WO1996031574A1

WO1996031574A1 - Adhesif, pellicule adhesive et feuille metallique a envers adhesif

Info

Publication number: WO1996031574A1
Application number: PCT/JP1996/000798
Authority: WO
Inventors: Teiichi Inada; Kazunori Yamamoto; Yasushi Shimada; Yasushi Kumashiro
Original assignee: Hitachi Chemical Company, Ltd.
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1996-10-10
Also published as: EP0819747A4; CN1180368A; EP0819747A1; MY113239A; EP0819747B1; US5965269A; TW425423B; DE69606396T2; JP3190044B2; KR19980703607A; DE69606396D1; KR100235082B1; CN1089356C

Description

明細書接着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔技術分野

本発明は、プリント配線板に用いられる絶縁性を有する接着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔に関する。背景技術

近年、電子機器の発達に伴い、 PGA (ビングリツドアレー）、 BGA (ボールグリツドアレー）などの半導体パッケージ用配線板に対する配線の高密度化、耐湿性、耐熱性の要求はますます厳しくなつている。また、電子部品の搭載密度が大きくなり、半導体素子もそれ自体高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなつてきている。そのため、半導体パッケージ用配線板からの熱放散をよくすることが望まれるようになつている。半導体パッケージ用配線板に搭載した電子部品の熱を積極的に逃がす手段としては、金属板に銅箔を絶縁接着剤で接着した配線板を使用したり、プリント配線板に熱伝導性が良好なアルミニウム板、銅板、鋼板等の放熱板を接着したりする方法がある。

また、上記のような要求に伴い、これらの配線板の構成は多層化やキヤビティの形成、放熱板の形成など配線板を複雑な形状に加工することが必要とされるようになつてきた。

このような半導体パッケージ用配線板の多層化や放熱板の接着用材料としては、ガラス繊維を基材とするガラス布基材エポキシ樹脂プリプレダや、ゴム—ェポキシ樹脂系接着剤などが知られている。このうち、ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレダを用いて放熱板と半導体パッケージ用配線板とを接着すると、配線板が反つたり、ガラス繊維と樹脂の界面にそつて銅ィオンの移動がおこる C A F (C o n d u c t i v e An o d i c F i l ame n t s) と呼ばれる現象が起きやすく、また、吸湿状態で、はんだ耐熱性や耐電食性が悪くなる場合があつた。更に、キヤビティ、放熱板の形成など、複雑な形状加工を必要とする配線板に用いると、プリプレダの穴あけ加工時にエポキシ樹脂粉が飛散して接続面を被覆するためワイヤボンド接続不良が発生したり、積層時の加熱、加圧工程で樹脂の流動量が多いため、キヤビティ部まで流動しそのキヤビティの空隙を埋めてしま、必要な空隙を確保できないこと等の問題があつた。

また、ゴム—エポキシ樹脂系接着剤は、アクリルゴム、アクリロニトリルブ夕ジェンゴムなどの各種ゴムとエポキシ樹脂を混合した接着剤であり、これらのゴムは、接着剤の強度、可とう性及び密着性を改善するために添加されている。これら従来のアクリル系ゴム添加の接着剤は、ある程度の電気特性、耐熱性、耐溶剤性などの特性を有することから、フレキシブル基板用途などに使用されている。

このようなァクリル系ゴム添加の接着剤としては、ァクリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を混合した接着シ— 卜があるが、エポキシ樹脂の配合比が 3 0重量％程度のため、高温での特性が十分でなかった。しかも、アクリルゴムを主成分とする系では、高温で長時間処理した後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着強さが不十分であるほか、吸湿時の耐熱性や電気特性等の特性低下が大きいという欠点があった。また、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系では、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、 P C T (プレッシャークッカーテスト）処理等、近年の電子機器の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。

吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特開昭 6 0 - 2 4 3 1 8 0 号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシァネー卜及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭 6 1 - 1 3 8 6 8 0号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第 1級ァミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤があるが、 P C T処理等、近年の電子機器の厳しい条件での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きく不十分であつた。

ゴム一エポキシ樹脂系接着剤において、ゴム成分として反応性を有するァクリルゴム、ァクリロ二トリルブ夕ジェンゴムとエポキシ樹脂を混合した接着剤があり、高温接着性等が改善されている。これらの反応性を有するゴム一エポキシ樹脂系接着剤として、特開平 3— 1 8 1 5 8 0号公報には、カルボキシル基、ヒド口キシル基、エポキシ基を有するアクリルゴムとアルキルフエノール、エポキシ樹脂、硬化促進剤としてイミダゾリゥムトリメリテートからなる接着剤組成物が示されており、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野に用いられている。この接着剤組成物においては、上記のカルボキシル基含有ァクリルゴム、ヒドロキシル基含有ァクリルゴム及びエポキシ基含有ァクリルゴムは各々別個に用いられており、 2種以上を同時に用いた組成物は記載されていない

また特開平 7 - 7 6 6 7 9号公報には、銅箔の光沢面との接着性と耐熱性を向上したものとして、エポキシ基を有するァクリルゴム 6 0〜8 0重量部及びアルキルフヱノール 8〜 2 0重量部、エポキシ樹脂 8〜 2 0重量部、イミダゾール系硬化剤 0 . 2〜1 . 0重量部を必須成分とする抵抗回路付きシートヒータ—用接着剤組成物が示され、特開平 7 - 1 7 3 4 4 9号公報には、エポキシ基含有ァクリルゴムを主成分としたエポキシ基含有ァクリルゴム系接着剤組成物が示されている。

しかし、上記の特開平 3— 1 8 1 5 8 0号公報、特開平 7— 7 6 6 7 9号公報及び特開平 7 - 1 7 3 4 4 9号公報記載の接着剤を P G A、 B G Aなどの半導体パッケージ用配線板に用いた場合には、耐湿性、耐熱性、高温時の接着強さが不十分であるほか、吸湿時の特性低下が大きく、特に、 P C T処理等、厳しい条件での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。

また、これらの接着剤はエポキシ樹脂などの低分子量成分の比率が大きくなると、架橋度が高くなりフィルム形状にした場合の可とう性が低下するため、可とう性に良好な高分子量成分の比率を大きくすることが必要であった。しかしながら、高分子量成分が多くなると、流動性の大きい低分子量成分が少なくなるために、接着剤の流動性が低下してしまう。流動性が低い場合でも、これらの接着剤をフレキシブル配線板等に使用する場合は、実用上問題ないレベルであつたが、これらの接着剤を P G A、 B G Aなどの半導体パッケージ用配線板に使用する場合、実用する上で十分な特性が得られなかった。すなわち、半導体パッケージ用配線板では基板表面の平坦性、回路充填性、更には銅箔黒化処理面や銅箔をエツチングした後の基板表面と接着剤との密着性要求レベルが厳しく、従来の接着剤では流動性が十分でないために、平坦性、回路充填性、密着性ともに不十分であつた。

更に、 P G A、 B G Aでは、 I Cの高集積化及び配線の高密度化が一般の配線板に比べて高まっており、それに伴うヒートマネ一ジメン卜が重要になってきている力放熱性を考慮した接着フィルムは得られていなかった。

また、従来のァクリルゴムとエポキシ樹脂の混合物からなる接着剤については、アクリルゴムの混合比率が大きいものは、耐湿性等に問題があり、特に、架橋密度が低下するために、？〇丁で1 2 1 °Cの吸湿処理を行った場合の特性低下が見られた。エポキシ樹脂の比率が大きいものは、接着シートとした場合の強度低下、可とう性の低下、タック性の増大等、脆く粘着性が有り取り扱い性の点で問題があった。また硬化時にクラックを生じ耐クラック性が低下する等の問題点があつた。

更に、 P G A、 B G Aなどの半導体パッケージ用配線板に用いた場合、キヤビティや I V H (ィンタースティシャルバィァホール）等を形成するために、接着シ一卜を Bステージで穴明け加工した後積層を行う方法では、積層時の加熱加圧工程で穴を明けた部分から樹脂が流動するのを低減する必要がある。また、配線板に形成された回路をボイドがなく充填する必要があるため、ある程度の流動性があることが要求される。従来の接着剤では、エポキシ樹脂量が多くなると積層時に樹脂の流動性が大きく、キヤビティや I V H部の穴内へしみだし、穴内に形成された回路部を覆うことによる層間接続不良の発生や絶縁層となる接着剤の厚みが流動により減少し、層間絶縁距離が低下する等の問題があった。またァクリルゴム量を増やすと、回路の充填性が低下した。このため、二つの要求、すなわち流動性によるしみだし抑制（流動性の抑制）と回路の充填性（流動性の向上）を同時に満たすことは難しかった。

以上述べたように、 P G Aや B G Aなどの半導体パッケージ用配線板に接着剤を用いた場合に必要な、耐湿性、耐熱性、高温時の接着強さならびに、適度な流動性、回路充填性等を満足する接着剤は得られていなかった。発明の開示

本発明は、多層プリント配線板、 P G A、 B G Aなどの半導体パッケージ用配線板に用いた場合に必要な、耐湿性、耐熱性、高温時の接着強さ、耐電食性を有し、特に、 P C T (プレッシャータッカーテスト）処理等、厳しい条件での耐湿性試験を行った場合の劣化が小さく適度な流動性を有し、回路充填性、密着性に優れ、また流動性の付与と、取扱い性の向上を両立させることを課題とした。本発明者らは、比較的低分子量のエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂と相溶性を有する高分子量成分とエポキシ樹脂と非相溶性である高分子量成分とを特定の割合で配合することにより、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（ 1 ) 重量平均分子量が 5 , 0 0 0未満のエポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて 1 0 0重量部、（2 ) エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 3 0， 0 0 0以上の高分子量成分 1 0〜 4 0重量部、（ 3 ) ェポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 3 0， 0 0 0以上の高分子量成分 2 0〜1 0 0重量部及び（4 ) 硬化促進剤 0 . 1〜5重量部からなる接着剤を提供するものである。

また、本発明は、上記の接着剤の層をベースフィルム上に形成して得られる接着フィルム、及び、上記の接着剤の層を金属箔上に形成して得られる接着剤付き金属箔を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において使用されるエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであればよい。二官能以上で、重量平均分子量が 5， 0 0 0未満、好ましくは 3， 0 0 0未満のエポキシ樹脂が使用される。特に、重量平均分子量が 5 0 0以下のビスフヱノール A型又はビスフヱノール F型液状エポキシ樹脂を用いると、積層時の流動性を向上することができて好ましい。重量平均分子量が 5 0 0以下のビスフヱノール A型又はビスフヱノール F型液状エポキシ樹脂の例としては、油化シェルエポキシ株式会社から市販されているェピコ一ト 8 0 7、ェピコート 827、ェピコート 828 (商品名）、ダウケミカル日本株式会社から市販されている D. E. R. 330、 D. E. R. 33 1、 D. E. R. 36 1 (商品名）、東都化成株式会社から市販されている YD 1 28、 YD F 1 70 (商品名）等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、高 Tg化を目的に三官能以上の多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としては、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂等が例示される。これらの多官能ェポキシ樹脂を使用する場合、その量は二官能エポキシ樹脂とこれらの多官能ェポキシ樹脂との合計量の 10〜50重量％とすることが好ましい。

フヱノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、日本化薬株式会社から市販されている EPPN— 201 (商品名）力 ^ また、クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂の例としては、住友化学工業株式会社から市販されている E S CN - 00 1、 E S CN— 1 95 (商品名）、日本化薬株式会社から市販されている EOCN 1 01 2、 EOCN 1025、 EOCN 1 027 (商品名）等が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、ァミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィッド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を 1分子中に 2個以上有する化合物であるビスフエノール八、ビスフヱノール F、ビスフヱノール S等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れるためフヱノールノボラック樹脂、ビスフヱノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。これらの樹脂としては、重量平均分子量が 500〜 2, 000、特に700〜1， 400のものが好適に用いられる。

このような特に好ましいとした硬化剤の例としては、大日本ィンキ化学工業株式会社から市販されているフヱノライ卜 L F 2 8 8 2、フヱノライト L F 2822, フユノライト TD— 2090、フニノライト TD_ 2149、フエノライト VH4 1 50、フエノライト VH4 1 70 (商品名）等が挙げられる

硬化剤は、接着剤中のエポキシ基 1モル当たり、エポキシ基と反応性を有する基、例えばフエノール性ヒドロキシル基が 0. 8〜1. 2モル、好ましくは 0. 95〜1. 05モルとなる量で用いることが好ましい。

硬化促進剤としては、各種ィミダゾール類を用いるのが好ましい。ィミダゾールとしては、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1ーシァノエチル一 2—フエ二ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾリゥムトリメリテート等が挙げられる。

ィミダゾール類の例としては、四国化成工業株式会社から市販されている 2 E 4MZ、 2 PZ-CN, 2 PZ— CNSという（商品名）等が挙げられる。エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 30, 000以上の高分子量樹脂としては、フユノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴムなどか挙げられる。 Bステージにおける接着剤の夕ック性の低減や硬化時の可とう性を向上させるため重量平均分子量が 30， 000以上、好ましくは 30, 000〜 300, 000、更に好ましくは 45, 000〜200, 000とされる。高分子量エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が 30, 000〜 80， 000のものが、超高分子量エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が 80, 000を超えるもの、好ましくは 80, 000〜200, 000のものが挙げられる。前記極性の大きい官能基含有反応性ゴムは、ァクリロ二トリルブタジエンゴムゃァクリルゴムに力ルボキシル基のような極性が大き t、官能基を付加したゴムが挙げられる。ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、上記高分子量成分と硬化前のェポキシ樹脂とが互いに溶解し合い、硬化後も均一な混合物を形成することを意味する。

フェノキシ樹脂の例としては、東都化成株式会社から市販されているフニノトート YP— 4 0、フエノトート YP— 50、フエノトート YP— 60 (商品名）等が挙げられる。重量平均分子量が 30， 000〜80, 000の高分子量エポキシ樹脂、更には重量平均分子量が 80, 000を超える超高分子量ェポキシ樹脂は、米国特許第 5， 39 1 , 687号明細書、米国特許第 5, 2 2 5, 268号明細書及び米国特許第 5, 304， 399号明細書に記載された方法で製造することができる。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとしては、日本合成ゴム株式会社から市販されているカルボキシル基含有ァクリロニトリルブタジェンゴム（P N R— 1、商品名）、また、日本ゼオン株式会社から市販されているカルボキシル基含有ァクリロ二トリルブ夕ジェンゴム（二ポール 1 0 7 2 M、商品名）等が挙げられる。また、カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、帝国化学産業株式会社から市販されている H T R— 8 6 0 P (商品名）等が挙げられる。

上記の重量平均分子量が 5 , 0 0 0未満のエポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 3 0 , 0 0 0以上の高分子量成分の添加量は、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤の合計 1 0 0重量部当たり、 1 0〜4 0重量部、好ましくは 2 0〜 3 0重量部とする。この高分子量成分の添加量が 1 0重量部未満では、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下エポキシ樹脂相という）の可とう性の不足や、タツク性の低減やクラック等による絶緣性の低下が生じることがある。 4 0重量部を超えると、エポキシ樹脂相の T gが低下することがある。

上記の重量平均分子量が 5 , 0 0 0未満のエポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 3 0 , 0 0 0以上の高分子量成分としては、未変性のァクリルゴム、極性の小さい官能基を含有するゴム等の高分子物質などが挙げられる。極性の小さい官能基含有高分子物質としては、例えば、エポキシ基含有アクリルゴ厶、エポキシ基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリプチレン、エポキシ基含有ポリブタジエンなど、エポキシのような極性が小さい官能基を付加した高分子物質が挙げられる。なお、ここでエポキシ樹脂と非相溶性であるとは、上記高分子量成分と硬化前のエポキシ樹脂とが互いに溶解し合わずに相分離し、硬化後にも相分離した状態を保つことを意味する。

重量平均分子量が 3 0， 0 0 0以上の未変性アクリルゴムとしては、帝国化学産業株式会社から市販されている H T R— 8 6 0、 H T R - 8 6 0 O (商品名）等が挙げられる。

上記各種のエポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の内、好ましいものはェポキシ基含有ァクリルゴムであり、特に、（a ) アタリロニトリノレ 1 8〜4 0重量 %、 ( b ) 官能基モノマーとしてグリシジルアタリレート又はグリシジルメタクリレート 2〜 6重量％及び（c ) ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、プチルァクリレート又はプチルメタクリレー卜 5 4〜 8 0重量％を共重合させて得られる共重合体であって、ガラス転移温度が - 1 0て以上でかつ重量平均分子量が 8 0 0 , 0 0 0以上であるエポキシ基含有ァクリルゴム、例えば、帝国化学産業株式会社から市販されている H T R— 8 6 0 P— 3 (商品名）が好適である。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチルァクリレートゃヒドロキシメチルメタクリレートを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、 Bステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。また、官能基モノマーとして用いるグリシジルァクリレート及びグリシジルメタクリレートは各々単独で用いてもよいし、併用してもよく、その量は 2〜6重量％ (併用する場合は合計量）の共重合比とする。グリシジルァクリレート及びグリシジルメタクリレートの量が 2重量％未満であると接着力が不十分となることがあり、 6重量⁰ /0を超えるとゲル化が起こり易くなることがある。ェチルァクリレート、ェチルメタクリレー卜、プチルァクリレート及びプチルメタクリレートは各々単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよく、共重合比率は 5 4〜8 0重量％ ( 2種以上を併用する場合は合計量）の範囲であり、共重合体の T gを考慮して決定する。 T gが— 1 0て未満であると Bステージ状態での接着フィルムのタツク性が大きくなり取扱性が悪化するので、 1 0 °C以上とされる。好ましくは一 1 0 °C〜3 0 てである。重合方法はパール重合、乳化重合等が挙げられ、これらにより得ることができる。、

エポキシ基含有ァクリルゴム中のァクリロニトリル量は 1 8〜4 0重量％とする。ァクリロ二トリル量が 1 8重量％未満であると、接着剤の耐溶剤性が不十分となり各種後工程において接着剤が溶剤におかされてしまうことがあり、また、 4 0重量％を超えると他成分との相溶性が低下したり重合が困難となることがある。

このエポキシ基含有ァクリルゴムとしては重量平均分子量 8 0 0 , 0 0 0以上のものが用いられるが、重量平均分子量が 8 0 0 , 0 0 0以上のものを用いることにより、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性の増大が少なく、フロ一性が大きくなりすぎてしま t、樹脂のしみだし量の制御が困難になるのを抑制できるからである。また、分子量が大きくなるにつれフロー性が小さく、回路充填性が低下してくるので、エポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量は、 2， 000, 000以下であることが好ましい。

上記エポキシ基含有ァクリルゴム等のエポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の添加量は、フィルムの強度の低下やタック性が大きくなるのを防止するため 20重量部以上とされ、エポキシ基と非相溶性の高分子量成分の添加量が増えると、ゴム成分の相が多くなり、エポキシ樹脂相が少なくなるため、高温での絶縁信頼性の低下や耐熱性の低下そして耐湿性の低下が起こるため、 1 00重量部以下とされる。

なお、エポキシ樹脂と相溶性を有する高分子量成分及び非相溶性である ¾分子量成分として重量平均分子量が 30, 000以上という高分子量のものを用いることにより、エポキシ樹脂と相溶性の分子と非相溶性の分子とが互いに絡み合うことにより、相分離によるクラックの伝搬を防止することもできる。

接着剤には、異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一アミノプロピルトリエトキシシラン、 7—ゥレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— 3—ァミノェチル —ァーァミノプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記したシランカップリング剤は、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシランが NUC A— 1 8 7、 7—メルカプトプロビルトリメトキシシランが NUC A - 1 89, ₇—ァミノプロピルトリエトキシシランが NUC A - 1 1 00、 7—ウレイドプロピルトリエトキシシランが NUC A— 1 1 60、 N— S—アミノエチル一 7—ァミノプロピル卜リメ卜キシシランが NUC A— 1 1 20という商品名で、いずれも日本ュニカー株式会社から市販されており、好適に使用することができる。

カツプリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性及びコス卜から、ェポキシ樹脂 1 00重量部に対し 0. 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 1 ~5重量部を添加するのが好ましい。

更に、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、無機イオン吸着剤を配合することができる。無機イオン吸着剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストより、 0. 5〜 1 0重量部、より好ましくは 2〜7重量部が好ましい。 1 0重量部を超えると、耐熱性が低下したりすることがある。無機イオン吸着剤には、無機イオンを吸着するものと、イオン交換反応を示す無機イオン交換体と、この両者の性質をあわせもつものとがある。

無機イオンを吸着するものは、多孔性固体の吸着性を利用して液体、固体から物質移動を行いイオンを分離する無機物質であり、耐熱性、耐薬品性に優れた活性炭、天然及び合成ゼォライ卜、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土などが挙げられる。

無機イオン交換体は、イオン交換反応により液体、固体からイオンを分離するものであり、合成アルミノゲイ酸塩、例えば合成ゼォライト、金属の含水酸化物、例えば水和五酸化アンチモン、多価金属の酸性塩、例えばリン酸ジルコニゥムなどが挙げられる。シリカゲルや活性白土も無機イオン交換体として作用する。ハイドロタルサイトはハロゲンを捕捉することが知られており、無機イオン交換体の一種である。

無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業株式会社から、ジルコニウム系化合物を成分とするものが I X E— 1 0 0という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものが I X E - 6 0 0という商品名で、マグネシウムアルミニゥム系化合物を成分とするものが I X E— 7 0 0という商品名で、市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業株式会社から、 D H T— 4 Aという商品名で市販されているものが挙げられ使用できる。

この他、必要により、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため、銅害防止剤として知られる化合物例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフニノール系還元剤を配合することもできる。ビスフヱノール系還元剤としては、 2， 2 ' - メチレン一ビス一（4ーメチルー 6—第 3—ブチルフエノール）、 4， 4 ' ーチオービス一（3—メチルー 6—第 3—プチルフヱノール）等が挙げられる。

トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社からジスネット D Bという商品名で市販されている。またビスフヱノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックス B Bという商品名で市販されている。

更に、接着剤の熱伝導性をよくすること、難燃性を与えること、溶融粘度を調整すること、チクソトロピック性を付与すること、表面硬度の向上などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。接着剤中の無機フィラーの配合割合は、 1 3〜3 8体積％、好ましくは 1 5〜3 0体積％が好適である。配合量が 1 3体積％未満であると、無機フィラーを添加した効果が不十分となることがあり、 3 8体積％を超えると接着剤の可とう性の低下、接着性の低下、ボイド残存による耐電圧の低下等の問題を起こすことがある。

無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸マグネシウム、酸化カルシゥム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、ほう酸アルミゥイス力、窒化ホウ素粉末、結晶性シリカ、非晶性シリ力等のシリ力などが挙げられる。

熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリ力等のシリ力などが好ましい。

この内、アルミナは、放熱性が良く、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。また、結晶性シリカ又は非晶性シリカは、放熱性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、 P C T処理時の絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。

難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。

溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ゲイ酸カルシゥム、ゲイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリ力等が好ましい。

表面硬度の向上に関しては、短繊維アルミナ、ほう酸アルミウイスカ等が好ましい。本発明の接着フィルムは、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとし、ベ一スフイルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をベースフィルム上に形成して得られる。ベースフィルムとしては、ポリテトラフルォロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。ベースフィルムは、使用時に剥離して接着剤層フィル厶のみを使用することもできるし、ベ一スフイルムとともに使用し、後で除去することもできる。

本発明で用いるプラスチックフィルムとしては、例えば、カプトン（東レ、デュポン株式会社製商品名）、アビカル（鐘淵化学工業株式会社製商品名）等のポリイミドフィルム、ノレミラー（東レ、デュポン株式会社製商品名）、ピューレツクス（帝人株式会社製商品名）等のポリエチレンテレフ夕レートフィルムなどを使用することができる。

また、銅箔やアルミニウム箔等の金厲箔をベースフィルムとして、本発明の接着剤を塗布することにより、接着剤付き金属箔として、更に、アルミニウム板、銅板、鋼板上にスクリーン印刷又は塗布して使用することも可能である。

本発明の接着剤付き金厲箔に用いる金属箔は、金属、合金から得られる箔であり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等が挙げられ、特に銅箔が好適に用いられる。これらの金属箔は、マツト面処理等の粗化処理を行っていることが好ましい。

また、本発明の接着剤は、回路形成したプリント配線板の所定位置に印刷して、レジス卜としても使用できる。

本発明の接着剤のワニス化に用いる溶剤は、比較的低沸点の、メチルェチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、 2—エトキシエタノール、トルェン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、 2—メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロへキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、特に無機フィラーの分散を十分に行なうことができる混練法が良く、らいかい機、 3本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。

本発明の接着フィルム及び接着剤付き金属箔は、通常、上記プラスチックフィルムゃ金属箔のベースフィルム上に接着剤ワニスを塗布し、加熱乾燥して溶剤を除去して接着剤層を形成して作製されるが、この加熱乾燥後の接着剤は、 D S C (示差走査熱分析）を用いて測定した全硬化発熱量の 1 0〜 4 0 %の発熱を終えた状態とすることが好ましい。溶剤を除去する際に加熱するが、この時、接着剤組成物の硬化反応が進行しゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に影饗し、この硬化程度を制御することによりしみだし量や回路充填性を適正化する。 D S Cは、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給又は除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。樹脂組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量か発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から 2 5 0 °C まで 5〜 1 0 °CZ分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらの操作を全自動で行なう D S C分析器もあり、それを使用すると容易に行なうことかできる。つぎに、上記ベースフィルム又は金属箔に塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は、つぎのようにして求める。まず、 2 0 °Cで真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これを A ( J / g ) とする。つぎに、塗工に次いで加熱により乾燥した試料の発熱量を測定し、これを Bとする。試料の硬化度 C (%) (加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの式で与えられる。

C (%) = ( A - B ) X 1 0 0 / A

本発明のエポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分、例えばエポキシ基含有アクリルゴムとの配合比率において、ェポキシ樹脂系の混合比率が大きいことを特徴としている。エポキシ樹脂は硬化後の T gが比較的高く、かつ、耐湿性が良好であるため、エポキシ樹脂混合比を大きくすることで、耐湿性、耐熱性の向上が図られる。また、下記の方法により、従来の接着シー卜のフィルム強度の低下、可とう性の低下、タック性の増大等取り扱い性の点での問題を解決した。

1 ) エポキシ樹脂を主成分としたことで、耐湿性の向上をはかることができる。

2 ) エポキシ樹脂と非相溶性の分子量の大きい高分子量成分、特にエポキシ基含有アクリルゴムを使用することで、ゴム添加量が少ない場合でも、接着フィルムのフィルム強度、可とう性を確保できる。

3 ) エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量 3 0 , 0 0 0万以上の高分子量成分を加えることで、タック性を低減することかできる。

4 ) 特に、先に記載した特定のエポキシ基含有アクリルゴムを使用することにより、耐電圧、耐電食性の特性を付与できる。

5 ) 無機フィラーを混合することで、タック性の低減、耐クラック性を更に向上させることができる。

更に、エポキシ樹脂量が多い場合の流動性、回路充填性に関しては、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分として上記のエポキシ基含有アクリルゴムを用いることにより以下ように問題を解決した。

本発明では、エポキシ樹脂と相溶性を有する高分子量成分とを配合していることから、それらが均一になっており、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分として上記エポキシ基含有ァクリルゴムを用いた場合、エポキシ基含有ァクリルゴムに含まれるエポキシ基がそれらと部分的に反応し、未反応のェポキシ樹脂を含んで全体が架橋してゲル化するために、それが流動性を抑制し、エポキシ樹脂等を多く含む場合においても流動性を小さくさせる。また、未反応のエポキシ樹脂がゲル中に多数残存しているため、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分がしみだすため、全体がゲル化した場合でも、接着性の低下や回路充填性の低下が少なくなる。

接着剤の乾燥時には、エポキシ基含有ァクリルゴムに含まれるエポキシ基ゃェポキシ樹脂がともに反応するが、エポキシ基含有ァクリルゴムは分子量が大きく、 1分子鎖中にエポキシ基が多く含まれるため、反応が 1^進んだ場合でもゲル化する。通常、 D S Cを用いて測定した場合の全硬化発熱量の 1 0から 4 0 % の発熱を終えた状態、すなわち A又は Bステージ前半の段階でゲル化がおこる。そのため、エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化しており、溶融粘度がゲル化していない場合に比べて、大幅に増大しており、流動性が低い。また圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分がしみだすため、ゲル化した場合でも、接着性の低下や回路充填性の低下が少ない。更に、接着剤がエポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるため、接着フィルムゃ接着剤付き金厲箔のライフ（有効使用期間）が長くなるという利点がある。

従来のエポキシ樹脂系接着剤では Bステージの後半から、 Cステージ状態で初めてゲル化が起こり、ゲル化が起こった段階でのエポキシ樹脂等の未反応成分が少ないため、流動性が低く、圧力がかかった場合でも、ゲル中よりしみだす未反応成分が少ないため、接着性や回路充填性が低下する。

なお、エポキシ基含有アクリルゴムに含まれるエポキシ基と低分子量のェポキシ樹脂のエポキシ基の反応しやすさについては明らかではないが、少なくとも同程度の反応性を有していればよく、エポキシ基含有ァクリルゴムに含まれるェポキシ基のみが選択的に反応するものである必要はない。

なおこの場合、 A、 B、 Cステージは、接着剤の硬化の程度を示す。 Aステ一ジはほぼ未硬化でゲル化していない状 "^であり、 D S Cを用いて測定した場合の全硬化発熱量の 0〜2 0 %の発熱を終えた状態である。 Bステージは若干硬化、ゲル化が進んだ状態であり全硬化発熱量の 2 0〜 6 0 Q/。の発熱を終えた状態である。 Cステージはかなり硬化が進み、ゲル化した状態であり、全硬化発熱量の 6 0〜： I 0 0 %の発熱を終えた状態である。

ゲル化の判定については、 T H F (テトラヒドロフラン）等の浸透性の大きい溶剤中に接着剤を浸し、 2 5 で 2 0時間放置した後、接着剤が完全に溶解しないで膨潤した状態にあるものをゲル化したと判定した。なお、実験的には、以下のように判定した。

T H F中に接着剤（重量 W 1 ) を浸し、 2 5 °Cで 2 0時間放置した後、非溶解分を 200メッシュのナイロン布で據過し、これを乾燥した後の重量を測定（重量 W2) した。 THF抽出率（％) をつぎの式のように算出した。 THF抽出率が 80重量％を越えるものをゲル化していないとし、 80重量％以下のものをゲル化していると判定した。

(重量 W1 -重量 W2) X 100

THF抽出率（重量％) =

重量 W1

本発明では、無機フイラ—を添加することにより、溶融粘度が大きくでき、更にチクソトロピック性を発現できるために、上記効果を更に大きくすることが可食 έとなる。

更に、上記の効果に加えて、接着剤の放熱性向上、接着剤に難燃性を付与、接着時の温度にお t、て適正な粘度をもたせること、表面硬度の向上等の特性も付与できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例 1〜 18及び比較例 1〜； I 0

実施例 1

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（重量平均分子量： 400、エポキシ当量 200、油化シヱルエポキシ株式会社製のェピコ一ト 828を使用した） 30重量部にビスフヱノール Aノボラック樹脂（重量平均分子量： 960、フヱノール性水酸基当量： 1 20、大日本ィンキ化学工業株式会社製のフエノライト LF 2882を使用した） 25重量部、エポキシ樹脂と相溶性を有する高分子量成分としてフユノキシ樹脂（重鱼平均分子量： 50， 000、東都化成株式会社製のフヱノトート YP— 50を使用した） 30重量部、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分としてエポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分子量： 1 , 000, 000、エポキシ当量： 3, 100、帝国化学産業株式会社製の HTR -860 P— 3を使用した） 30重量部、硬化促進剤として 1—シァノエチル— 2 -フヱニルイミグゾール（四国化成工業株式会社製の 2 PZ— CN) 0. 5重量部、カップリング剤として 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー株式会社製の NUC A— 187を使用した） 0. 5重量部、無機ィオン吸着剤としてアンチモンビスマス系化合物（東亞合成化学工業株式会社製の I XE 600を使用した） 2重量部からなる組成物に、メチルェチルケトン 1 50重量部を加え、ビーズミルで混合し、さらにメチルェチルケトン 30重量部を加えて粘度を調整し、真空脱気した。

得られたワニスを、厚さ 70 imの離型処理ポリエチレンテレフタレ一トフィルム上に塗布し、 1 1 0てで 1 5分間加熱乾燥して、膜厚が 80 /zmの Bステージ状態の塗膜を形成し絶縁接着フィルムを作製した。実施例 2

フエノキシ樹脂を、同量のカルボキシル基含有ァクリロニ卜リルブ夕ジェンゴム（重量平均分子量 400. 000、日本合成ゴム株式会社製の PNR - 1を使用した）に変更したほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。実施例 3

フエノキシ樹脂を 20重量部に変更し、実施例 2と同じカルボキシル基含有ァクリロニトリルブ夕ジェンゴム 20重量部を加え、エポキシ基含有ァクリルゴ厶を未変性アクリルゴム（帝国化学産業株式会社製の HTR- 860) 40重量部に変更したほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。実施例 4

無機イオン吸着剤を用いないほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。比較例 1

フヱノキシ樹脂を用いないほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。比較例 2

エポキシ基含有ァクリルゴムを用いないほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。比較例 3

フノキシ樹脂及びエポキシ基含有ァクリルゴムを共に 8 0重量部に増加したほかは、実施例 1と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で得られた絶縁接着フィルムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調べた。

また、得られた絶縁接着フィルムによって、厚さ 3 5 μτη, 5 0mm四方銅はくと、厚さ 2mm、 5 0mm四方のアルミニゥム板とを、温度 1 7 0°C、圧力 1. 9 6MP aで 3 0分間加熱加圧して接着した。その後、銅はくの周囲をエツチングして直径 20mmの円形部分を残した。そして、銅はくとアルミニウム板間の耐電圧を調べた。その結果を表 1に示す。

試験方法は以下の通りである。

可とう性：絶縁接着フィルムを、 2 5てで直径 1 0mmの円筒に巻きつけ、クラック発生の有無により評価した。

耐クラック性：アルミ板（ 1. 5 mm¹) 上において絶縁接着フィルムに直径 2 0mmのスチール球を高さ 20 0 mmから落下させた後のフィルム中のクラックの有無を調べた。

耐電圧：温度 1 2 1 °C、湿度 1 0 0%、気圧 2 0 2 6 h P aのプレッシャークッカーにて 9 6時間保持前及び保持後の試験片を絶縁油中に浸滾し、室温で交流電庄を銅はくとアルミニウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。なお、耐電圧の単位は kVである。表 1

実施例 1〜4は、何れも、エポキシ樹脂及びその硬化剤、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分、非相溶性の高分子量成分をともに含む接着剤組成物である。これらは、エポキシ樹脂及びェポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分からなる相、非相溶性の高分子量成分からなる相からなるため、耐クラック性が均一相の揚合

(比較例 2 ) に比して大幅に向上していることがわかる。

また、比較例 1は、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分を含んでいないために耐電圧が低くなつている。比較例 2は、ヱポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を合んでいないために、耐クラック性が悪い。比較例 3は、高分子量成分の配合量が多いために、流動性が悪く、ボイド等ができて、耐電圧が低くなつている。

実施例 1〜3は無機イオン吸着剤を含有するものであり、イオン捕捉剤を含有しない実施例 4と比較して吸湿処理後の耐電圧高くなつていることがわかる。実施例 5〜 8及び比較例 4〜 6

実施例 1〜4及び比較例 1〜3の各組成物とアルミナ粉末とを、組成物が 7 0 体積％、アルミナ粉末 3 0体積％の割合で混合し、以下同様にして絶縁接着フィルムを作製した。

得られた絶縁接着フィルムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調ベた。また、実施例 1〜4及び比較例 1 ~ 3と同様にして、銅はくとアルミニゥム板間の耐電圧を調べた。その結果は、各々実施例 1〜4及び比較例 1〜3と同様であった。次に、得られた絶縁接着フィルムによって、厚さ 3 5 3 0mm四方の銅はくと、厚さ 2mm、 30 mm四方のアルミニウム板とを、温度 1 7 0 、圧力 1. 96 MP aで 3 0分間加熱加圧して接着した。その後、銅はくの周囲をエツチングして、 1 0111111 1 4111111の長方形部を形成した。

この試験片の銅はくにトランジスタ（2 S C 2 2 3 3) をはんだで固着し、 Ύ ルミ二ゥム板側が放熱プロックと接するようにして放熱プロックの上において、トランジスタに電流を通じた。そして、卜ランジス夕の温度（T 1 ) と、放熱ブロックの温度（T 2 ) を測定し、測定値と印加電力（W) から、次の式 1によつて熱抵抗 (X) を算出した。その結果を表 2に示す。

X= (丁 1 — T 2) W ( 1 )

表 2

表 2から、高放熱フィラーを含有させると、放熱性の尺度である熱抵抗が小さくなることがわかる。実施例 9

エポキシ樹脂としてビスフヱノール A型エポキシ樹脂（重量平均分子量： 4 0 0、エポキシ当量 2 0 0、油化シヱルエポキシ株式会社製のェピコ一ト 8 28を使用） 3 0重量部、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量： 1 , 0 0 0 、エポキシ当量 2 2 0、住友化学工業株式会社製の E S CN 0 0 1を使用） 1 0重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフヱノールノポラック樹脂（重量平均分子量： 9 6 0、フノール性水酸基当量： 1 2 0、大日本ィンキ化学工業株式会社製のフヱノライト L F 2 8 8 2を使用） 2 5重量部、エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 3 0， 0 0 0以上の高分子量成分としてフエノキシ樹脂（重量平均分子量 50， 000万、東都化成株式会社製のフヱノトート YP— 50を使用） 10重量部、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分としてエポキシ基含有ァクリルゴム（重量平均分子量 1， 000, 000、エポキシ当量： 3, 100、帝国化学産業株式会社製の HTR — 860 P— 3を使用） 30重量部、硬化促進剤として 1—シァノエチル— 2 - フヱニルイミダゾ—ル（四国化成工業株式会社製の 2 P Z— CN) 0. 5重量部、シランカップリング剤として 7—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (日本ュニ力—株式会社製の NUC A - 187を使用） 0. 5重量部からなる組成物に、メチルェチルケトン 1 50重量部を加え、ヒ一ズミルで混合し、さらにメチルェチルケトン 30重量部を加えて粘度を調整し（樹脂固形分 4 0重量 %) 、真空脱気した。得られたワニスを、厚さ 75 mの離型処理したポリェチレンテレフ夕レー卜フィルム上に塗布し、 1 10°Cで 1 5分間加熱乾燥して、膜厚が 80 mの Bステージ状態の塗膜を形成し接着フィルムを作製した。

なおこの状態での接着剤の硬化度は、 DSC (デュポン社製 9 1 2型 DSC) を用いて測定（昇温速度、 10てノ分）した結果、全硬化発熱量の 1 5%の発熱を終えた状態であった。また、 THF中に接着剤（重量 W1 ) を浸し、 25°Cで 20時間放置した後、非溶解分を 200メッシュのナイロン布で濾過し、これを乾燥した後の重量を測定（重量 W2) し、 THF抽出率（= (Wl -W2) X 100/W 1 ) を求めたところ、 THF抽出率は 35重量％であった。実施例 1 0

実施例 9で用いたフヱノキシ樹脂を、同量のカルボキシル基含有ァクリロニトリルブタジエンゴム（重量平均分子量： 400, 000、日本合成ゴム株式会社製の PNR— 1を使用）に変更したほかは、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、 DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の 20%の発熱を終えた状態であった。 THF抽出率は、 35 重量％であった。実施例 1 1 実施例 9のエポキシ基含有ァクリルゴムを 50重量部にした他は実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、 D S Cを用いて測定した結果、全硬化発熱量の 20 %の発熱を終えた状態であつた。 THF抽出率は、 35重量％であった。実施例 1 2

実施例 1のエポキシ基含有ァクリルゴムを未変性ァクリルゴム（帝国化学産業株式会社製の HTR— 860) 40重量部に変更した他は、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、 DS Cを用いて測定した結果、全硬化発熱量の 20%の発熱を終えた状態であった。 THF 抽出率は、 90重量％であった。比較例 7

実施例 9のエポキシ基含有ァクリルゴムを用いない他は、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、 DS Cを用いて測定した結果、全硬化発熱量の 20%の発熱を終えた状態であった。 THF 抽出率は、 90重量％であった。比較例 8

実施例 9のエポキシ基含有ァクリルゴムを 80重量部に増加した他は、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、 DS Cを用いて測定した結果、全硬化発熱量の 1 5%の発熱を終えた状態であった。 THF抽出率は、 25重量％であった。実施例 9〜1 2、及び比較例 7、 8で得られた接着フィルムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調べた。

また、得られた接着フィルムをベースフィルムを剥がした後に厚さ 35 5 Ommx 5 Ommの銅はくと、厚さ 2mm、 50 mmx 5 Ommのアルミニゥム板との間に入れ、温度 1 70°C、圧力 1. 96 MP aで 30分間加熱加圧して接着した。その後、銅はくの周囲をエッチングして直径 2 Ommの円形部分を残した。そして、銅はくとアルミニウム板間の耐電圧を調べた。その結果を表 3に示す。

試験方法は以下の通りである。

可とう性、耐クラック性：接着フィルムを、 25てで直径 10mmの円筒に巻きつけ、クラック発生の有無により評価した。

耐電圧：温度 1 21 °C、相対湿度 1 00%、気圧 2026 hPaのプレッシャークッカー（PCT) にて 96時間処理前及び処理後の試験片を絶緣油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅はくとアルミニウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。なお、耐電圧の単位は k Vである。

密着性：温度 121 °C、相対湿度 100%、気圧 2026 hP aのプレッシャークッカー（PCT) にて 96時間処理前及び処理後の試験片について、層間に剥離が生じているものを不良、層間に剥雜が生じていないものを良好とした。しみだし量 : 100 mm X 100 mmの接着フィルムからべ一スフィルムを剥がした後に直径 6mmの穴を開けたものを厚さ 15 /mの離型処理したポリェチレンテレフタレ一トフィルムの離型面と厚さ 2mm、 l O Ommx l O Ommのァノレミニゥム板との間に挾み、温度 1 70て、圧力 1. 96MP aで 30分間加熱加圧して接着した。その後、離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルムを剥がし穴からしみだした樹脂の半径方向の長さを測定し、しみだし量とした。しみだし量が 1. 5mm以下のものを良好とし、それを越えるものを不良と判定した。

回路充填性：ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（基材厚さ 200 m、銅箔厚さ 35 / m) にパターン（パターン幅 0. 5mm、パターン間距離 0. 5 mm) を形成し、その両面にそれぞれ 1 00 mm X 1 00 mmの接着フイルムからベースフィルムを剥がしたフィルム及び厚さ 2 mm、 1 0 0 m m x 1 0 Ommのアルミニゥム板とを重ね、温度 1 70°C、圧力 1. 96 MP aで 30分間加熱加圧して接着した。その後、断面を光学顕微鏡で観察し、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板に回路加工した銅箔回路断面に接着剤が密着して埋まりボイドが発生していないものを良好と判定しボイドが発生しているものを不良と判定した。

加工性：接着フィルムにパンチにて穴明けを行い、クラック等の発生または、樹脂くずが発生したものを不良としそれらがないものを良好とした。

表 3

HTR― 860P - 3：エポキシ基含有ァクリルゴム

HTR - 860：未変性ァクリルゴ厶

実施例 9〜 1 2は、何れも、エポキシ樹脂及びその硬化剤、エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量成分、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分をともに含む接着剤である。これらは、 P C T処理後耐電圧、密着性が良好である他、耐クラック性、可とう性、加工性も良好である。しみだし量、回路充填性も良好で配線板用接着剤として有用である。

ただし、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分としてエポキシ基含有ァクリルゴムを用いた実施例 9〜1 1と、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分として未変性のアクリルゴムを用いた実施例 1 2とを比較すると、エポキシ基含有ァクリルゴムを用いた方が耐電圧に優れ、また、密着性にも優れることがわかる。比較例 7は、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を含んでいないために、可とう性が悪い。比較例 8は、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の配合量が多いために、流動性が悪く、回路充填性が不良である。また、 PCT後の耐電圧が低い。実施例 1 3〜1 6及び比較例 9、 1 0

実施例 9〜1 2及び比較例 7、 8の各接着剤とアルミナ粉末（平均粒子径 0. 5 zm、 AL - 1 60 SG— 1、昭和電工株式会社製）とを、接着剤（樹脂等の固形分）が 80体積％ ( 1 00体積部）、アルミナ粉末 20体積％ (2 5体積部）の割合で混合し、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。実施例 1 7

実施例 9の接着剤とシリ力粉末（平均粒子径 5〜6 ^ 11、？8- 30 1、電気化学工業株式会社製）とを、接着剤が 80体積％ ( 1 00体積部）、シリ力粉末

20体積⁰ /₀ (25体積部）の割合で混合し、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。実施例 1 8

実施例 9の接着剤と球形アルミナ粉末（平均粒子径 1 0 m、 AS— 50、昭和電工株式会社製）を接着剤 65体積％ ( 1 00体積部）、球形アルミナ粉末

35体積％ (55体積部）の割合で混合し、実施例 9と同様にして接着フィルムを作製した。実施例 1 3〜1 6及び比較例 9、 1 0で得られた接着フィルムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調べた。

また、実施例 9から 1 2及び比較例 7、 8と同様にして、銅箔とアルミニウム板間の耐電圧を調べた。その結果は、実施例 9〜1 2及び比較例 7、 8と同様であつ 7こ。

実施例 9、実施例〗 3〜1 8、比較例 9、 1 0の接着剤ワニスを用いて、実施例 9において使用した雜型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルムの代わりに厚さ 3 5 mの銅箔を用いて実施例 9と同様な方法、条件で接着剤付き金属箔を作製した。次に、得られた接着剤付き銅箔を、 3 O mmx 3 Ommに切取り、銅箔面と反対側の接着剤面を厚さ 2 mm、 3 0 mm x 3 0 mmのアルミニゥム板側にして重ね、温度 1 7 0°C、圧力 1. 9 6 MP aで 3 0分間加熱加圧して接着した。その後、銅はくの周囲をエッチングして、 1 Ommx 1 4 mmの長方形部を形成した。

この試験片の銅はくにトランジスタ（2 S C 2 2 3 3 ) をはんだで固着し、ァルミ二ゥ厶板側が放熱プロックと接するようにして放熱プロックの上において、トランジスタに電流を通じた。そして、トランジスタの温度（T 1 ) と、放熱ブロックの温度（T 2) を測定し、測定値と印加電力（W) から、前記式によって熱抵抗（X) を算出した。その結果を表 4に示す。

表 4

1) フイラ一 20体積％アルミナ粉末（平均粒子径 0.5 μ m, AL - 160SG 1)

2) フイラ一 20体積％シリ力粉末（平均粒子径 5〜6 β m. FB - 301)

3) フイラ一 35体積％球形アルミナ粉末（平均粒子径 10 μ m、 AS— 50)

表 4から、高放熱フィラーを含有させると、放熱性の尺度である熱抵抗が小さく良好であり、しかも耐湿性、耐熱性、耐クラック性、可とう性、回路充填性、密着性にも優れることが示された。産業上の利用可能性以上、説明したように、本発明の接着剤、接着フィルム、接着剤付き金厲箔は、耐湿性に優れ、特に P C T処理等厳しい条件下で耐湿試験を行なった場合の劣化が少なく、耐熱性、高温時の接着強さ、放熱性、絶縁信頼性、耐クラック性、可とう性にも優れている。また、本発明の接着剤は適度な流動性を有することから、本発明の接着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔は、回路充填性や密着性においても優れている。

Claims

請求の範囲

1. ( 1 ) 重量平均分子量が 5 , 000未満のエポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて 1 00重量部、（2) エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 30, 000以上の高分子量成分 10〜40重量部、（3) エポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 30, 000以上の高分子量成分 20〜 100重量部及び（ 4 ) 硬化促進剤 0. ；！〜 5重量部からなる接着剤。

2. カップリング剤 0. 1〜 1 0重量部を更に含有する請求の範囲 1記載の接着剤。

3. カップリング剤がシランカップリング剤である請求の範囲 2記載の接着剤。

4. 無機イオン吸着剤 0. 5〜10重量部を更に含有する請求の範囲 1記載の接着剤。

5. 無機イオン吸着剤がアンチモン一ビスマス系化合物である請求の範囲 4記載の接着剤。

6. 接着剤を、 DSCを用いて測定した場合の全硬化発熱量の 1 0〜40%の発熱を終えた状態にした請求の範囲 1記載の接着剤。

7. 更に無機フィラーを含有し、接着剤中の無機フィラーの割合が 13〜38 体積⁰ /οである請求の範囲 1に記載の接着剤。

8. 無機フィラーがアルミナ又はシリ力である請求の範囲 7記載の接着剤。

9. 重量平均分子量が 5, 000未満のエポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子 iが 30, 000以上の高分子量成分がフェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、重量平均分子量が 30, 000-80, 000の高分子量ェポキシ樹脂及び重量平均分子置が 80, 000を超える超高分子量エポキシ樹脂からなる群から選ばれるものであり、重量平均分子量が 5, 000未満のエポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 30, 000以上の高分子量成分がァクリルゴ厶、ェポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ェポキシ基含有ポリブチレンゴム及びエポキシ基含有ポリブタジェンからなる群から選ばれるものである請求の範囲 1記載の接着剤。

1 0. 重量平均分子量が 5, 0 0 0未満のエポキシ樹脂が重量平均分子量か 5 0 0以下であるビスフェノール A型液状エポキシ樹脂、重量平均分子量が 500以下であるビスフエノール F型液状エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるものであり、硬化剤がフヱノールノボラック樹脂、ビスフヱノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂から選ばれるものであり、硬化促進剤がィミダゾール化合物である請求の範囲 1記載の接着剤。

1 1. 重量平均分子量が 5, 000未満のエポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 30， 000以上の高分子量成分が、（ a ) アクリロニトリル 1 8〜40重量％、 (b) 官能基モノマーとしてグリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレー卜 2〜 6重量％及び（c) ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、プチルァクリレート又はプチルメタクリレート 54〜 80重量％を共重合させて得られる共重合体であって、ガラス転移温度が一 1 0°C以上でかつ重量平均分子量が 800， 000以上であるエポキシ基含有ァクリルゴムである請求の範囲 1記載の接着剤。

1 2. 重量平均分子量が 5， 000未満のエポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が 30, 000以上の高分子量成分がフノキシ樹脂、カルボキシル基含有ァクリルゴム、カルボキシル基含有ァクリロニトリルブタジエンゴム、重童平均分子量が 30， 000〜 80, 000の高分子量ェポキシ樹脂及び重量平均分子量が 80, 000を超える超高分子量エポキシ樹脂からなる群から選ばれるものであり、重量平均分子量が 5, 000未満のエポキシ樹脂と非相溶性でありかつ重量平均分子量が 30， 000以上の高分子量成分がァクリルゴム、ェポキシ基含有ァクリルゴム、エポキシ基含有ァクリロ二トリルブタジェンゴム、エポキシ基含有ポリプチレンゴム及びエポキシ基含有ポリブタジエンからなる群から選ばれるものである請求の範囲 1 1記載の接着剤。

13. カップリング剤 0 · 1〜 10重量部を更に含有する請求の範囲 1 1記載の接着剤。

14. カツプリン剤がシランカップリング剤である請求の範囲 1 3記載の接着剤。

15. 無機イオン吸着剤 0. 5〜10重量部を更に含有する請求の範囲 1 1記載の接着剤。

1 6. 無機イオン吸着剤がアンチモン—ビスマス系化合物である請求の範囲 15記載の接着剤。

17. 接着剤を、 DSCを用いて測定した場合の全硬化発熱量の 10〜40% の発熱を終えた状態にした請求の範囲 1 1記載の接着剤。

18. 更に無機フィラーを含有し、接着剤中の無機フイラ—の割合が 1 3〜 38体積％である請求の範囲 1 1記載の接着剤。

1 9. 無機フィラーがアルミナ又はシリ力である請求の範囲 1 8記載の接着剤。

2 0 . 重置平均分子量が 5 , 0 0 0未満のエポキシ樹脂が重量平均分子量が 5 0 0以下であるビスフノール A型液状エポキシ樹脂、重量平均分子 iが 5 0 0以下であるビスフエノール F型液状エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれるものであり、硬化剤がフ-ノールノボラック樹脂、ビスフヱノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂から選ばれるものであり、硬化促進剤がィミダゾール化合物である請求の範囲 1 1記載の接着剤。

2 1 . 請求項 1〜 2 0いずれかに記載の接着剤の層をベースフィルム上に形成して得られる接着フィルム。

2 2 . 請求項 1〜2 0いずれかに記載の接着剤の層を金属箔上に形成して得られる接着剤付き金属箔。