CN1180368A - 粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔 - Google Patents

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Abstract

一种粘合剂,所述粘合剂系由(1)重均分子量为5,000以下的环氧树脂及其固化剂100重量份、(2)具有与环氧树脂为相溶性、且其重均分子量为30.000以上的高分子量成分10～40重量份、(3)与环氧树脂为非相溶性的、且其重均分子量为30.000以上的高分子量成分20～100重量份及(4)固化促进剂0.1～5重量份组成。所述粘合剂具有优异的耐湿性、耐热性、高温下的粘接强度、散热性、电绝缘可靠性、抗龟裂性及抗挠曲性。本发明的粘合剂也具有优异的线路填充性能、密接性,具有适当的流动性。

Description

粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔
技术领域
本发明涉及一种用于印刷线路板的、具有(电)绝缘性的粘合剂(胶粘剂)、胶膜及带粘合剂底面的金属箔。
背景技术
近年来，随着电子仪器的发展，对用于PGA(Pin Grid Array)、BGA(BallGrid Array)等半导体组装用线路板线路的高密度化、耐湿性、耐热性的要求日益严格。又，电子元件的装配密度增大，半导体元件也因其自身的高集约化，使其单位面积发热量增大。为此，人们期望改善半导体装配线路板的散热状况。作为装配于半导体装配用线路板上的电子元件的热量散发的积极手段，可以使用如下的方法：用绝缘(性)粘合剂将铜箔粘合于金属板上，使用如此形成的线路板；或是在印刷线路板上粘合导热性良好的铝板、铜版、钢板等散热板。
又，伴随如上所述的要求，需将线路板加工成复杂的形状，以使这些线路板结构形成多层和空腔结构、形成散热板等。
作为上述半导体装配用线路板的多层化及形成散热板用的胶粘材料，已知有以玻璃纤维为基材的玻璃底布环氧树脂预浸渍片和橡胶-环氧树脂系粘合剂等。其中，使用玻璃布基材环氧树脂预浸渍片粘合散热板与半导体装配用线路板时，易发生线路板翘曲、或铜离子沿玻璃纤维与树脂界面移动的CAF(Conductive Anodic Filaments)现象。另外，印刷线路板在吸湿状态下，有时其焊锡耐热性及耐电蚀性恶化。还有，空腔、散热板的形成等如是用于须作复杂形状加工的线路板时，则有如下的问题：由于在对预浸渍片作开孔加工时，环氧树脂粉末飞散，覆盖待粘接面，所以会发生引线连接不良；或由于层压时的加热、加压工序中树脂流动量大，导致树脂流动至空腔部，填埋空腔部空隙，从而不能确保所需的空隙。
另外，橡胶-环氧树脂系粘合剂是一种混合了丙烯酸类橡胶、丁腈(丙烯腈-丁二烯)类橡胶等各种橡胶和环氧树脂的粘合剂。这些橡胶是为改善粘合剂的强度、抗挠曲性及粘合性而添加的。这些以往添加了丙烯酸系橡胶的粘合剂因具有一定程度的电特性、耐热性及耐溶剂性等特性，所以适用于抗挠曲性基板的用途等。
作为这种添加丙烯酸系橡胶的粘合剂，有在丙烯酸系橡胶中混合环氧树脂等热固化性树脂的胶粘片。但是，由于其中环氧树脂的配比为30％(重量)左右，其在高温下的性能不够。而且，在以丙烯酸系橡胶为主成分的粘合剂中，在经高温下长时间的处理之后，粘接力的降低虽较小，但有这样的缺点：即，除了高温下的胶粘强度不充分之外，其吸湿时的耐热性及电特性等特性降低很大。又，以丁腈橡胶为主成分的粘合剂的缺点是：其经高温长时间处理之后粘接力的降低较大，及耐电蚀性低下。特别是，近年来，在进行如PCT(pressurecooker test，加压蒸煮器试验)的处理等、电子仪器在严格的条件下进行耐湿性试验时，其粘接力及耐电蚀性的劣化增大。
作为提高吸湿后的焊锡耐热性的粘合剂有揭示于特开昭60-243180号日本专利公开公报上的含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯及无机填料的粘合剂；另外，公开于特开昭61-138680号的日本专利公开公报上的含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、分子中具有脲烷键、其二末端为伯胺的化合物及无机填料的粘合剂。在进行PCT处理等、在近年来的电子仪器的严酷条件下进行耐湿性试验时，该粘合剂劣化增大，其耐湿性不够。
在橡胶-环氧树脂系粘合剂中，有作为橡胶成分混合了具有反应性的丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶和环氧树脂的粘合剂，改善了粘合剂的高温粘合性。作为这些具有反应性的橡胶-环氧树脂系粘合剂，在特开平3-181580号日本专利公开公报上公开了一种由含有羧基、羟基、环氧基的丙烯酸系橡胶和烷基酚、环氧树脂、作为固化促进剂的偏苯三酸咪唑鎓组成的粘合剂组合物，该粘合剂组合物用于将抗挠曲性印刷线路板的基体薄膜和铜箔粘接一起。在该文献公开的粘合剂组合物中，分别单独使用了上述含有羧基的丙烯酸系橡胶、含有羟基的丙烯酸系橡胶及含有环氧基的丙烯酸系橡胶，而没有关于同时使用二种以上丙烯酸系橡胶的组合物的记载。
另外，特开平7-76679号公报公开了一种以含有环氧基的丙烯酸系橡胶60-80重量份及烷基酚8-20重量份、环氧树脂8-20重量份、咪唑系固化剂0.2-1.0重量份为必要成分的带电阻电路的片型加热器用粘合剂组合物，作为提高与铜箔光泽面的粘接性和耐热性的助剂。在特开平7-173449号公报上公开了一种以含有环氧基的丙烯酸系橡胶为主成分的含环氧基的丙烯酸系橡胶系粘合剂组合物。
然而，在将上述特开平3-181580号公报、特开平7-76679号公报及特开平7-173449号公报上所述的粘合剂用于PGA、BGA等的半导体装配用线路板上时，除了有耐热性、耐湿性及高温下粘接强度不充分的问题之外，其吸湿时特性特别低下。特别是，在进行如PCT处理等，进行严格条件下的耐湿性试验时，其特性大幅下降而无法使用。
又，如果这些粘合剂中环氧树脂等低分子量成分的比例增大，则其交联度也增大，形成薄膜形状时的抗挠曲性降低。所以，有必要增大抗挠曲性良好的高分子量成分比例。然而，如高分子量成分增多，则流动性大的低分子量成分减少，又导致粘合剂流动性降低。即使在流动性低的场合，将这些粘合剂用于抗挠曲性线路板时，虽无实用上的问题，但如将这些粘合剂使用于PGA、BGA等半导体装配用线路板时，就无法得到足够实用的特性。即，半导体装配用线路板对基板表面的平坦性、线路填充性、再有铜箔黑化处理面及铜箔蚀刻后的基板表面与粘合剂的粘合性的要求很高，而以往的粘合剂不能得到充分的流动性。所以，所得线路板的平坦性、线路填充性及粘合性等特性皆不够。
再有，PGA、BGA等IC高集约化及线路的高密度化比起通常的线路板要高，随之所需的热管理要求也很重要，但仍未能得到兼顾散热性要求的胶膜。
关于以往的由丙烯酸系橡胶和环氧树脂的混合物组成的粘合剂，如其丙烯酸系橡胶的混合比例大，则其耐湿性等有问题；特别是由于交联密度降低，在PCT上进行121℃的吸湿处理时，可见其特性低下。如其中环氧树脂比例大，则其作为胶粘薄片时的强度降低，抗挠曲性下降，胶粘性增大等，使其性脆，发粘，并难以操作。另外，固化时，产生裂纹，其抗龟裂性低下。
再有，在用于如PGA、BGA等的半导体装配用线路板时，为形成空腔和IVH(intersticial via hole)等，在B阶段对胶粘薄片进行开孔加工后施以层压的方法中，在层压的加热加压工序中有必要使树脂从开孔部分的流出减少。同时，由于须无空隙地填充形成于线路板上的线路槽，要求树脂具有一定的流动性。在使用以往的粘合剂时，如其环氧树脂量增多，则层压时树脂的流动性大，该树脂渗入空腔及IVH的空隙内，覆盖形成于空隙内的线路部分。由此发生如下的问题：发生叠层间的连接不良；作为绝缘层的粘合剂的厚度因流动而减少，其层间绝缘距离减小等。又，如增加丙烯酸系橡胶的量，则线路填充性下降。为此，欲同时满足上述二个要求，即，在抑制由流动性产生的渗透(流动性抑制)的同时也满足线路的填充性(提高流动性)是有困难的。
如上所述，至今无法制得这样一种粘合剂：在将该粘合剂用于如PGA、BGA等的半导体装配用线路板时具有满意的耐湿性、耐热性、高温下的胶粘强度及，具有适当的流动性和线路填充性等特性。
发明揭示
本发明的课题是：提供一种粘合剂，所述粘合剂具有在用于如多层印刷线路板、PGA、BGA等的半导体装配用线路板时所必需的耐湿性、耐热性、高温下胶粘强度及耐电蚀性，特别是，所述粘合剂在进行如PCT处理等、严格条件下的耐湿性试验时，其性质劣化小、具有适当的流动性。另外，所述粘合剂具有优异的线路填充性和粘合性等。本发明的课题即赋于粘合剂以流动性，同时，又可提高其处理性能。
本发明者们发现：以特定比例在较低分子量的环氧树脂中配合与环氧树脂具相溶性的高分子量成分和与环氧树脂不相溶的高分子量成分，由此，可解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种粘合剂，所述粘合剂系由(1)重均分子量为5,000以下的环氧树脂及其固化剂共100重量份、(2)与环氧树脂具相溶性、且其重均分子量为30,000以上的高分子量成分10～40重量份、(3)与环氧树脂不相溶的、且其重均分子量为30,000以上的高分子量成分20～100重量份及(4)固化促进剂0.1～5重量份组成的粘合剂。
又，本发明提供了一种将上述粘合剂层形成于基体薄膜上而得到的胶膜，及提供一种将上述粘合剂层形成于金属箔上而得到的带粘合剂底面的金属箔。
实施发明的最佳方式
在本发明中使用的环氧树脂只要是固化后可起胶粘作用的树脂即可。可以使用二官能团以上的、其重均分子量不到5,000，较好的是其重均分子量不到3,000的环氧树脂。特别地，其重均分子量在500以下的双酚A型或双酚F型液状环氧树脂因可提高层压时的流动性，优选使用。作为其重均分子量在500以下的双酚A型或双酚F型液状环氧树脂，可例举如购自油化Shell环氧树脂株式会社的EPIKOTE807、EPIKOTE827、EPIKOTE828(商品名)，从Dow化学日本株式会社购得的D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.361(商品名)，从东都化成株式会社购得的YD128、YDF170(商品名)等。
也可为了高玻璃化温度(Tg)的目的，添加具有三官能团以上的多官能团环氧树脂。作为多官能团环氧树脂，可例举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。在使用这些多官能团环氧树脂时，其使用量最好是二官能团环氧树脂与这些多官能团环氧树脂的总量的10-50％(重量)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂可例举：购自日本化药株式会社的EPPN-201(商品名)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可例举购自住友化学工业株式会社的ESCN-001、ESCN-195(商品名)，从日本化药株式会社购得的EOCN1012、EOCN1025、EOCN1027(商品名)等。
作为环氧树脂的固化剂，可以使用通常用作环氧树脂固化剂的化合物，例如，可举出胺、聚酰胺、酸酐、多硫化物、三氟化硼及在一个分子中具有二个以上酚性羟基的化合物双酚A、双酚F、双酚S等。最好是使用吸湿时耐电蚀性优良的苯酚酚醛清漆型树脂、双酚酚醛清漆型树脂或甲酚酚醛清漆型树脂。这些树脂较好的是使用重均分子量为500～2,000、特别好的是使用重均分子量为700～1,400的树脂剂。
作为上述固化剂的优选的例子，可举出从大日本印墨化学工业株式会社购得的PHENORITELF2882、PHENORITE LF2822、PHENORITE TD-2090、PHENORITE TD 2149、PHENORITE VH4150、PHENORITE VH4170(商品名)等。
固化剂的使用量较好的是：相对于粘合剂中的一摩尔环氧基，使用0.8摩尔～1.2摩尔，更好的是0.95摩尔～1.05摩尔的可与环氧基反应的基团，例如，酚性羟基。
作为固化促进剂，较好的是使用各类咪唑化合物。作为咪唑化合物，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。
作为咪唑类，可例举从四国化成工业株式会社可购得的2E4MZ、2PZ-CN，2PZ-CNS(商品名)等。
作为与环氧树脂具相溶性、且重均分子量在30,000以上的高分子量树脂，可举出苯氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂、含有高极性的官能团的橡胶、含有高极性的官能团的反应性橡胶等。为降低B阶段粘合剂的粘性及提高固化时的抗挠曲性，其重均分子量通常在30,000以上，较好的是在30,000～300,000，更好的是在45,000～200,000。作为高分子量环氧树脂，可举出重均分子量为30,000～80,000的化合物，而作为超高分子量环氧树脂，可举出其重均分子量超过80,000的化合物，较好的是在80,000～200,000的环氧树脂。前述含有高极性的官能团的反应性橡胶可举出丁腈橡胶及在丙烯酸系橡胶中添加了如羧基的高极性的官能团的橡胶。这里，所谓“与环氧树脂具相溶性”是指：上述高分子量成分与固化前的环氧树脂互相溶合，固化后也形成均一的混合物。
作为苯氧树脂的例子，可举出从东都化成株式会社购得的PHENOTOHTOYP-40、PHENOTOHTO YP-50、PHENOTOHTO YP-60(商品名)等。重均分子量在30,000～80,000的高分子量环氧树脂，及重均分子量超过80,000的超高分子量环氧树脂，可按描述于第5,391,687号美国专利说明书、第5,225,268号美国专利说明书及第5,304,399号美国专利说明书所述的方法制得。作为含有高极性的官能团的反应性橡胶可举出从日本合成橡胶株式会社购得的含有羧基的丁腈橡胶(PNR-1，商品名)等，及可从日本Zeon株式会社购得的含有羧基的丁腈橡胶(NIPOL，1072M，商品名)。另外，作为含有羧基的丙烯酸系橡胶，可举出可从帝国化学产业株式会社购得的HTR-860P(商品名)等。
与上述重均分子量不到5,000的环氧树脂具有相溶性、且重均分子量在30,000以上的高分子量成分的添加量，对上述环氧树脂及上述固化剂的总重100重量份为10～40重量份、更好的是20～30重量份。如该高分子量成分添加量不到10重量份，则由于以环氧树脂为主成分的相(以下称为环氧树脂相)的抗挠曲性不足及粘性的减少及裂开，可能导致绝缘性能低下。而如果其添加量超过40重量份，则环氧树脂相的Tg降低。
作为与上述重均分子量不到5,000的环氧树脂不相溶性、且重均分子量在30,000以上的高分子量成分，可举出未改性丙烯酸系橡胶、含有低极性官能团的橡胶等高分子物质等。作为含有低极性的官能团的高分子物质，可举出如含有环氧基的丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丁腈橡胶、含有环氧基的聚丁烯、含有环氧基的聚丁二烯等、附加有如环氧基这类低级性官能团的高分子物质。另外，此处所谓“与环氧树脂不相溶性”是指：上述高分子量成分与固化前的环氧树脂不互相溶合，而是相分离，且在固化后也保持相分离状态。
作为重均分子量在30,000以上的未改性丙烯酸系橡胶，可举出从帝国化学产业株式会社购得的HTR-860、HTR-860O(商品名)等。
在上述各种与环氧树脂不相溶的高分子量成分中，较好的是含有环氧基的丙烯酸系橡胶，特别是，由共聚(a)丙烯腈18～40％(重量)、(b)作为官能团单体的缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯2～6％(重量)及(c)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯54～80％(重量)所制得的共聚物，该含有环氧基的丙烯酸系橡胶的玻璃化温度在-10℃以上，其重均分子量在800,000以上。例如，较好的是，可从帝国化学产业株式会社购得的HTR-860P-3(商品名)等。如官能团单体使用羧酸类丙烯酸、羟基类羟甲基丙烯酸酯及羟甲基甲基丙烯酸酯，则因交联反应易于进行，清漆状态下的发生胶凝、B阶段状态下固化程度提高等，产生粘接力低下等问题，所以不宜使用。又，作为官能团单体使用的缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯既可单独使用，也可合并使用。其使用量为2～6％(重量)(合并使用时则为总计量)的共聚比例。如缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的使用比例不到2％(重量)，则粘接力不够；如超过6％(重量)，则易发生胶凝化。丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯既可单独使用，也可合并使用其二种以上，其共聚比例在54～80％(重量)(使用二种以上的场合为总计量)的范围，可考虑到共聚物的Tg而定。如Tg不到-10℃，则B阶段状态下的胶膜的粘性增大，处理性能恶化，所以将其Tg定为10℃以上。较好的是，将Tg定为-10℃～30℃。聚合方法有珠状聚合、乳液聚合等，由此制得所需的聚合物。
含有环氧基的丙烯酸系橡胶中丙烯腈含量为18～40％(重量)。如丙烯腈含量不到18％(重量)，则粘合剂的耐溶剂性不充分，在以后的各个工序中，粘合剂为溶剂所侵蚀；另外，如丙烯腈含量超过40％(重量)，则与其它成分的相溶性降低，聚合困难。
该含有环氧基的丙烯酸系橡胶可以使用重均分子量为800,000以上的丙烯酸系橡胶。因为，由重均分子量在800,000以上的丙烯酸系橡胶的使用，可使所述橡胶在片状、薄膜状时的强度及抗挠曲性的降低幅度和粘性的增大幅度减少；可以控制因流动性过度增大，本难以控制的树脂渗出量。又，随着分子量的增大，流动性减少，电路填充性能降低，所以，含有环氧基的丙烯酸系橡胶的重均分子量以在2,000,000以下为宜。
为防止薄膜强度低下及粘性增大，与上述含有环氧基的丙烯酸系橡胶等环氧树脂不相溶的高分子量成分的添加量规定为20％(重量)以上。另一方面，如与环氧基不相溶的高分子量成分的添加量增加，橡胶成分的相增多，环氧树脂相减少，会导致高温下的绝缘可靠性下降及耐热性降低，使耐湿性下降，所以，其添加量取100重量份以下。
又，作为与环氧树脂相溶的高分子量成分及与环氧树脂不相溶的高分子量成分，使用重均分子量在30,000以上的高分子量化合物，由此，使具有与环氧树脂相溶的分子和与环氧树脂不相溶的分子相互之间纠缠络合，可由此防止相分离产生的裂纹传播。
为了改善异种材料间的界面结合，粘合剂中也可掺用偶合剂。作为偶合剂较好的是硅烷偶合剂。
作为硅烷偶合剂，可举出g-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、g-巯基丙基三甲氧基硅烷、g-氨基丙基三乙氧基硅烷、g-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-b-氨基乙基-g-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶合剂可优选使用从日本Unika株式会社购得的、商品名为NUCA-187的g-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名为NUC A-189的g-巯基丙基三甲氧基硅烷、商品名为NUC A-1100的g-氨基丙基三乙氧基硅烷、商品名为NUC A-1160的g-脲基丙基三乙氧基硅烷、商品名为NUC A-1120的N-b-氨基乙基-g-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
偶合剂添加量从添加效果及耐热性和成本考虑，较好的是对于环氧树脂100重量份添加0.1～10重量份，更好的是添加0.1～5重量份。
再有，为吸附离子性杂质，改善其吸湿时的绝缘可靠性，可以添加无机离子吸附剂。无机离子吸附剂的添加量从添加的效果及耐热性和成本考虑，较好的是以对于环氧树脂100重量份添加0.5～10重量份，更好的是添加2～7重量份。如其添加量超过10重量份，则可能使其耐热性低下。
无机离子吸附剂中，有吸附无机离子的吸附剂、显示离子交换反应的无机离子交换体以及同时具有这二方面性质的吸附剂，
吸附无机离子的吸附剂系一种利用多孔性固体的吸附性质，将物质从液体和固体中移出、使离子分离的无机物质。上述无机物质可举出具有优异的耐热性、耐药物性的活性炭、天然及合成的沸石、硅胶、活性氧化铝、活性白土等。
无机离子交换体系根据离子交换反应，将离子从液体、固体分离的物质。该物质可举出：如合成沸石等合成铝硅酸盐，如五氧化锑水合物等金属含水氧化物，如磷酸锆等的多价金属酸性盐等。硅胶、活性白土也可用作无机离子交换体。水滑石已知可用于捕集卤素，是离子交换体的一种。
作为无机离子吸附剂，可举出从东亚合成化学工业株式会社购得的、商品名为IXE-100的锆系化合物成分，商品名为IXE-600的铋锑系化合物成分，商品名为IXE-700的镁铝系化合物成分。又，水滑石可举出从协和化学工业株式会社购得的商品名为DHT-4A的化合物。
其它，需要时，为防止铜经离子化而溶出，也可掺用已知的作为防铜老化剂(铜抑制剂)的化合物，例如，三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂。作为双酚系还原剂，可举出2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
以三嗪硫醇化合物为成分的铜抑制剂，可从三协制药株式会社购得，商品名为GISNET DB。另外，以双酚系还原剂为成分的铜抑制剂，可从吉富制药株式会社购得，商品名为YOSHINOX BB。
再有，也可添加无机填料，以改善粘合剂的导热  性、并赋于粘合剂以阻燃性、调节其熔融粘度、赋于触变性，并提高表面硬度等。粘合剂中无机填料的添加比例较好的是13～38％(体积)，更好的是15～30％(体积)。如该无机填料的添加比例不到13％(体积)，则无机填料的添加效果不理想；如超过38％(体积)，则因粘合剂抗挠曲性、粘结性能的下降及空隙的残留，而导致其耐电压性能降低等的问题发生。
无机填料可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝粉末、氮化铝粉末、硼酸铝晶须、氮化硼粉末、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅等的二氧化硅等。
为改善导热性，最好是添加氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅等的二氧化硅。
其中，氧化铝因其散热性良好，具有良好的耐热性和绝缘性而优选使用。又，结晶性二氧化硅或非结晶性二氧化硅在散热性这一点上不如氧化铝，但其离子性杂质较少，所以，其在作PCT处理时的绝缘性高，其对铜箔、铝线、铝板等的腐蚀小，可优选使用。
为赋于粘合剂以阻燃性能，较好的是使用氢氧化铝、氢氧化镁。
出于调节熔融粘度和给予触变性的目的，最好是使用氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅等。
为提高表面硬度，优选使用短纤维的氧化铝、硼酸铝晶须等。
本发明的胶膜系将粘合剂的各成分溶解、以至分散于溶剂中，作成清漆，然后涂布于基体薄膜上，加热，除去溶剂，由此在基体薄膜上形成粘合剂层而得到胶膜。作为基体薄膜，可使用聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、作脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等的塑料薄膜。基体薄膜可在使用时剥去，而仅使用粘合剂层薄膜；也可以将其与粘合剂层共同使用而后除去。
作为本发明中使用的塑料薄膜，可使用如KAPTON(东丽、杜邦公司制的商品名)、APICAL(钟渊化学工业株式会社制，商品名)等的聚酰亚胺薄膜、LUMILAR(东丽、杜邦公司制的商品名)、PULEX(帝人株式会社制，商品名)等的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
又，将铜箔及铝箔等的金属箔作为基体薄膜，涂布以本发明的粘合剂，由此可制得带有粘合剂的金属箔。再有，也可在铝板、铜板、钢板上作丝网印刷或涂布使用。
用于本发明的带粘合剂金属箔的金属箔，系由金属、合金所制得的箔片。所述箔片可举出如铜箔、铝箔、不锈钢箔等，其中特别好的是铜箔。这些金属箔最好是进行如消光(matte)处理等的粗糙化处理。
又，本发明的粘合剂也可印刷于形成电路的印刷线路板的所定位置上，用作抗蚀刻剂。
用于本发明粘合剂清漆化的溶剂，较好的是使用沸点较低的溶剂，如甲基·乙基酮、丙酮、甲基·异丁基酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等。又，为了提高涂膜性能等，也可加入高沸点溶剂。高沸点溶剂可举出二甲替乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、环己酮等。
清漆的制造，常使用特别是可充分分散无机填料的混炼法。由混合研磨机、三辊罗拉及球磨机(beads mill)等或其组合使用进行。在将填料和低分子量化合物预先混合之后，配合高分子量化合物，由此也可缩短混合所需要的时间。在制成清漆后，最好籍真空脱气除去清漆中的气泡。
本发明的胶膜及带粘合剂底面的金属箔，通常是将粘合剂清漆涂布于上述塑料薄膜或金属箔的基体薄膜之上，再加热干燥，除去溶剂，形成粘合剂层而制得。但是，最好将加热干燥后的粘合剂，达到发热量为使用DSC(差示扫描热分析法)测得的全部固化发热量的10-40％时中止发热的状态。在除去溶剂而加热时，发生粘合剂组合物的固化反应，产生凝胶。此时的固化状态会影响粘合剂的流动性，控制该固化程度，可使其渗出量和线路填充性合适。DSC是使用零位法作为测定原理的，在测定的温度范围内提供或除去热量，以不断地消除与无发热或吸热过程的标准试样的温度差。可使用从市场购得的装置进行测定。树脂组合物的反应为发热反应。以一定的升温速度使试样的温度升高，则试样发生反应而产生热量。将该发热量用图表输出，以基线作为基准，求得发热曲线和基线所包围的面积，以此面积作为发热量。在从室温至250℃的范围内，以5-10℃/分的升温速率进行测量，求得上述发热量。也有可全自动地进行上述操作的DSC分析仪，使用该分析仪则可使所述操作容易进行。然后，将粘合剂涂布于上述基体薄膜或金属箔上、干燥而得粘合剂的发热量可按如下的方法求得。首先，使用真空干燥器在20℃下干燥溶剂，测得经干燥的未固化试样的总发热量，将其作为A(J/g)。其次，涂布粘合剂之后，测定经加热干燥后试样的发热量，将其作为B。试样的固化度C(％)(即由加热干燥至发热中止的状态)以下式给出。
                    C(％)＝(A-B)×100％/A
本发明的环氧树脂系粘合剂的特征在于，环氧树脂和与环氧树脂不相溶的高分子量成分、如含环氧基的丙烯酸系橡胶的配合比例中，环氧树脂系的混合比例较大。由于环氧树脂固化后的Tg比较高，且其耐湿性良好，所以，由增大环氧树脂的混合比例可以提高粘合剂的耐湿性和耐热性。另外，根据下述方法可以解决以往粘合片薄膜强度低下、抗挠曲性低下及粘性增大等操作性能上的问题：
1)将环氧树脂作为主成分，可提高耐湿性；
2)使用与环氧树脂不相溶的、分子量大的高分子量成分，特别是，使用含环氧基的丙烯酸系橡胶，即使橡胶添加量小的场合，也可确保胶膜的薄膜强度和抗挠曲性；
3)添加与环氧树脂相溶、且其重均分子量为30,000以上的高分子量成分，可以降低粘性；
4)特别是，使用前面所记载的特定的含有环氧基的丙烯酸系橡胶，可赋于粘合剂以耐电压性及耐电蚀性的特性；
5)混合无机填料，可以降低粘性，提高抗龟裂性。
再有，关于环氧树脂含量较多时的流动性、线路填充性等问题，由使用上述含有环氧基的丙烯酸系橡胶作为与环氧树脂不相溶的高分子量成分，即可如下所述地解决问题。
在本发明中，因是配合使用了与环氧树脂相溶的高分子量成分，所以，粘合剂均匀。在使用上述含有环氧基的丙烯酸系橡胶作为与环氧树脂为非相溶的高分子量成分时，含于含环氧基的丙烯酸系橡胶所含的环氧基与这些高分子量成分发生部分反应，因含有未反应的环氧树脂，使其整体交联而发生胶凝化，由此，抑制了流动性，在即使含有环氧树脂等较多的场合，也可减小流动性。又，由于未反应的环氧树脂残留于凝胶中较多，在施加压力时，未反应的成分从凝胶中渗出。因此，即使整体发生胶凝化，也很少发生粘结性能低下及线路填充性的降低。
粘合剂干燥时，含环氧基的丙烯酸系橡胶中所含的环氧基及环氧树脂共同参予反应。含有环氧基的丙烯酸系橡胶分子量大，在一个分子链中含有多个环氧基，因此，即使在反应进行了一定程度的场合，也会发生胶凝化。通常，使用DSC进行测量时，在发热为全部固化发热量的10-40％时，即，在A或B阶段的前半阶段发生胶凝化。因此，在含有较多环氧树脂等未反应成分的状态下发生凝胶化，且与未发生凝胶化的情况相比，其大幅增大的熔融粘度使其流动性降低。在施加压力的场合，凝胶中渗出未反应成分，所以，即使发生胶凝化，也很少发生粘合性下降和线路填充性能低下。再有，粘合剂可在含有较多环氧树脂等未反应成分的状态下作成薄膜，所以有这样的优点：可延长胶膜和带粘合剂底面的金属箔的使用寿命。
以往的环氧树脂系粘合剂是在B阶段的后半部分开始，在C阶段状态下开始发生凝胶化的。所以。在发生凝胶化的阶段环氧树脂等未反应成分少，故其流动性低，即使施加压力，也很少有未反应成分从凝胶中渗出，因此，其粘合性及线路填充性能低下。
又，含环氧基的丙烯酸系橡胶所含的环氧基和低分子量环氧树脂中的环氧基反应的为何容易进行，尚不清楚。但是，其二者至少具有相同程度的反应性即可，并无必要仅使含环氧基的丙烯酸系橡胶所含的环氧基发生选择性反应。
此时，用A、B、C阶段表示粘合剂的固化程度。A阶段为几乎未固化、未胶凝化的状态，系生成由DSC所测量的发热达到全部固化发热量的0-20％时中止的状态。B阶段为进行了一定程度的固化、胶凝化，发热达到全部固化发热量的20-60％时中止的状态。C阶段为进行了相当程度的固化、并发生了胶凝化的状态，系发热达到全部固化发热量的60-100％时结束的状态。
关于胶凝化的判定，是将粘合剂浸渍于THF(四氢呋喃)等渗透性大的溶剂中，在25℃放置20小时后，如粘合剂处于完全不溶的膨润状态时，可判定为胶凝化。在试验中，是按下述方法判定。
将粘合剂(重量W1)浸渍于THF中，在25℃下放置20小时后，以200目尼龙布过滤未溶解成分，测定其干燥后的重量(重量W2)。以下式计算得出THF提取率(％)。如THF提取率超过80％(重量)，则认为未胶凝化；如THF提取率小于80％(重量)，则判定为发生胶凝化。
        THF提取率(重量％)＝(重量W1-重量W2)×100/重量W1
在本发明中，由添加无机填料可增大熔融粘度，再因为出现触变性，可以更加增大上述效果。
再有，除了上述效果之外，也可提高粘合剂的散热性，赋于粘合剂以阻燃性，使粘合剂在粘结温度下具有适当的粘度，表面硬度提高等的特性。
以下，将根据实施例更详细地说明本发明。
实施例1-18及比较例1-10
实施例1
在由双酚A型环氧树脂(重均分子量：400，环氧基当量200，油化Shell环氧树脂株式会社制的EPIKOTE 828)30重量份、双酚A酚醛清漆树脂(重均分子量：960，酚式羟基当量120，大日本印墨化学工业株式会社制的PHENORITE LF 2882)25重量份、与环氧树脂相溶的高分子量成分苯氧树脂(重均分子量：50,000，东都化成株式会社制的PENOTOTE YP-50)30重量份、作为与环氧树脂不相溶的高分子量成分的含环氧基的丙烯酸系橡胶(重均分子量：1,000,000，环氧基当量3100，帝国化学产业株式会社制的HTR-860 P-3)30重量份、作为固化促进剂的1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成株式会社制的2PZ-CN)0.5重量份、作为偶合剂的g-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本Unika株式会社制的NUC A-187)0.5重量份、作为无机离子吸附剂的铋锑系化合物(东亚合成化学工业株式会社制的IXE600)2重量份组成的组合物中添加甲基·乙基酮150重量份，以球磨机(beads mill)混合，再加入甲基·乙基酮30重量份调节粘度，真空脱气。
将所得的清漆涂布于厚70μm的作脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。于110℃加热干燥15分钟，形成膜厚为80μm的B阶段状态的涂膜，制得绝缘胶膜。
实施例2
除了将苯氧树脂改为同量的含有羧基的丁腈橡胶(重均分子量为400,000，日本合成橡胶株式会社制的PNR-1)之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
实施例3
除了将苯氧树脂使用量改为20重量份，增加如同实施例2中的含有羧基的丁腈橡胶20重量份，将含有环氧基的丙烯酸系橡胶改为未改性的丙烯酸系橡胶(帝国化学产业株式会社制的HTR-860)40重量份之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
实施例4
除了不用无机离子吸附剂之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
比较例1
除了不用苯氧树脂之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
比较例2
除了不用含有环氧基的丙烯酸系橡胶之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
比较例3
除了将苯氧树脂及含有环氧基的丙烯酸系橡胶增加至80重量份之外，其它如同实施例1，制得绝缘胶膜。
就在实施例1-4及比较例1-3所制得的绝缘胶膜，调查其固化后的抗挠曲性及耐龟裂性。
另外，使用制得的绝缘胶膜，将厚35μm、50mm见方的铜箔和厚2mm、50mm见方的铝板在温度170℃、压力1.96MPa的条件下加热加压30分钟，进行粘合。其后，对铜箔四周进行蚀刻，留下直径20mm的圆形部分。观察铜箔与铝板间的耐电压性。其结果示于表1。
试验方法如下。
抗挠曲性：将绝缘胶膜卷绕于25℃、直径10mm的圆筒上，根据其上开裂的有无进行评价。
耐龟裂性：使直径20mm的钢球从200mm高处落下至胶粘在铝板(1.5mmt)上的绝缘胶膜上，观察该薄膜上有无开裂。
耐电压性：将在温度为121℃、湿度为100％、气压为2026hPa的加压蒸煮器中保持96小时前及保持96小时后的试验片浸渍于绝缘油中，在室温下将交流电压施加于铜箔和铝板之间，测得破坏绝缘时的电压。耐电压的单位为kV。
                                            表    1
               实施例             比较例
   1    2    3    4    1    2    3
  PCT保持前耐电压   7.5   7.3   7.2   7.2   4.5   7.3   3.2
  PCT保持后耐电压   6.2   5.9   6.1   2.5   1.3   6.0   1.0
    耐龟裂性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
    抗挠曲性   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
实施例1-4为同时含有环氧树脂及其固化剂、与环氧树脂相溶的高分子量成分、与环氧树脂不相溶的高分子量成分的粘合剂组合物。可以明白，这些粘合剂组合物因是由环氧树脂和与环氧树脂相溶的高分子量成分组成的相及与环氧树脂不相溶的高分子量成分组成的相组成，所以，其耐龟裂性比起均相的场合(比较例2)来，得到大幅的提高。
又，比较例1由于不含有与环氧树脂相溶的高分子量成分，所以，其耐电压降低。比较例2由于不含有与环氧树脂不相溶的高分子量成分，所以，其耐龟裂性差。比较例3由于高分子量成分的配合量大，所以，其流动性差，出现空隙，其耐电压低下。
实施例1-3为含有无机离子吸附剂的粘合剂组合物，与不含有离子捕集剂的实施例4比较，其吸湿处理后的耐电压提高。
实施例5-8及比较例4-6
将实施例1-4及比较例1-3的各个组合物和氧化铝粉末按组合物70％(体积)、氧化铝粉末30％(体积)的比例混合，其余如同上述实施例，制得绝缘胶膜。
就所制得的绝缘胶膜调查其固化后的抗挠曲性及耐龟裂性。又，与实施例1-4及比较例1-3一样，观察铜箔与铝板之间的耐电压。其结果与各个实施例1-4及比较例1-3一样。
其次，由制得的绝缘胶膜，将厚35μm、30mm见方的铜箔和厚2mm、30mm见方的铝板在温度170℃、压力1.96MPa的条件下加热加压30分钟，进行粘合。其后，对铜箔四周进行蚀刻，得到10mm×14mm的长方形部分。
将晶体管(2SC2233)以焊锡固定于该试验片的铜箔上，置于散热块上，并使铝板一侧与散热块连接，晶体管通以电流。然后，测定晶体管的温度(T1)和散热块的温度(T2)，从测得值和外加电力(W)，由下式1算得热阻(X)。其结果示于表2。
                X＝(T1-T2)/W…………………(1)
                                                  表    2
                          实施例               比较例
    1     5     6     7     8     4     5     6
加氧化铝粉末的对象组合物 无添加  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2  比较例3     
热阻(℃/W)    1.5    0.4    0.4   0.4    0.4    0.4    0.4    0.45
从表2可见，含有高散热性的填料，可减小作为散热性衡量尺度的热阻。
实施例9
对由作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(重均分子量：400，环氧其当量200，油化Shell环氧树脂株式会社制的EPIKOTE 828)30重量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(重均分子量：1000，环氧基当量220，住友化学工业株式会社制的ESCN 001)10重量份、作为环氧树脂固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(重均分子量：960，酚式羟基当量120，大日本印墨化学工业株式会社制的PHENORITE LF 2882)25重量份、与环氧树脂相溶的、且重均分子量为30,000以上的高分子量成分的苯氧树脂(重均分子量：50,000，东都化成株式会社制的PENOTOTE YP-50)10重量份、作为与环氧树脂不相溶的高分子量成分的含环氧基的丙烯酸系橡胶(重均分子量：1,000,000，环氧其当量3100，帝国化学产业株式会社制的HTR-860 P-3)30重量份、作为固化促进剂的1-氰基乙基-2-苯基咪唑(四国化成工业株式会社制的2PZ-CN)0.5重量份、作为硅烷偶合剂的g-环氧丙氧基基三甲氧基硅烷(日本Unika株式会社制的NUC A-187)0.5重量份组成的组合物添加甲基·乙基酮150重量份，以球磨机混合。再加入甲基·乙基酮30重量份调节粘度(树脂固体成分40重量％)，真空脱气。
将所得的清漆涂布于厚75μm的作脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，于110℃加热干燥15分钟，形成膜厚为80μm的B阶段状态的涂膜，制得绝缘胶膜。
该状态下的粘合剂的固化度系使用DSC(杜邦公司制的912型DSC)测得(升温速度10℃/分)。结果为发热达到全部固化发热量的15％时中止的状态。又，将粘合剂(重量W1)浸渍于THF中，在25℃下放置20小时后，用200目尼龙布过滤未溶解成分，测得其干燥后重量(重量W2)，求得THF提取率(＝(W1-W2)×100/W1)，表明THF提取率为35％(重量)。
实施例10
除了将实施例9所使用的苯氧树脂改为同量含有羧基的丁腈橡胶(重均分子量为400,000，日本合成橡胶株式会社制的PNR-1)之外，其它如同实施例9，制得绝缘胶膜。又，该状态下粘合剂的固化度系使用DSC测得。其结果为发热达到全部固化发热量的20％时中止的状态。THF提取率为35％(重量)。
实施例11
除了将实施例9含有环氧基的丙烯酸系橡胶改为50重量份之外，其它如同实施例9，制得胶膜。该状态下粘合剂的固化度使用DSC测得。其结果，为发热达到全部固化发热量的20％时中止的状态。THF提取率为35％(重量)。
实施例12
除了将实施例1含环氧基的丙烯酸系橡胶改为未改性的丙烯酸系橡胶(帝国化学产业株式会社制的HTR-860)40重量份之外，其它如同实施例9，制得胶膜。该状态下粘合剂的固化度使用DSC测定。其结果，为发热达全部固化发热量的20％时中止的状态。THF提取率为90％(重量)。
比较例7
除了不使用实施例9含环氧基的丙烯酸系橡胶之外，其它如同实施例9，制得胶膜。该状态下粘合剂的固化度使用DSC测得。其结果，为发热达全部固化发热量的20％时中止的状态。THF提取率为90％(重量)。
比较例8
除了将实施例9的含环氧基的丙烯酸系橡胶增加至80重量份之外，其它如同实施例9，制得胶膜。该状态下粘合剂的固化度使用DSC测得。其结果，为发热达全部固化发热量的15％时中止的状态。THF提取率为25％(重量)。
就实施例9-12及比较例7、8所得的胶膜调查其固化后的抗挠曲性及耐龟裂性。
又，对所得的胶膜剥离其上的基体薄膜之后，置于厚35μm、50mm见方的铜箔和厚2mm、50mm见方的铝板之间，在温度170℃、压力1.96MPa的条件下加热加压30分钟，进行粘合。其后，对铜箔四周进行蚀刻，得到直径20mm的圆形试验片。测得铜箔和铝板之间的耐电压。其结果示于表3。
试验方法如下。
抗挠曲性和耐龟裂性：将绝缘胶膜卷绕于25℃、直径10mm的圆筒上，根据其上开裂的有无进行评价。
耐电压：将在温度为121℃、湿度为100％、气压为2026hPa的加压蒸煮器(PCT)中保持96小时前及保持96小时后的试验片浸渍于绝缘油中，在室温下将交流电施压加于铜箔和铝板之间，测得破坏绝缘时的电压。耐电压单位为kV。
粘合性：就在温度为121℃、湿度为100％、气压为2026hPa的加压蒸煮器(PCT)中保持96小时前及保持96小时后的试验片进行观察，将在层间产生剥离的试验片的粘合性作为不良，在层间未产生剥离的作为良好。
渗出量：从100mm×100mm的胶膜上剥离下基体薄膜之后，在该胶膜上开出直径6mm的孔，夹于厚为75μm的作脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯的脱模面和厚2mm、100mm×100mm的铝板之间。在温度170℃、压力1.96MPa的条件下加热加压30分钟，进行粘合。其后，剥除脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，测定从孔中渗出的树脂在半径方向上的长度作为渗出量。渗出量在1.5mm以下的为良好，超过该数值的为不良。
线路填充性能：在以玻璃布为基材、二面覆铜的环氧树脂层压板(基材厚200μm，铜箔厚35μm)上形成图案(图案宽0.5mm，图案间距离0.5mm)，在其二面分别层叠以从100mm×100mm的胶膜上剥离了基体薄膜的薄膜及厚2mm、100mm×100mm的铝板，在温度170℃、压力为1.96MPa的条件下加热、加压30分钟，进行胶粘。其后，在光学显微镜下观察其截面，可见在以玻璃布为基材、二面覆铜的环氧树脂层压板上进行布线加工的铜箔电路截面上粘合、嵌埋着粘合剂。其上未发生空隙者，可判断为线路填充性能良好；发生空隙的则可判断为填充性不良。
加工性：由冲孔法在胶膜上穿孔，如发生开裂或树脂屑则作为加工性不良；如不产生开裂或树脂屑则作为良好。
                                       表    3
                实施例       比较例
    9     10     11     12     7     8
环氧树脂   EPIKOTE828    30    30    30    30    30    30
    ESCN-001    10    10    10    10    10    10
固化剂   PHENORITELF2882    25    25    25    25    25    25
相溶性高分子量成分     YP-50    10     0    10    10    10    10
    PNR-1     0    10     0     0     0     0
非相溶性高分子量成分   HTP-860P-3    30    30    30     0     0    80
    HTR-860     0     0     0    40     0     0
固化促进剂     2PN-CN    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
硅烷偶合剂     NUC A-187    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
PCT处理前耐电压(kV)    7.5    7.3    7.2    4.5    7.3    3.2
PCT处理rgk耐电压(kV)    6.2    5.9    6.1    1.3    6.0    1.0
耐龟裂性   良好   良好   良好   良好   不良   良好
抗挠曲性   良好   良好   良好   良好   不良   良好
渗出量   良好   良好   良好   良好   不良   良好
线路充填性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
PCT处理前粘合性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
PCT处理后粘合性   良好   良好   良好   不良   良好   良好
加工性   良好   良好   良好   良好   不良   良好
HTR-860R-3：含环氧基的丙烯酸系橡胶
HTR-860：未改性的丙烯酸系橡胶
实施例9-12皆为同时含有环氧树脂及其固化剂、加于环氧树脂中的、与环氧树脂相溶的高分子量成分及与环氧树脂不相溶的高分子量成分的粘合剂。这些粘合剂除了在PCT处理后的耐电压性能及粘合性良好之外，其耐龟裂性、抗挠曲性、加工性也良好。可以用作树脂渗出量、线路填充性能皆良好的印刷线路板用粘合剂。
然而，将使用含有环氧基的丙烯酸系橡胶作为与环氧树脂不相溶的高分子量成分的实施例9-11与使用未改性丙烯酸系橡胶作为与环氧树脂不相溶的高分子量成分的实施例12比较，则可明白：含有环氧基的丙烯酸系橡胶的实施例的粘合剂不仅具有优异的耐电压性，也具有优异的粘合性。
比较例7由于不含有与环氧树脂不相溶的高分子量成分，所以，其抗挠曲性差。比较例8由于其中与环氧树脂不相溶的高分子量成分的配合量大，所以，其粘合剂的流动性差，线路填充性能不良。又，其PCT处理后的耐电压也低。
实施例13-16及比较例9、10
除了将实施例9的粘合剂及氧化铝粉末(平均粒径0～6μm，FB-301，电气化学工业株式会社制)按粘合剂(树脂等的固体成分)为80％(体积)(100体积份)，氧化铝粉末20％(体积)(25体积份)的比例混合之外，其它如同实施例9制得胶膜。
实施例17
除了将实施例的各种粘合剂及氧化铝粉末(平均粒径0.5μm，FB-301，电气化学工业株式会社制)按粘合剂为80％(体积)(100体积份)，氧化铝粉末20％(体积)(25体积份)的比例混合之外，其它如同实施例9制得胶膜。
实施例18
除了将实施例9的粘合剂及球形氧化铝粉末(平均粒径10μm，AS-50，昭和电工株式会社制)按粘合剂为65％(体积)(100体积份)，球形氧化铝粉末35％(体积)(55体积份)的比例混合之外，其它如同实施例9制得胶膜。
就实施例13-16及比较例9、10中所制得的胶膜调查其固化后的抗挠曲性及抗龟裂性。
又，与实施例9至12及比较例7、8同样，观察铜箔与铝板之间的耐电压。其所得结果与实施例9至12及比较例7、8中测得的一样。
使用实施例9、实施例13-18、比较例9、10的粘合剂清漆，用厚35μm的铜箔取代在实施例9中使用作脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。以与实施例9一样的方法和条件，制得带粘合剂的金属箔。其次，将所得的带粘合剂底面的金属箔切取30mm×30mm大小，将铜箔面的相反侧的粘合剂面作为面对厚2mm、30mm×30mm的铝板的一侧，层叠，在温度170℃、压力为1.96MPa的条件下加热、加压30分钟使其粘合。其后，对铜箔四周进行蚀刻，得到10mm×14mm的长方形试验片。
将晶体管(2SC2233)以焊锡固定于该试验片的铜箔上，置于散热块上，并使铝板一侧与散热块连接，晶体管通以电流。然后，测定晶体管的温度(T1)和散热块的温度(T2)，从测得值和外加电力(W)，由前述计算式算得热阻(X)。其结果示于表4。
                                                 表    4
                                 实施例       比较例
    9     13     14     15     16     17     18     9     10
添加填料的对象粘合剂 无添加 实施例91)  实施例101)  实施例111)   实施例121)  实施例92) 实施例93) 比较例91) 比较例101)
热阻(℃/W)   3.0   1.2   1.2   1.2    1.2    1.6   0.8   1.2   1.3
1)填料-20体积％：氧化铝粉末(平均粒径0.5μm、AL-160SG-1)
2)填料-20体积％：硅胶粉末(平均粒径5～6μm、FB-301)
3)填料-20体积％：球形氧化铝粉末(平均粒径10μm、AS-50)
从表4可见，含有高散热性的填料，可减小作为散热性衡量尺度的热阻，性能良好。另外，表4显示，具有优异的耐湿性、耐热性、耐龟裂性、抗挠曲性、线路填充性能及粘合性。
如上说明本发明的粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔具有优异的耐湿性，特别是在进行如PCT处理等严酷条件下的耐湿试验时其性能劣化少；还具有优异的耐热性、高温下的粘接强度、散热性、电绝缘可靠性、耐龟裂性及抗挠曲性。又，本发明的粘合剂具有适当的流动性，所以本发明的粘合剂、胶膜及带粘合剂的金属箔也具有优异的线路填充性能和粘合性。

Claims (22)

1.一种粘合剂，所述粘合剂系由(1)重均分子量为5,000以下的环氧树脂及其固化剂共100重量份、(2)与环氧树脂相溶、且其重均分子量为30,000以上的高分子量成分10～40重量份、(3)与环氧树脂不相溶的、且其重均分子量为30,000以上的高分子量成分20～100重量份及(4)固化促进剂0.1～5重量份组成。
2.如权利要求l所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有0.1～10重量份的偶合剂。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述偶合剂为硅烷偶合剂。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有0.5～10重量份的无机离子吸附剂。
5.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于，所述无机离子吸附剂为铋锑系化合物。
6.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂固化发热至以DSC所测定为全部固化发热量的10-40％时中止的状态。
7.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有无机填料，且，粘合剂中无机填料的比例为13-38％(体积)。
8.如权利要求7所述的粘合剂，其特征在于，所述无机填料为氧化铝或二氧化硅。
9.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂中，与重均分子量为5,000以下的环氧树脂相溶的、且其重均分子量在30,000以上的高分子量成分选自苯氧树脂、含有羧基的丙烯酸系橡胶、含有羧基的丁腈橡胶、其重均分子量为30,000～80,000的高分子量环氧树脂及其重均分子量超过80,000的超高分子量环氧树脂；所述与重均分子量为5,000以下的环氧树脂不相溶的、且其重均分子量在30,000以上的高分子量成分选自丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丁腈橡胶、含有环氧基的聚丁烯橡胶及含有环氧基的聚丁二烯橡胶。
10.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述其重均分子量不到5,000的环氧树脂系选自重均分子量在500以下的双酚A型液状环氧树脂、重均分子量在500以下的双酚F型液状环氧树脂苯酚、酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂；所述固化剂选自苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂及甲酚甲酚醛清漆树脂；所述固化促进剂为咪唑化合物。
11.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述与重均分子量为5,000以下的环氧树脂不相溶的、且其重均分子量在30,000以上的高分子量成分系共聚(a)丙烯腈18-40％(重量)、(b)作为官能团单体的缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯2-6％(重量)及(c)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯54-80％(重量)所得的共聚物；其玻璃化转变温度为-10℃以上、且重均分子量在800,000以上的、含有环氧基的丙烯酸系橡胶。
12.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，所述与重均分子量为5,000以下的环氧树脂相溶的、且其重均分子量在30,000以上的高分子量成分选自苯氧树脂、含有羧基的丙烯酸系橡胶、含有羧基的丁腈橡胶、其重均分子量为30,000-80,000的高分子量环氧树脂及其重均分子量超过80,000的超高分子量环氧树脂；所述与重均分子量为5,000以下的环氧树脂不相溶的、且其重均分子量在30,000以上的高分子量成分选自丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丙烯酸系橡胶、含有环氧基的丁腈橡胶、含有环氧基的聚丁烯橡胶及含有环氧基的聚丁二烯橡胶。
13.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有偶合剂0.1～10％(重量)。
14.如权利要求13所述的粘合剂，其特征在于，所述偶合剂为硅烷偶合剂。
15.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有0.5～10重量份的无机离子吸附剂。
16.如权利要求15所述的粘合剂，其特征在于，所述无机离子吸附剂为铋锑系化合物。
17.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，上述粘合剂固化发热至以DSC所测定为全部固化发热量的10-40％时中止的状态。
18.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂还含有无机填料，且，粘合剂中无机填料的比例为13-38％(体积)。
19.如权利要求18所述的粘合剂，其特征在于，所述无机填料为氧化铝或二氧化硅。
20.如权利要求11所述的粘合剂，其特征在于，其重均分子量不到5,000的环氧树脂选自重均分子量在500以下的双酚A型液状环氧树脂、重均分子量在500以下的双酚F型液状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂；所述的固化剂选自苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂；所述固化促进剂为咪唑化合物。
21.一种胶膜，其特征在于，所述胶膜系在基体薄膜上形成如权利要求1-20中之任一项所述的粘合剂的层而制得。
22.一种带粘合剂底面的金属箔，其特征在于，所述金属箔系在金属箔上形成如权利要求1-20中之任一项所述的粘合剂的层而制得。
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