型苯氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：E1256，Mw＝51,000，Tg＝98℃，於全部骨架100重量%中芳香族骨架所占比例為51重量%)(3)高耐熱苯氧樹脂(東都化成公司製造，商品名：FX－293，Mw＝43,700，Tg＝163℃，於全部骨架100重量%中芳香族骨架所占比例為70重量%)
[除聚合物(A)以外之聚合物]
(1)含環氧基之丙烯酸系樹脂1(日本油脂公司製造，商品名：Marproof G－0130S，Mw＝9,000，Tg＝69℃)(2)丙烯腈丁二烯橡膠(日本ZEON公司製造，商品名：Nipol 1001，Mw＝30,000，於全部骨架100重量%中芳香族骨架所占比例為0%)(3)含環氧基之丙烯酸系樹脂2(日本油脂公司製造，商品名：Marproof G－01100，Mw＝12,000，Tg＝47℃，於全 部骨架100重量%中芳香族骨架所占比例為0%)
[環氧單體(B1)]
(1)雙酚A型液狀環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：Epikote 828US，Mw＝370)(2)雙酚F型液狀環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：Epikote 806L，Mw＝370)(3)3官能基縮水甘油二胺型液狀環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：Epikote 630，Mw＝300)(4)芴骨架環氧樹脂(大阪瓦斯化學公司製造，商品名：Oncoat EX1011，Mw＝486)(5)萘骨架液狀環氧樹脂(大日本油墨化學公司製造，商品名：EPICLON HP－4032D，Mw＝304)
[環氧丙烷單體(B2)]
(1)苯骨架環氧丙烷樹脂(宇部興產公司製造，商品名：Etanacol OXTP，Mw＝362.4)
[除單體(B)以外之單體]
(1)六氫鄰苯二甲酸骨架液狀環氧樹脂(日本化藥公司製造，商品名：AK－601，Mw＝284)(2)雙酚A型固體狀環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：1003，Mw＝1300)
[硬化劑(C)]
(1)脂環式骨架酸酐(新日本理化公司製造，商品名：MH－700)(2)芳香族骨架酸酐(Sartomer Japan公司製造，商品 名：SMA Resin EF60)(3)多脂環式骨架酸酐(新日本理化公司製造，商品名：HNA－100)(4)萜烯骨架酸酐(日本環氧樹脂公司製造，商品名：E－picure YH－306)(5)聯苯骨架酚樹脂(明和化成公司製造，商品名：MEH－7851－S)(6)烯丙基骨架酚樹脂(日本環氧樹脂公司製造，商品名：YLH－903)(7)三嗪骨架酚樹脂(大日本油墨化學公司製造，商品名：Phenorite KA－7052－L2)(8)三聚氰胺骨架酚樹脂(群榮化學工業公司製造，商品名：PS－6492)(9)異三聚氰酸改質固體分散型咪唑(咪唑系硬化促進劑，四國化成公司製造，商品名：2MZA－PW)
[填料(D)]
(1)表面疏水化煙燻二氧化矽(德山化學公司製造，商品名：MT－10，平均粒徑為15 nm，熱導率為1.3 W/m．K)(2)球狀氧化鋁1(DENKA公司製造，商品名：DAM－10，平均粒徑為10 μm，熱導率為36 W/m．K)(3)氮化硼(昭和電工公司製造，商品名：UHP－1，平均粒徑為8 μm，熱導率為60 W/m．K)(4)氮化鋁(東洋鋁公司製造，商品名：TOYALNITE－FLX，平均粒徑為14 μm，熱導率為200 W/m．K) (5)碳化矽(信濃電氣製煉公司製造，商品名：SHINANO－RUNDUM GP#700，平均粒徑為17 μm)(6)球狀氧化鋁2(球狀填料(D1)，住友化學公司製造，商品名：AKP－30，平均粒徑為0.4 μm，縱橫比為1.1~2.0，熱導率為36 W/m．K)(7)球狀氧化鎂(球狀填料(D1)，堺化學工業公司製造，商品名：SMO Small Particle，平均粒徑為0.1 μm，縱橫比為1.1~1.5，熱導率為42 W/m．K)(8)球狀氧化鋁3(球狀填料(D2)，DENKA公司製造，商品名：DAM－05，平均粒徑為5 μm，縱橫比為1~1.2，熱導率為36 W/m．K)(9)球狀氮化鋁1(球狀填料(D2)，東洋鋁公司製造，商品名：TOYALNITE－FLC，平均粒徑為3.7 μm，縱橫比為1~1.3，熱導率為200 W/m．K)(10)球狀氧化鋁4(球狀填料(D3)，Admatechs公司製造，商品名：AO－820，平均粒徑為20 μm，縱橫比為1~1.1，熱導率為36 W/m．K)(11)球狀氮化鋁2(球狀填料(D3)，東洋鋁公司製造，商品名：TOYALNITE－FLD，平均粒徑為30 μm，縱橫比為1~1.3，熱導率為200 W/m．K)(12)球狀氧化鋁5(住友化學公司製造，商品名：AA－07，平均粒徑為0.7 μm，縱橫比為1.1~2.0，熱導率為36 W/m．K)(13)5 μm氧化鋁(破碎填料(D4)，日本輕金屬公司製 造，商品名：LT300C，平均粒徑為5 μm)(14)2 μm氧化鋁(破碎填料(D4)，日本輕金屬公司製造，商品名：LS－242C，平均粒徑為2 μm)(15)1.2 μm氮化鋁(破碎填料(D4)，東洋鋁公司製造，商品名：JC，平均粒徑為1.2 μm)(16)29 μm氧化鋁(破碎填料(D4)，Pacific Rundum公司製造，商品名：LA400，平均粒徑為29 μm)
[分散劑(F)]
(1)丙烯酸系分散劑(BYK－Chemie Japan公司製造，商品名：Disperbyk－2070，具有pKa為4之羧基)(2)聚醚系分散劑(楠本化成公司製造，商品名：ED151，具有pKa為7之磷酸基)
[除分散劑(F)以外之分散劑]
(1)非離子系分散劑(共榮社化學公司製造，商品名：D－90，不具有官能基之分散劑，上述官能基具有氫鍵結性且包含氫原子)
[橡膠粒子(E)]
(1)核殼型橡膠微粒子(三菱嫘縈公司製造，商品名：KW4426，具有包含甲基丙烯酸甲酯之殼與包含丙烯酸丁酯之核的橡膠微粒子，平均粒徑為5 μm)(2)矽膠微粒子(Toray Dow Corning公司製造，商品名：Torayfil E601，平均粒徑為2 μm)
[添加劑]
(1)環氧矽烷偶合劑(信越化學公司製造，商品名： KBE403)
[溶劑]
(1)丁酮
(實施例1)
使用均質型攪拌機，以下述表1所示之比例調配各化合物，進行混練，而製備絕緣材料。
於膜厚為50 μm之脫模PET片材上，塗佈所得之絕緣材料以使膜厚為100 μm，於90℃之烘箱內乾燥30分鐘，從而於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例2~18、參考例1以及比較例1~3)
如下述表1~3所示變更所使用之化合物之種類以及調配量，除此之外以與實施例1相同之方式製備絕緣材料，於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例2~18、參考例1以及比較例1~3之絕緣片材之評價)
(1)操作性
將具有PET片材與於該PET片材上所形成之絕緣片材的積層片材進行切割使其具有460 mm×610 mm之平面形狀，獲得測試樣品。使用所得之測試樣品，以下述基準對於室溫(23℃)下將未硬化狀態之絕緣片材自PET片材上剝離時之操作性進行評價。
[操作性之評價基準]
○：絕緣片材未變形，且可容易地剝離△：雖可剝離絕緣片材，但發生片材伸長或者斷裂 ×：無法剝離絕緣片材
(2)玻璃轉移溫度
使用Seiko Instruments公司製造之示差掃描熱量測定裝置"DSC220C」，以3℃/分鐘之升溫速率對未硬化狀態之絕緣片材之玻璃轉移溫度進行測定。
(3)熱導率
使用京都電子工業公司製造之熱導率計"迅速熱導率計QTM－500」，測定絕緣片材之熱導率。
(4)剝離強度
於1 mm厚之鋁板與35 μm厚之電解銅箔間夾持絕緣片材，以真空加壓機保持4 MPa之壓力並將絕緣片材於120℃下加壓硬化1小時，進一步於200℃下加壓硬化1小時，從而形成銅箔積層板。對所得之銅箔積層板之銅箔進行蝕刻，形成寬度為10 mm之銅箔之帶。其後，對以相對於基板為90°之角度且以50 mm/分鐘之拉伸速率剝離銅箔時之剝離強度進行測定。
(5)絕緣破壞電壓
切割絕緣片材使其具有100 mm×100 mm之平面形狀而獲得測試樣品。將所得之測試樣品於120℃之烘箱內硬化1小時，進一步於200℃之烘箱內硬化1小時，從而獲得絕緣片材之硬化物。使用耐電壓試驗器(MODEL7473，EXTECH Electronics公司製造)，對絕緣片材之硬化物間施加交流電壓使電壓以1 kV/秒之速率上升。將破壞絕緣片材之電壓作為絕緣破壞電壓。
(6)焊錫耐熱試驗
於1 mm厚之鋁板與35 μm厚之電解銅箔間夾持絕緣片材，以真空加壓機保持4 MPa之壓力並將絕緣片材於120℃下加壓硬化1小時，進一步於200℃下加壓硬化1小時，從而形成銅箔積層板。將所得之銅箔積層基板切割成50 mm×60 mm之尺寸而獲得測試樣品。使所得之測試樣品以銅箔側朝下之方式浮於288℃之焊錫槽中，測定直至發生銅箔之膨脹或者剝落的時間，藉由以下之基準進行判定。
[焊錫耐熱試驗之判定基準]
○：經過3分鐘仍未發生膨脹或剝離△：於經過1分鐘後且經過3分鐘之前發生膨脹或剝離×：於經過1分鐘之前發生膨脹或剝離
(7)反應率
使用Seiko Instruments公司製造之示差掃描型熱量測定裝置"DSC220C」，以30℃之測定初始溫度以及8℃/分鐘之升溫速率，將所得之絕緣片材升溫至120℃並保持1小時後，以8℃/分鐘之升溫速率進一步升溫至200℃並保持1小時。對以上述2個階段將絕緣片材硬化時所產生之熱量(以下記作熱量A)進行測定。
其次，準備以非加熱方式所乾燥之未硬化狀態的絕緣片材，該絕緣片材係將製作實施例以及比較例之絕緣片材時所準備之絕緣材料塗佈於膜厚為50 μm之脫模PET片材上以使膜厚為100 μm，於23℃以及氣壓為0.01之常溫 真空條件下乾燥1小時，除此之外以與實施例以及比較例相同之方式而獲得。以與上述熱量A之測定相同之方式對以2個階段進行硬化時所產生之熱量(以下記作熱量B)進行測定。根據所得之熱量A以及熱量B，藉由下述式求得未硬化狀態之絕緣片材之反應率。
反應率(%)＝〔1－(熱量A/熱量B)〕×100
將結果示於下述表1~3。
(實施例19~44以及比較例4~8)
如下述表4~7所示變更使用之化合物的種類以及調配量，除此之外以與實施例1相同之方式製備絕緣材料，於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例19~44以及比較例4~8之絕緣片材之評價)
針對上述(1)操作性、(2)玻璃轉移溫度、(4)剝離強度、(5)絕緣破壞電壓以及(7)反應率之評價項目，評價絕 緣片材。進而，針對下述(3－2)熱導率、(6－2)焊錫耐熱試驗以及(8)填料之分布之評價項目，評價絕緣片材。
(3－2)熱導率
於烘箱內，將絕緣片材於120℃下加熱1小時，其後於200℃下加熱1小時，使其硬化，從而獲得絕緣片材之硬化物。使用京都電子工業公司製造之熱導率計"迅速熱導率計QTM－500"，對所得之絕緣片材之硬化物之熱導率進行測定。
(6－2)焊錫耐熱試驗
如下所述變更焊錫耐熱試驗之判定基準，除此之外以與(6)焊錫耐熱試驗相同之方式進行評價。
[焊錫耐熱試驗之判定基準]
◎：經過10分鐘仍未發生膨脹或剝離○：於經過3分鐘後且經過10分鐘之前發生膨脹或剝離△：於經過1分鐘後且經過3分鐘之前發生膨脹或剝離×：於經過1分鐘之前發生膨脹或剝離
(8)填料之粒度分布
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置，對絕緣片材中所含之所有填料(D)之粒度分布進行測定。根據測定結果，自粒徑較小者開始算出填料(D)之累積體積，求得粒徑為0.1 μm、0.5 μm、2.0 μm、6.0 μm以及10.0 μm時之累積體積%。
將結果示於下述表4~7。
(實施例45~62以及比較例9~13)
如下述表8~10所示變更使用之化合物之種類以及調配量，除此之外以與實施例1相同之方式製備絕緣材料，於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例45~62以及比較例9~13之絕緣片材之評價)
針對上述(1)操作性、(2)玻璃轉移溫度、(3)熱導率、(4)剝離強度、(5)絕緣破壞電壓、(6)焊錫耐熱試驗以及 (7)反應率之評價項目，評價絕緣片材。進而，針對下述(9)自支撐性之評價項目，評價絕緣片材。
(9)自支撐性
於上述(1)操作性之評價中，準備自PET片材上剝離後之未硬化狀態之絕緣片材。將上述未硬化狀態之絕緣片材之四個角進行固定，懸吊絕緣片材使該四角位於與水平方向平行的方向，於23℃下放置10分鐘。觀察放置後之絕緣片材之變形，而以下述基準判定自支撐性。
[自支撐性之判定基準]
○：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)為5 cm以內△：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)超過5 cm×：絕緣片材斷裂
將結果示於下述表8~10。
(實施例63~81以及比較例14~16)
如下述表11~13所示變更所使用之化合物的種類以及調配量，除此之外以與實施例1相同之方式製備絕緣材料，於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例63~81以及比較例14~16之絕緣片材之評價)
針對上述(1)操作性、(9)自支撐性、(2)玻璃轉移溫度、(3)熱導率、(4)剝離強度、(5)絕緣破壞電壓、(6)焊錫耐熱試驗以及(7)反應率之評價項目，評價絕緣片材。
將結果示於下述表11~13。
(實施例82~101以及比較例17~20)
如下述表14~17所示變更所使用之化合物的種類以及調配量，除此之外以與實施例1相同之方式製備絕緣材料，於PET片材上製作絕緣片材。
(實施例82~101以及比較例17~20之絕緣片材之評價)
針對上述(2)玻璃轉移溫度、(3)熱導率、(4)剝離強度、(5)絕緣破壞電壓、(6)焊錫耐熱試驗以及(7)反應率之評價項目，評價絕緣片材。進而，針對下述(1－2)操作性、(9－2)自支撐性、(10)散熱性、(11)彎曲模數以及(12)彈性模數之評價項目，評價絕緣片材。
(1－2)操作性
如下所述變更操作性之判定基準，除此之外以與(1)操作性相同之方式進行評價。
[操作性之評價基準]
◎：絕緣片材無變形，可容易地剝離。亦無黏性且非常容易操作○：絕緣片材無變形，可容易地剝離。其中，存在少許黏性因而操作需要注意△：雖可剝離絕緣片材，但發生片材伸長或斷裂×：無法剝離絕緣片材
(9－2)自支撐性
如下所述變更自支撐性之判定基準，除此之外以與(9)自支撐性相同之方式地進行評價。
[自支撐性之判定基準]
◎：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)為1 cm以內○：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)超過1 cm且於3 cm以內△：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)超過3 cm且於5 cm以內×：絕緣片材朝向下方彎曲，絕緣片材於垂直方向上之彎曲距離(變形程度)超過5 cm或者絕緣片材斷裂
(10)散熱性
於1 mm厚之鋁板與35 μm厚之電解銅箔間夾持絕緣片材，以真空加壓機保持4 MPa之壓力並將絕緣片材於120℃下加壓硬化1小時，進一步於200℃下加壓硬化1小時，從而形成銅箔積層板。以20 kgf/cm2 之壓力將所得之銅箔積層板的銅箔面壓向相同尺寸之溫度控制為100℃之表面平滑的發熱體上。藉由熱電偶測定鋁板表面之溫度，以下述基準判定散熱性。
[散熱性之判定基準]
◎：發熱體與鋁板表面之溫差為3℃以內○：發熱體與鋁板表面之溫差超過3℃且於6℃以內△：發熱體與鋁板表面之溫差超過6℃且於10℃以內 ×：發熱體與鋁板表面之溫差超過10℃
(11)彎曲模數
使用萬能試驗機RTC－1310A(Orientec公司製造)，依據JIS K 7111，於支點間距為6 cm以及速率為1.5 mm/分鐘之各條件下對長度為8 cm、寬度為1 cm以及厚度為4 mm之試片進行測定，藉此測定未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數。
又，將絕緣片材於120℃下硬化1小時，其後於200℃下硬化1小時，從而獲得絕緣片材之硬化物。以與未硬化狀態之絕緣片材相同之方式使用萬能試驗機(Orientec公司製造)，依據JIS K 7111，於支點間距為6 cm以及速率為1.5 mm/分鐘之各條件下對長度為8 cm、寬度為1 cm以及厚度為4 mm之試片進行測定，藉此測定所得之絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數。
(12)彈性模數
使用旋轉式動態黏彈性測定裝置VAR－100 REOLOGICA Instruments公司製造)，使用直徑為2 cm之圓板狀之未硬化狀態之絕緣片材樣品，藉由直徑為2 cm之平行型板，於振動變形控制模式、初始應力為10 Pa、頻率為1 Hz以及變形為1%之各條件下，測定未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之tanδ。又，於使未硬化狀態下之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ最大值係藉由以下方式進行測定：於上述測定條件下並以30℃/分鐘之升溫速率，將上述未硬化狀態之絕緣片材樣 品自25℃升溫至250℃。
將結果示於下述表14~17。
1‧‧‧積層結構體
2‧‧‧導電層
2a‧‧‧表面
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧熱導體
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層結構體的部分切缺前視剖面圖。
1‧‧‧積層結構體
2‧‧‧導電層
2a‧‧‧表面
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧熱導體

Claims (19)

  1. 一種絕緣片材，其特徵在於：其係用於將熱導率為10 W/m．K以上之熱導體接著於導電層者，其含有：聚合物(A)，其具有芳香族骨架且重量平均分子量為1萬以上；單體(B)，其係具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧單體(B1)以及具有芳香族骨架且重量平均分子量為600以下之環氧丙烷單體(B2)中之至少一者；硬化劑(C)，其係酚樹脂，或者具有芳香族骨架或脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物；以及填料(D)，其中上述聚合物(A)為熱固性樹脂，於含有上述聚合物(A)、上述單體(B)以及上述硬化劑(C)之絕緣片材中之所有樹脂成分總計100重量%中，含有於30~60重量%之範圍內之上述聚合物(A)、於10~60重量%之範圍內之上述單體(B)，且以總計未滿100重量%之量含有上述聚合物(A)與上述單體(B)，未硬化狀態下之玻璃轉移溫度Tg為25℃以下，於使絕緣片材硬化時，絕緣片材之硬化物的絕緣破壞電壓為30 kV/mm以上。
  2. 如請求項1之絕緣片材，其中上述聚合物(A)為苯氧樹脂。
  3. 如請求項2之絕緣片材，其中上述苯氧樹脂之玻璃轉移 溫度Tg為95℃以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述硬化劑(C)為具有多脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物，或者藉由萜烯系化合物與馬來酸酐之加成反應而獲得之具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改質物。
  5. 如請求項4之絕緣片材，其中上述硬化劑(C)為以下述式(1)~(3)中任一者所表示之酸酐： [化3] 上述式(3)中，R1以及R2分別表示氫、碳數為1~5之烷基或者羥基。
  6. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述硬化劑(C)為具有三聚氰胺骨架或三嗪骨架之酚樹脂、或者具有烯丙基之酚樹脂。
  7. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述填料(D)含有平均粒徑為0.1~0.5 μm之球狀填料(D1)、平均粒徑為2~6 μm之球狀填料(D2)、以及平均粒徑為10~40 μm之球狀填料(D3)，於100體積%之上述填料(D)中，含有於5~30體積%之範圍內之上述球狀填料(D1)、於20~60體積%之範圍內之上述球狀填料(D2)、於20~60體積%之範圍內之上述球狀填料(D3)，且以總計不超過100體積%之量含有上述球狀填料(D1)、上述球狀填料(D2)以及上述球狀填料(D3)。
  8. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述填料(D)係平均粒徑為12 μm以下之破碎的填料(D4)。
  9. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述填料(D)係選自由氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅以及氧化鎂所組成之群的至少一種。
  10. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其進一步含有具有官 能基之分散劑(F)，上述官能基具有氫鍵結性且含有氫原子。
  11. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其進一步含有橡膠粒子(E)。
  12. 如請求項11之絕緣片材，其中上述橡膠粒子(E)為聚矽氧橡膠粒子。
  13. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述聚合物(A)係於聚合物之全部骨架100重量%中，以30~80重量%之範圍內含有芳香族骨架。
  14. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中上述聚合物(A)係於主鏈中具有多環式芳香族骨架。
  15. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其不含玻璃布。
  16. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中未硬化狀態之絕緣片材於25℃時之彎曲模數為10~1000 MPa之範圍內，且於將絕緣片材硬化時，絕緣片材之硬化物於25℃時之彎曲模數為100~50000 MPa之範圍內，使用旋轉式動態黏彈性測定裝置所測定之於25℃時之未硬化狀態之絕緣片材的tanδ為0.1~1.0之範圍內，且於將未硬化狀態之絕緣片材自25℃升溫至250℃之情形時絕緣片材之tanδ的最大值為1.0~5.0之範圍內。
  17. 如請求項1~3中任一項之絕緣片材，其中未硬化狀態下之反應率為10%以下。
  18. 一種積層結構體，其特徵在於：其具備：熱導體，其熱導率為10 W/m．K以上； 絕緣層，其積層於上述熱導體之至少一面上；以及導電層，其積層於與上述絕緣層之積層有上述熱導體之面相反側的面上，上述絕緣層係藉由使請求項1~17中任一項之絕緣片材硬化而形成。
  19. 如請求項18之積層結構體，其中上述熱導體為金屬。
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