KR19980703607A - 접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지와 경화제의 조합체 100 중량부, (2) 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 10 내지 40 중량부, (3) 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 20 내지 100 중량부, 및 (4) 경화 촉진제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 접착제에 관한 것으로서, 상기 접착제는 내습성, 내열성, 고온 접착 강도, 방열성, 절연 신뢰성, 내균열성 및 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 회로 충진성과 밀착성이 뛰어나며, 또한 적합한 유동성을 나타낸다.

Description

접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박
근년에, 전자 기기의 발달은 PGA (핀 그리드 어레이) 또는 BGA (볼 그리드 어레이) 패키지와 같은, 반도체 패키지용 배선판에 대한 배선의 고밀도화, 내습성 및 내열성의 요구가 점점 더 엄격해짐에 따라 이룩되었다. 또한, 전자 부품의 탑재 밀도와 반도체 장치의 집적화의 증가, 및 반도체 패키지용 배선판으로부터 충분한 열 방산의 요구에 기인하여, 단위 면적당의 방출열이 증가하였다. 반도체 패키지용 배선판상에 탑재된 전자 부품에 의해 방출되는 열의 방산을 가속화시키기 위한 통상적인 수단은 금속판에 구리박을 절연 접착제로 접착시킨 배선판, 또는 알루미늄판, 구리판 또는 강판과 같은, 열 전도성이 우수한 방열판에 접착된 인쇄 배선판을 사용하는 것이다.
이러한 욕구를 충족시키기 위해서, 상기 배선판은 다층화, 공동의 형성 또는 방열판의 절연과 같은 복잡한 형상-가공을 필요로 한다.
반도체 패키지용 다층 배선판의 제조 또는 방열판의 접착에 통상적으로 사용되는 접착 재료는 유리 섬유-기재 재료를 함유하는 유리포-에폭시 수지 프리프레그, 및 고무-에폭시 수지 접착제이다. 상기 유리포-에폭시 수지 프리프레그를 사용하여 방열판을 반도체 패키지용 배선판과 접착시키는 경우, 상기 배선판은 휘거나, 또는 유리 섬유와 수지의 계면에서의 구리 이온의 이동에 기인하여 CAF (전도성 양극 필라멘트) 를 형성시키는 경향이 있으며, 또한 수분 흡수시, 땜납하는 경우 내열성 및 내전식성이 악화된다. 또한, 공동의 형성 또는 방열판의 절연과 같은 복잡한 형상-가공을 필요로 하는 배선판을 제조하는데 있어, 상기 유리포-에폭시 수지 프리프레그를 사용하는 경우에는, 천공시에 에폭시 수지 분말이 비산되어 접속면을 피복시킴으로써 배선 접속 불량이 발생하거나, 또는 적층시의 가열 및 가압으로 수지가 다량으로 공동내로 유동함으로써 공동의 필요 공간이 감소하는 문제가 발생한다.
고무-에폭시 수지 접착제는 에폭시 수지와 각종 고무 성분, 예를 들면 접착제의 강도, 유연성 및 접착성을 향상시키기 위해 첨가되는 아크릴 고무 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와의 혼합물이다. 이들의 상대적으로 우수한 특성, 예를 들면 전기 특성, 내열성 및 내용매성에 기인하여, 상기 통상적인 아크릴 고무-함유 접착제는 유연성 기판의 제조에 사용되어 왔다.
아크릴 고무-함유 접착제의 전형적인 예는 아크릴 고무와 열경화성 수지 (예 : 에폭시 수지) 의 혼합물로 제조된 접착 시이트로서, 이것은 약 30 중량% 의 낮은 에폭시 수지 함량에 기인하여, 고온에서 불충분한 특성을 나타낸다. 또한, 아크릴 고무를 주로 함유하는 상기 접착제는 고온에서 장기간 동안 처리 후의 접착 강도의 손실이 비교적 적다하더라도, 고온에서의 접착 강도가 불량하며, 또한 수분 흡수시 내열성 및 전기 특성과 같은 특성들이 상당히 열화되는 결점을 가진다. 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 주로 함유하는 상기 접착제는 고온에서 장기간 동안 처리 후의 접착 강도의 손실이 상당히 크며, 내전식성이 열화되는 결점을 가진다. 상기 열화는 근년의 전자 기기의 노출 조건하에서, 상기 수지의 내습성을 시험 (예 : PCT (압력 용기 시험) 처리) 하는 경우에 특히 심하다.
수분 흡수 후에 내열성이 향상된 접착제로서, 일본 특허 공개 공보 제 60-243180 (1985) 호에는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 및 무기 충진제를 함유하는 접착제가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 공보 제 61-138680 호에는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 분자내에 우레탄 결합을 가지며 양 말단에 1 차 아민을 갖는 화합물 및 무기 충진제를 함유하는 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 접착제는 PCT 와 같은, 근년의 전자 기기의 노출 조건하에서의 내습성 시험을 수행하는 경우 상당히 열화되기 때문에, 만족스럽지 못하다.
고온 접착성이 향상된 고무-에폭시 수지 접착제는 반응성 고무 성분, 예를 들면 반응성 아크릴 고무 또는 반응성 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 에폭시 수지와의 혼합물이다. 상기 반응성 고무-에폭시 수지 접착제의 예로는 일본 특허 공개 공보 제 3-181580 (1991) 호에 개시된 접착제 조성물이 있으며, 상기 조성물은 카르복실기, 히드록실기 또는 에폭시기를 갖는 아크릴 고무, 알킬 페놀, 에폭시 수지, 및 경화 촉진제로서의 이미다졸륨 트리멜리테이트를 함유하며, 유연성 인쇄 배선판의 베이스 필름과 구리박을 접착시키는데 사용된다. 상기 접착제 조성물에 있어서, 카르복실기-함유 아크릴 고무, 히드록실기-함유 아크릴 고무 및 에폭시기-함유 아크릴 고무는 각각 개별적으로 사용되며, 이들을 2 개 이상 함유하는 조성물은 개시되어 있지 않다.
구리박의 광택면에 대한 접착성 및 내열성이 향상된 접착제 조성물로서, 일본 특허 공개 공보 제 7-76679 (1995) 호에는 에폭시기-함유 아크릴 고무 60 내지 80 중량부, 알킬 페놀 8 내지 20 중량부, 에폭시 수지 8 내지 20 중량부 및 이미다졸 경화제 0.2 내지 1.0 중량부를 포함하는, 저항 회로부를 갖는 시이트 가열기에 사용되는 접착제 조성물이 개시되어 있으며, 일본 특허 공개 공보 제 7-173449 (1995) 호에는 에폭시기-함유 아크릴 고무를 주로 포함하는 에폭시기-함유 아크릴 고무 접착제 조성물이 개시되어 있다.
상기 일본 특허 공개 공보 제 3-181580 호, 제 7-76679 호 및 제 7-173449 호에 개시된 접착제들은 내습성, 내열성 및 고온 접착 강도가 불충분하며, 수분 흡수시, 특히 PCT 처리와 같은 엄격한 조건하에서의 내습성 시험을 수행하는 경우, 특성들이 상당히 열화되기 때문에, PGA 또는 BGA 패키지와 같은, 반도체 패키지용 배선판에 사용할 수 없다.
또한, 이들 접착제는 에폭시 수지와 같은 저분자량 성분의 비율이 증가함에 따라서 가교 결합도가 증가하고 이로부터 제조되는 필름의 유연성은 감소하기 때문에, 유연성에 기여하는 고분자량 성분의 비율을 높이는 것이 요구된다. 그러나, 고분자량 성분의 비율의 증가는 부득이하게 유동성이 양호한 저분자량 성분의 비율을 감소시켜, 접착제의 유동성을 저하시킨다. 이들 접착제는 낮은 유동성을 가짐에도 불구하고, 실질적인 문제없이 유연성 배선판에 사용할 수 있으나, 이들을 PGA 또는 BGA 패키지와 같은, 반도체 패키지용 배선판을 제조하는데 사용하는 경우에는 실질적인 용도에 충분한 특성들을 수득할 수 없다. 즉, 반도체 패키지-탑재용 배선판은 기판 표면의 평탄성, 회로 충진성, 및 흑화 또는 에칭된 구리박을 함유하는 기판 표면과 접착제간의 접착성의 요구 조건이 엄격하여, 유동성이 불량한 이들 종래의 접착제는 상기 평탄성, 회로 충진성 및 접착성의 요구 조건중 임의의 하나를 만족시키지 못한다.
또한, 근년의 PGA 또는 BGA 패키지에 있어서의 IC 의 고집적화 및 배선의 고밀도화가 일반적인 배선판에 비해 상당히 증가함에 따라서, 열의 처리가 매우 중요하게 되었으나, 방열성을 고려한 접착 필름은 수득하지 못하였다.
아크릴 고무와 에폭시 수지의 혼합물인 종래의 접착제중에서, 아크릴 고무의 비율이 높은 접착제는 내습성에 결점이 있으며, 특히 낮은 가교 밀도로 인해, 121 ℃ 에서 PCT 흡습 처리하는 경우 특성들이 저하된다. 에폭시 수지의 비율이 높은 접착제로부터 형성된 접착 시이트는 강도 저하에 기인하여 부숴지기 쉽고, 점착성을 띠며, 낮은 유연성 및 높은 점착성을 나타냄으로써, 취급하기가 어렵다. 또한, 경화시 파쇄에 대한 내성이 부족하다는 문제점도 지닌다.
B-단계로 경화시킨 접착 시이트를 천공하여 공동 또는 IVH (구멍을 통한 간극) 를 형성시킨 후에 적층시키는, PGA 또는 BGA 패키지와 같은, 반도체-패키지용 배선판의 제조 방법에서는, 가열 및 가압에 의한 적층시 상기 천공된 가장자리로부터 수지가 외부로 유동하는 것을 감소시키는 것이 필요하다. 그러나, 상기 수지는 공극을 남기지 않으면서, 상기 배선판내에 형성된 회로를 충진시키도록 일정 정도의 유동성을 필요로 한다. 종래의 접착제는 에폭시 수지의 함량이 증가함에 따라서, 적층시 유동성이 증가하게 되어, 공동 또는 IVH 내로의 유출, 구멍내에 형성된 회로를 덮는 접착제에 기인한 층간 접속 불량, 및 접착제로부터 형성된 절연층의 두께 감소로 인한 층간 절연 거리 감소의 문제를 유발한다. 아크릴 고무의 함량이 증가하는 경우, 회로 충진 특성은 감소한다. 그러므로, 유동성에 기인한 유출 억제 (유동성의 억제) 및 회로 충진 특성 (유동성의 향상) 의 요구 조건을 모두 만족시키는 것은 어렵다.
전술한 바와 같이, PGA 또는 BGA 패키지와 같은, 반도체 패키지용 배선판에 사용되는 접착제에 필요한 내습성, 내열성, 고온 접착 강도, 적절한 유동성 및 회로 충진성을 만족시키는 접착제는 수득되지 못하였다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 PGA 또는 BGA 패키지와 같은, 반도체 패키지용 배선판 또는 다층 인쇄 배선판에 사용되는 접착제에 필요한 내습성, 내열성, 고온 접착 강도 및 내전식성을 만족시키고, 특히 PCT (압력 용기 시험) 와 같은 엄격한 조건하에서의 내습성 시험을 수행하는 경우 열화가 적으며, 밀착 접착성이 우수하고, 적절한 유동성을 가지며, 회로 충진성이 우수하고, 또한 유동성의 부여 및 가공성의 향상을 조화시키는 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 비교적 저분자량인 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지와 상용성인 고분자량 성분, 및 상기 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 특정 비율로 배합함으로써 상기 문제들을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (1) 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지와 경화제의 조합체 100 중량부, (2) 상기 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 10 내지 40 중량부, (3) 상기 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 20 내지 100 중량부, 및 (4) 경화 촉진제 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 접착제의 층을 베이스 필름상에 형성시킴으로써 제조되는 접착 필름, 및 상기 접착제의 층을 금속박상에 형성시킴으로써 제조되는 접착제-부착 금속박을 제공한다.
발명을 수행하기 위한 최량의 형태
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 경화시 접착 작용을 나타내는 모든 수지, 특히 중량 평균 분자량이 5,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하인 2 작용성 수지일 수 있다. 적층시 유동성을 향상시키기 위해서는, 중량 평균 분자량이 500 이하인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이하인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 액체 에폭시 수지의 예로는 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 에서 시판되는 EPIKOTE 807, EPIKOTE 827 및 EPIKOTE 828 (상표명), 다우 케미칼 쟈펜 가부시끼가이샤 (Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 에서 시판되는 D.E.R. 330, D.E.R. 331 및 D.E.R. 361 (상표명), 및 도오또 가세이 가부시끼가이샤 (Tohto Kasei Co., Ltd.) 에서 시판되는 YD 128 및 YDF 170 (상표명) 이 있다.
Tg 를 증가시키기 위해서, 페놀 노볼락 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은, 3 작용성 이상의 다작용성 에폭시 수지를 에폭시 수지의 일부로서 사용할 수 있다. 상기 다작용성 에폭시 수지를 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는 상기 이작용성 에폭시 수지와 다작용성 에폭시 수지의 전체 중량에 대하여, 10 내지 50 중량% 의 양으로 사용된다.
페놀 노볼락 에폭시 수지의 예로는 닛뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 에서 시판되는 EPPN-201 (상표명) 이 있으며, 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 예로는 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 에서 시판되는 ESCN-001 및 ESCN-195 (상표명), 및 닛뽕 가야꾸 가부시끼가이샤에서 시판되는 EOCN 1012, EOCN 1025 및 EOCN 1027 (상표명) 이 있다.
에폭시 수지에 대한 경화제로서 통상적으로 사용되는 경화제는 본 발명에서 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 수 있으며, 상기 경화제의 예로는 아민, 폴리아미드, 산 무수물, 폴리설파이드, 삼불소화 붕소, 및 분자당 2 개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 가 있다. 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지는 수분 흡수시 내전식성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이들 수지는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 2,000, 구체적으로는 700 내지 1,400 이다.
상기 특히 바람직한 경화제의 예로는 다이닛뽕 잉크 앤드 케미칼스 가부시끼가이샤 (Dainippon Ink Chemicals, Inc.) 에서 시판되는 PHENORITE LF2882, PHENORITE LF2822, PHENORITE TD-2090, PHENORITE TD-2149, PHENORITE VH4150 및 PHENORITE VH4170 (상표명) 이 있다.
상기 경화제의 바람직한 양은 접착제가 이것내에 함유된 에폭시기 1 몰당 에폭시기와 반응성인 기를 0.8 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰을 함유할 수 있도록 하는 정도이다.
바람직한 경화 촉진제는 이미다졸이다. 상기 이미다졸의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트가 있다.
시판되는 이미다졸의 예로는 시꼬꾸 가세이 고오교 가부시끼가이샤 (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 에서 시판되는 2E4MZ, 2PZ-CN 및 2PZ-CNS (상표명) 가 있다.
에폭시 수지와 상용성인, 중량 평균 분자량 30,000 이상의 고분자량 수지의 예로는 페녹시 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지, 고극성 작용기를 함유하는 고무, 및 고극성 작용기를 함유하는 반응성 고무가 있다. B-단계로 경화시킨 접착제의 점착성을 감소시키고, 또한 경화 후의 유동성을 향상시키기 위해서, 상기 중량 평균 분자량은 30,000 이상, 바람직하게는 30,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 45,000 내지 200,000 이어야 한다. 적합한 고분자량 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 이고, 적합한 초고분자량 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 80,000 이상, 바람직하게는 80,000 내지 200,000 이다. 고극성 작용기를 함유하는 반응성 고무의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 아크릴 고무와 고극성 작용기 (예 : 카르복실기) 와의 부가 생성물이 있다. 본원에서, 에폭시 수지와 상용성 이란 상기 고분자량 성분이, 아직 경화되지 않았으며, 경화후에도 에폭시 수지와 균일한 혼합물을 형성시키는 에폭시 수지와 상용성이라는 것을 의미한다.
페녹시 수지의 예로는 도오또 가세이 가부시끼가이샤에서 시판되는 PHENOTOHTO YP-40, PHENOTOHTO YP-50 및 PHENOTOHTO YP-60 (상표명) 이 있다. 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 인 고분자량 에폭시 수지와, 중량 평균 분자량이 80,000 이상인 초고분자량 에폭시 수지는 미국 특허 명세서 제 5,391,687 호, 제 5,225,268 호 및 제 5,304,399 호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 고극성 작용기를 함유하는 반응성 고무의 예로는 쟈펜 신테틱 러버 가부시끼가이샤 (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 에서 시판되는 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (상표명 : PNR-1), 및 닛뽕 제온 가부시끼가이샤 (Nippon Zeon Co., Ltd.) 에서 시판되는 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (상표명 : NIPOL 1072M) 가 있다. 상기 카르복실기-함유 아크릴 고무의 예로는 데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 (Teikoku Kagaku Sangyo Co., Ltd.) 에서 시판되는 HTR-860P (상표명) 가 있다.
중량 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지와 상용성이며, 30,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 성분의 양은 상기 에폭시 수지와 경화제의 전체량 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다. 상기 고분자량 성분의 양이 10 중량부 이하인 경우에는, 에폭시 수지로 주로 구성된 상 (이하, 에폭시 수지상) 의 유연성이 불충분할 수 있거나, 또는 점착성의 감소 또는 균열로 인하여 절연성이 감소할 수 있다. 상기 양이 40 중량부 이상인 경우에는, 에폭시 수지상의 Tg 가 감소할 수 있다.
중량 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지와 비상용성이며, 30,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 성분의 예로는 비변성 아크릴 고무, 및 고무와 같은, 저극성 작용기를 함유하는 고분자량 화합물이 있다. 상기 저극성 작용기를 함유하는 고분자량 화합물의 예로는 에폭시기와 같은 저극성 작용기가 첨가된 고분자량 화합물, 예를 들면 에폭시기-함유 아크릴 고무, 에폭시기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시기-함유 폴리부틸렌 및 에폭시기-함유 폴리부타디엔이 있다. 본원에서, 에폭시 수지와 불용성 이란 아직 경화되지 않은 고분자량 성분과 에폭시 수지가 서로 용해되지 않으면서 각각의 상을 형성시키고, 경화 후에 상 분리가 지속된다는 것을 의미한다.
중량 평균 분자량이 30,000 이상인 비변성 아크릴 고무의 예로는 데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 시판되는 HTR-860P 및 HTR-8600P (상표명) 가 있다.
에폭시 수지와 비상용성인 상기 각종 고분자량 성분들중에서, 에폭시기-함유 아크릴 고무, 특히 (a) 아크릴로니트릴 18 내지 40 중량%, (b) 작용기-함유 단량체인 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 2 내지 6 중량%, 및 (c) 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 54 내지 80 중량% 의 공중합 생성물이며 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이상이고 중량 평균 분자량이 800,000 이상인 에폭시기-함유 아크릴 고무, 예를 들면 데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 시판되는 HTR-860P-3 (상표명) 이 바람직하다. 기타 작용기-함유 단량체, 예를 들면 카르복실산 유형 (예 : 아크릴산) 또는 히드록실기 유형 (예 : 히드록시메틸 아크릴레이트 또는 히드록시메틸 메타크릴레이트) 은 가교 결합을 촉진시켜, 와니스의 겔화 또는 B-단계 상태에서 경화도의 증가에 기인한 접착 강도의 감소를 유발하기 때문에 바람직하지 않다. 작용기-함유 단량체로서 사용되는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 2 내지 6 중량% 의 공중합비 (조합체로 사용시, 전체 공중합비) 로 개별적으로 또는 조합체로서 사용될 수 있다. 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 양이 2 중량% 이하인 경우에는 접착 강도가 불충분할 수 있고, 6 중량% 이상인 경우에는 겔화가 일어나는 경향이 있다. 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트는 54 내지 80 중량% 의 공중합비 (조합체로 사용시, 전체 공중합비) 로 개별적으로 또는 2 이상의 조합체로서 사용될 수 있으며, 생성 공중합체의 Tg 를 고려하여 선택된다. Tg 가 -10 ℃ 이하인 경우에는, B-단계로 경화시킨 접착 필름의 점착성이 취급하기 힘들 정도로 높아진다. 그러므로, 상기 공중합체의 Tg 는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 -10 내지 30 ℃ 이다. 중합은 예를 들면 펄 중합 또는 에멀젼 중합으로 수행될 수 있다.
에폭시기-함유 아크릴 고무의 중합 아크릴로니트릴 함량은 18 내지 40 중량% 이다. 상기 함량이 18 중량% 이하인 경우에는 접착제의 내용매성이 불량하게 되어 이후의 작업 공정에서 용매가 부착될 수 있으며, 40 중량% 이상인 경우에는 공중합체와 기타 성분과의 상용성이 감소하거나 또는 공중합이 어려워질 수 있다.
사용되는 에폭시기-함유 아크릴 고무는 중량 평균 분자량이 800,000 이상이다. 그 이유는 이러한 고무가 시이트 또는 필름 형태에서의 강도와 유연성의 저하 및 접착제의 점착성의 증가가 거의 없으며, 또한 수지의 유출 억제를 어렵게 하는 유동성의 과도한 증가를 방지할 수 있기 때문이다. 상기 에폭시기-함유 아크릴 고무의 중량 평균 분자량은 2,000,000 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 분자량이 증가할수록 접착제의 유동성 및 회로 충진성이 감소하기 때문이다.
필름의 강도 감소와 점착성의 증가를 방지하기 위해서, 상기 에폭시기-함유 아크릴 고무와 같은, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분의 함량은 20 중량부 이상이다. 또한, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분의 함량이 증가함에 따라서, 고무 성분상이 증가하고 에폭시 수지상이 감소하며, 따라서 고온에서의 절연 신뢰성, 내열성 및 내습성이 감소하기 때문에, 상기 함량은 100 중량부 이하이어야 한다.
또한, 에폭시 수지와 상용성인 고분자량 성분과, 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상으로 높은 고분자량 성분을 조합해서 사용하는 경우, 에폭시 수지와 상용성인 분자와, 에폭시 수지와 비상용성인 분자는 서로 엉키게 됨으로써, 상 분리로 인한 균열의 전개를 방지할 수 있다.
상이한 물질들간의 계면 결합을 향상시키기 위해서, 접착제에는 커플링제가 첨가될 수 있다. 바람직한 커플링제는 실란 커플링제이다.
실란 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 및 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
이들 커플링제는 쟈펜 유니카 가부시끼가이샤 (Japan Unicar Co., Ltd.) 에서 상표명 NUC A-187 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), NUC A-189 (γ-메르캅토프로필트리메톡시실란), NUC A-1100 (γ-아미노프로필트리에톡시실란), NUC A-1160 (γ-우레이도프로필트리에톡시실란) 및 NUC A-1120 (N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란) 으로 시판되고 있으며, 적절하게 사용될 수 있다.
효과, 내열성 및 비용을 고려하여, 커플링제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
또한, 이온성 불순물의 흡착에 의한 수분 흡수시의 절연 신뢰성을 향상시키기 위해서, 무기 이온-흡착제를 첨가할 수도 있다. 효과, 내열성 및 비용을 고려하여, 무기 이온-흡착제의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부이다. 상기 함량이 10 중량부 이상인 경우에는, 내열성이 저하될 수 있다.
무기 이온-흡착제로는 무기 이온을 흡착하는 무기 이온-흡착제, 이온 교환 반응을 하는 이온 교환제, 및 상기의 양 기능을 모두 하는 것들이 있다.
이들 흡착성 무기 이온은 다공성 고체의 흡착 특성을 이용한 질량 전이에 의해 액체 또는 고체로부터 이온을 분리시키는 무기 고형 물질이며, 예를 들면 내열성 및 내약품성이 우수한 활성 탄소, 천연 및 합성 제올라이트, 실리카 겔, 활성화 알루미나 및 활성화 점토이다.
무기 이온 교환제는 이온 교환 반응에 의해 액체 또는 고체로부터 이온을 분리시키며, 예를 들면 합성 제올라이트와 같은 합성 알루미노실리케이트, 오산화 안티몬 수화물과 같은 금속의 수화 산화물, 및 지르코늄 포스페이트와 같은 다작용성 금속의 산성염을 들 수 있다. 또한, 실리카 겔 및 활성화 점토도 무기 이온 교환제의 기능을 한다. 히드로탈카이트는 할로겐을 결합시키는 것으로 알려져 있으며, 일종의 무기 이온 교환제이다.
시판되는 무기 이온-흡착제의 예로는 도아고세이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 (Toagosei Chemical Co., Ltd.) 에서 시판되는 IXE-100 (상표명) (지르코늄 화합물), IXE-600 (상표명) (안티몬-비스무스 화합물) 및 IXE-700 (상표명) (마그네슘-알루미늄 화합물) 이 있다. 시판되는 히드로탈카이트의 예로는 교오와 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 (Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 에서 시판되는 DHT-4A (상표명) 가 있다.
또한, 이온화 구리의 유출을 방지하기 위해서, 트리아진티올 화합물 및 비스페놀 환원제와 같은 구리 손상 방지제로서 공지된 화합물을 첨가할 수도 있다. 비스페놀 환원제의 예로는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 이 있다.
트리아진티올 화합물을 포함하는 구리 손상 방지제는 상꾜 세이야꾸 가부시끼가이샤 (Sankyo Seiyaku Co., Ltd.) 에서 상표명 GISNET DB 로 시판되고 있다. 비스페놀 환원제를 포함하는 구리 손상 방지제는 요시또미 세이야꾸 가부시끼가이샤 (Yoshitomi Seiyaku Co., Ltd.) 에서 상표명 YOSHINOX BB 로 시판되고 있다.
또한, 접착제의 열 전도성 또는 표면 경도를 향상시키거나, 또는 난연성이나 요변성을 부여하거나, 용융 점도를 조절하기 위해서, 무기 충진제를 첨가할 수도 있다. 접착제의 무기 충진제 함량은 바람직하게는 13 내지 38 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 부피% 이다. 상기 함량이 13 부피% 이하인 경우에는 무기 충진제의 첨가 효과가 충분치 못하며, 38 부피% 이상인 경우에는 잔류 공극에 의해 접착제의 유연성, 접착성 및 내전압이 저하될 수 있다.
무기 충진제의 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 알루미나 분말, 질화 알루미늄 분말, 붕산 알루미늄 휘스커, 질화 붕소 분말, 실리카, 예를 들면 결정성 실리카 및 무정형 실리카가 있다.
열 전도성을 향상시키기 위해서는, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소 및 실리카, 예를 들면 결정성 실리카 또는 무정형 실리카가 바람직하다.
이들중, 알루미나는 방열성, 내열성 및 절연성이 양호하기 때문에 바람직하다. 결정성 실리카 및 무정형 실리카는 알루미나에 비해 방열성이 부족하나, 이온성 불순물의 함량이 적어, PCT 처리시 우수한 절연성을 나타내고, 좀체로 구리박, 알루미늄 와이어 및 알루미늄판의 부식을 유발하지 않기 때문에 바람직하다.
난연성을 부여하기 위해서는, 수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘이 바람직하다.
용융 점도를 조절하거나 요변성을 부여하기 위해서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 알루미나, 결정성 실리카 및 무정형 실리카가 바람직하다.
표면 경도를 증가시키기 위해서는, 알루미나 단섬유와 붕산 알루미늄 휘스커가 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은 용매에 용해 또는 분산된 접착제의 성분들을 함유하는 와니스를 베이스 필름에 도포하고, 가열하여 상기 용매를 제거한 후, 베이스 필름상에 접착제 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 베이스 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형-처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름 및 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름이다. 상기 베이스 필름은 오직 접착제 층만을 도포하도록 사용전에 박리되거나, 또는 접착제 층과 함께 도포한 후에 제거될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판되는 플라스틱 필름의 예로는 폴리이미드 필름들인 KAPTON (상표명, 도레이 듀퐁 가부시끼가이샤 (Toray Du Pont Co., Ltd.) 에서 시판) 및 APICAL (상표명, 가네가후찌 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 에서 시판), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름들인 LUMILAR (상표명, 도레이 듀퐁 가부시끼가이샤에서 시판) 및 PULEX (상표명, 데이진 가부시끼가이샤 (Teijin Ltd.) 에서 시판) 가 있다.
본 발명의 접착제는 또한 구리박 또는 알루미늄박과 같은 금속박에 대안 베이스 필름으로서 도포되어 접착제-부착 금속박을 형성시키거나, 또는 스크린 인쇄 또는 도포에 의해 알루미늄판, 구리판 또는 강판상에 인쇄 또는 도포될 수 있다.
본 발명의 접착제-부착 금속박에 사용될 수 있는 금속박은 금속 또는 합금의 박, 예를 들면 구리박, 알루미늄박 또는 스테인레스 강박이며, 구리박이 특히 바람직하다. 이들 박은 바람직하게는 매트 표면과 같은 거친 표면을 가진다.
본 발명의 접착제는 또한 회로-형성된 인쇄 배선판의 소정의 위치에 인쇄함으로써, 레지스트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제의 와니스를 제조하는데 적합한 용매는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 부틸 셀로솔브, 메탄올, 에탄올 및 2-메톡시에탄올과 같은, 비교적 낮은 비점을 갖는 용매이다. 피복의 품질을 향상시키기 위해서, 높은 비점을 갖는 용매를 첨가할 수도 있다. 높은 비점을 갖는 용매의 예로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈 및 시클로헥산온이 있다.
상기 와니스는 바람직하게는 예를 들면 혼합 및 천공기, 3-로울 또는 비이드 분쇄기, 또는 이들을 2 개 이상 조합 사용하여 혼련시킴으로써 제조된다. 또한, 혼합 시간은 충진제와 저분자량 물질를 혼합한 후에 고분자량 물질을 첨가함으로써 단축시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 와니스는 진공-탈기시켜, 상기 와니스중에 혼입된 기포를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 필름 및 접착제-부착 금속박은 통상적으로 전술한 플라스틱 필름 또는 금속박과 같은 베이스 필름상에 접착제 와니스를 도포한 후, 가열 건조시켜 용매를 제거하되, 상기 가열 건조는 바람직하게는 건조된 접착제가, 상기 접착제의 완전 경화에 의해 발생하며 DSC (시차 주사 열량계) 로 측정되는 전체 열량값의 10 내지 40 % 의 열을 발생시킬 때까지 수행함으로써 제조된다. 용매의 제거를 위한 가열 동안에, 접착제 조성물의 경화와 겔화가 진행된다. 경화 정도는 접착제의 유동성에 영향을 미치기 때문에, 접착제의 유출량과 회로 충진성을 조절하여 경화를 적절히 제어한다. DSC 는 측정 온도 범위내에서 발열 또는 흡열이 없는 표준 물질과 샘플간의 온도차를 제거하도록 가열 또는 감열하는 영위법을 원리로 하며, 시판되는 측정 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 수지 조성물의 반응은 발열 반응이며, 균일한 가열 속도로 샘플을 가열하는 경우, 샘플은 반응하여 열을 발생한다. DSC 에 의한 발생열의 챠트로부터, 샘플에 의해 발생된 열량값, 즉 표준 물질의 베이스 라인과 발열 곡선에 의해 둘러쌓인 면적이 수득된다. 열량값의 측정은 실온에서 250 ℃ 의 온도까지 5 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하여 수행한다. 상기 측정은 이들 과정을 자동적으로 수행하는 DSC 분석기를 이용함으로써 보다 용이하게 수행할 수 있다. 건조, 이어서 상기 베이스 필름 또는 금속박에의 도포 동안에 접착제에 의해 발생된 열은 다음과 같이 수득된다. 제 1 용매를 진공 건조기로 20 ℃ 에서 건조시켜, 아직 커브를 나타내지 않은 샘플을 수득한다. 이어서, 샘플에 의해 발생된 전체 열량값 A (J/g) 를 측정한다. 다음에, 도포후 건조시킨 또다른 샘플의 열량값 B 를 측정한다. 하기의 방정식을 이용하여, 도포후 건조에 의해 약간의 열을 발생시킨 상기 후자의 샘플의 경화도 C (%) 를 수득한다 :
C (%) = (A-B) × 100/A
본 발명의 에폭시 수지-계 접착제는 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분, 예를 들면 에폭시기-함유 아크릴 고무와의 배합 비율의 대부분을 에폭시 수지가 차지하는 것을 특징으로 한다. 경화 에폭시 수지는 비교적 높은 Tg 와 양호한 내습성을 지니기 때문에, 에폭시 수지의 비율을 증가시키는 경우에는 내습성과 내열성을 향상시킬 수 있다. 필름 강도와 유연성의 저하, 및 점착성의 증가와 같은, 종래의 접착 시이트에서는 부득이 했던 취급상 문제들은 하기 방법에 의해서 해결된다.
(1) 에폭시 수지를 주성분으로서 사용하여 내습성을 향상시킨다.
(2) 에폭시 수지와 비상용성이며 고분자량을 갖는 고분자량 성분, 구체적으로는 에폭시기-함유 아크릴 고무를 소량이라도 첨가하여, 접착제의 유연성과 필름 강도를 확보한다.
(3) 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분을 첨가하여 점착성을 저하시킨다.
(4) 특히, 전술한 에폭시기-함유 아크릴 고무는 접착제에 내전압과 내전식성을 부여한다.
(5) 무기 충진제를 첨가함으로써, 점착성을 추가로 저하시킬 수 있으며 내균열성을 추가로 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지 함량의 증가에 수반하는 유동성 및 회로 충진성 문제는 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서, 전술한 에폭시기-함유 아크릴 고무를 사용함으로써 다음과 같이 해결된다.
본 발명에 의하면, 에폭시 수지 및 상용성 고분자량 성분은 균일상을 형성시키고, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서 에폭시기-함유 아크릴 고무를 사용하는 경우, 상기 에폭시기-함유 아크릴 고무내에 함유된 에폭시기는 이들과 부분적으로 반응하여 전체적인 가교 결합 및 겔화를 유발하며, 에폭시 수지의 일부는 반응하지 않은 상태로 잔류한다. 이것은 유동성을 억제하여, 고함량의 에폭시 수지를 갖는 접착제의 유동성을 저하시킨다. 전체적인 겔화에도 불구하고, 겔중에 잔류하는 다량의 미반응 에폭시 수지는 압축시 겔로부터 유출되어, 접착성 및 회로 충진성의 저하를 방지한다.
접착제를 건조시키는 경우, 에폭시기-함유 아크릴 고무와 에폭시 수지 모두에 함유된 에폭시기는 반응을 하지만, 분자쇄 하나당 다수의 에폭시기를 갖는 고분자량 에폭시기-함유 아크릴 고무는 반응이 미미하게 진행되는 경우에도 겔화된다. 통상적으로, 겔화는 완전한 경화에 의해 발생되는, DSC 에 의해 측정된 전체 열량값의 10 내지 40 % 의 열이 발생하는 경우에, 즉 A-단계에서 또는 B-단계의 초기 1/2 단계에서 발생한다. 그러므로, 접착제는 다량의 미반응 성분, 예를 들면 미반응 에폭시 수지를 함유하는 상태로 겔화되며, 겔화전과 비교하여 급격하게 증가한 용융 점도로 인해 낮은 유동성을 가진다. 상기 미반응된 성분은 압축시 겔로부터 유출되기 때문에, 접착제는 겔화되더라도 좀체로 접착성과 회로 충진성이 열화되지 않는다. 또한, 상기 접착제는 다량의 미반응 성분, 예를 들면 에폭시 수지를 함유하는 필름 형태로 형성될 수 있기 때문에, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박의 수명 (사용 기간) 이 증가하는 또다른 잇점을 가진다.
종래의 접착제는 겔화가 B-단계의 후기 1/2 단계 또는 C-단계까지 일어나기 때문에, 겔화후에 에폭시 수지와 같은 미반응 성분을 극소량만 함유한다. 그러므로, 상기 접착제는 압축시 겔로부터 극소량의 미반응 성분만이 유출되기 때문에, 낮은 유동성을 가지며, 또한 낮은 접착성과 불량한 회로 충진성을 나타낸다.
에폭시기-함유 아크릴 고무내에 함유된 에폭시기의 반응성과 저분자량 에폭시 수지내의 에폭시기의 반응성간의 관계는 명확치 않으나, 후자와 적어도 동일한 정도의 반응성이면 전자에도 충분하고, 에폭시기-함유 아크릴 고무내에 함유된 에폭시기만이 선택적으로 반응할 필요는 없다.
본원에서, A-, B- 및 C-단계는 접착제의 경화도를 의미한다. A-단계의 접착제는 거의 경화되지 않고, 여전히 겔화되지 않으며, 완전한 경화에 의해 산출되는, DSC 로 측정한 전체 열량값의 0 내지 20 % 를 발생한다. B-단계의 접착제는 경화되고, 다소 겔화되며, 완전한 경화에 의해 산출되는, DSC 로 측정한 전체 열량값의 20 내지 60 % 를 발생한다. C-단계의 접착제는 완전히 경화되고, 겔화되며, 완전한 경화에 의해 산출되는, DSC 로 측정한 전체 열량값의 60 내지 100 % 를 발생한다.
겔화의 판단과 관련하여, 25 ℃ 에서 THF (테트라하이드로푸란) 와 같은 고 침투성 용매중에 20 시간 동안 침지시킨 후에 완전히 용해되지는 않으나 팽윤되는 것을 겔화된 것으로 판단하였다. 상기 시험을 다음과 같이 수행하였다.
접착제 (중량 W1) 를 THF 에 침지시키고, 25 ℃ 에서 20 시간 동안 방치시킨 후, 용해되지 않고 잔류하는 고체를 200 메쉬의 나일론포상에서 여과하고, 건조시킨 다음, 평량하였다 (W2). 하기의 방정식으로 THF-추출율 (%) 을 계산하였다. THF-추출율이 80 중량% 이상인 경우를 접착제가 아직 겔화되지 않은 것으로 판단하였고, 80 중량% 이하인 경우를 접착제가 겔화된 것으로 판단하였다.
THF-추출율 (중량%) = (중량 W1 - 중량 W2) × 100 / 중량 W1
본 발명에 의하면, 상기 효과들은 무기 충진제를 첨가하여 요변성을 부여하고 용융 점도를 증가시킴으로써 추가로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 효과들 외에도, 본 발명의 접착제는 방열성이 향상될 수 있으며, 또한 난연성, 결합 온도에서의 적절한 점도 및 향상된 표면 경도가 부여될 수 있다.
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1-18 및 비교예 1-10
실시예 1
비스페놀 A 에폭시 수지 (중량 평균 분자량 : 400, 에폭시기 당량 : 200, 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : EPIKOTE 828) 30 중량부, 비스페놀 A 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 : 960, 페놀계 히드록실기 당량 : 120, 다이닛뽕 잉크 앤드 케미칼스 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PHENORITE LF2882) 25 중량부, 페녹시 수지 (중량 평균 분자량 : 50,000, 도오또 가세이 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PHENOTOHTO YP-50) 30 중량부, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서 에폭시기-함유 아크릴 고무 (중량 평균 분자량 : 1,000,000, 에폭시기 당량 : 3,100, 데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : HTR-860P-3) 30 중량부, 경화 촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 (시꼬꾸 가세이 고오교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : 2PZ-CN) 0.5 중량부, 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (쟈펜 유니카 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : NUC A-187) 0.5 중량부, 및 무기 이온-흡착제로서 안티몬-비스무스 화합물 (도아고세이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : IXE600) 2 중량부로 구성된 조성물에 메틸 에틸 케톤 150 중량부를 첨가한 후, 비이드 분쇄기로 혼합하였다. 메틸 에틸 케톤 30 중량부를 첨가하여 점도를 조절한 후, 그 혼합물을 진공-탈기시켰다.
상기 수득된 와니스를 두께 70 ㎛ 의 이형-처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 110 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜, 피복 두께가 80 ㎛ 인 B-단계 상태의 절연성 접착 필름을 산출하였다.
실시예 2
페녹시 수지 대신 동일량의 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (중량 평균 분자량 : 400,000, 쟈펜 신테틱 러버 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PNR-1) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
실시예 3
페녹시 수지의 양을 20 중량부로 감소시켰으며, 실시예 2 에서 사용한 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 20 중량부를 첨가하였고, 에폭시 수지-함유 아크릴 고무 대신 비변성 아크릴 고무 (데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : HTR-860) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
실시예 4
무기 이온-흡착제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1
페녹시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
비교예 2
에폭시기-함유 아크릴 고무를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
비교예 3
페녹시 수지와 에폭시기-함유 아크릴 고무의 양을 각각 80 중량부로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 절연성 접착 필름을 제조하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-3 에서 제조한 절연성 접착 필름의 경화 제품의 유연성과 내균열성을 평가하였다.
또한, 각각의 절연성 접착 필름을 사용하여, 두께 35 ㎛ 및 50 ㎜ 정사각형의 구리박에 두께 2 ㎜ 및 50 ㎜ 정사각형의 알루미늄판을 170 ℃ 에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 이어서, 구리박을 20 ㎜ 직경의 중앙 원형부를 제외하고 에칭시켰다. 다음에, 구리박과 알루미늄판간의 내전압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 제시하였다.
시험 방법은 다음과 같았다 :
유연성 : 각각의 필름을 25 ℃ 에서 10 ㎜ 직경의 원통에 권취한 후, 균열 발생의 유무를 평가하였다.
내균열성 : 직경 20 ㎜ 의 강 볼을 고도 200 ㎜ 높이에서, 알루미늄판 (1.5 ㎜t) 상에 위치한 각각의 절연 접착 필름에 낙하시킨 후, 필름의 균열 발생 유무를 평가하였다.
내전압 : 121 ℃ 의 온도, 100 % 의 습도 및 2,026 hPa 의 압력으로 조정한 가압 용기내에서 96 시간 동안 위치시킨 시험편과, PCT 처리한 또다른 시험편을 각각 절연유중에 침지시킨 후, 실온에서 구리박과 알루미늄판 사이에 교류-전압을 걸어주어, 절연 파괴를 일으키는 전압을 측정하였다. 내전압의 단위는 kV 이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
내전압 (PCT 전) 7.5 7.3 7.2 7.2 4.5 7.3 3.2
내전압 (PCT 후) 6.2 5.9 6.1 2.5 1.3 6.0 1.0
내균열성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
유연성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
실시예 1 내지 4 에서 제조한 접착제 조성물은 모두 에폭시 수지와 이것의 경화제, 에폭시 수지와 상용성인 고분자량 성분, 및 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 함유하였다. 이들 조성물은 에폭시 수지 및 상용성 고분자량 성분을 함유하는 상, 및 비상용성 고분자량 성분을 함유하는 상으로 구성되는 구조 때문에, 균일한 상으로 구성되는 것 (비교예 2) 과 비교하여 상당히 향상된 내균열성을 나타낸다.
비교예 1 의 수지 조성물은 에폭시 수지와 상용성인 고분자량 성분을 함유하지 않기 때문에, 낮은 내전압을 나타냈다. 비교예 2 의 수지 조성물은 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 함유하지 않기 때문에, 내균열성이 불량하였다. 고분자량 성분을 다량 함유하는 비교예 3 의 수지 조성물은 유동성이 불량하여 공극을 형성시킴으로써 내전압이 저하되었다.
또한, 무기 이온-흡착제를 함유하는 실시예 1-3 의 접착제는 이온 포획제를 함유하지 않는 실시예 4 의 접착제와 비교하여, 수분 흡수 후에 높은 내전압을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실시예 5-8 및 비교예 4-6
실시예 1-4 및 비교예 1-3 에서 제조한 각각의 조성물을 70 부피% 의 비율로 알루미나 분말 30 부피% 와 혼합한 후, 그 혼합물을 상기와 동일한 방식으로 절연성 접착 필름으로 형성시켰다.
상기 수득한 절연성 접착 필름의 경화 제품의 유연성과 내균열성을 평가하였다. 또한, 실시예 1-4 및 비교예 1-3 과 동일한 방식으로, 구리박과 알루미늄판간의 내전압을 측정하였다. 그 결과는 각각 실시예 1-4 및 비교예 1-3 의 것과 동일하였다.
이어서, 각각의 절연성 접착 필름을 사용하여, 두께 35 ㎛ 및 30 ㎜ 정사각형의 구리박에 두께 2 ㎜ 및 30 ㎜ 정사각형의 알루미늄판을 170 ℃ 의 온도에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 다음에, 구리박을 10 ㎜ × 14 ㎜ 의 직사각형부를 제외하고 에칭시켰다.
시험편의 구리박에 트랜지스터 (2SC2233) 를 고착시킨 후, 알루미늄판이 방열판과 접촉하는 방열 블록상에 상기 시험편을 위치시키고, 이어서 트랜지스터에 전류를 걸어주었다. 트랜지스터의 온도 (T1) 와 방열 블록의 온도 (T2) 를 측정하고, 하기 방정식을 이용하여, 상기 측정값과 공급 전력 (W) 으로부터 열 저항 (X) 을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 제시하였다.
X = (T1 - T2)/W
실시예 비교예
1 5 6 7 8 4 5 6
알루미나 분말이 첨가된 조성물 무첨가 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
열저항 (℃/W) 1.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.45
표 2 는 방열 특성을 의미하는 열 저항이 고 효율의 방열 충진제를 첨가함에 의해 감소한다는 것을 보여준다.
실시예 9
에폭시 수지로서 비스페놀 A 에폭시 수지 (중량 평균 분자량 : 400, 에폭시기 당량 : 200, 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : EPIKOTE 828) 30 중량부와 크레졸 노볼락 에폭시 수지 (중량 평균 분자량 : 1,000, 에폭시기 당량 : 220, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : ESCN-001) 10 중량부, 에폭시 수지의 경화제로서 페놀 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 : 960, 페놀계 히드록실기 당량 : 120, 다이닛뽕 잉크 앤드 케미칼스 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PHENORITE LF2882) 25 중량부, 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분으로서 페녹시 수지 (중량 평균 분자량 : 50,000, 도오또 가세이 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PHENOTOHTO YP-50) 10 중량부, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서 에폭시기-함유 아크릴 고무 (중량 평균 분자량 : 1,000,000, 에폭시기 당량 : 3,100, 데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : HTR-860P-3) 30 중량부, 경화 촉진제로서 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 (시꼬꾸 가세이 고오교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : 2PZ-CN) 0.5 중량부, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (쟈펜 유니카 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : NUC A-187) 0.5 중량부로 구성된 조성물에 메틸 에틸 케톤 150 중량부를 첨가한 후, 비이드 분쇄기로 혼합하였다. 메틸 에틸 케톤 (수지성 고체 함량 : 40 중량%) 30 중량부를 첨가하여 점도를 조절한 후, 그 혼합물을 진공-탈기시켰다. 상기 수득된 와니스를 두께 70 ㎛ 의 이형-처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 110 ℃ 에서 15 분간 가열 건조시켜, 피복 두께가 80 ㎛ 인 B-단계 상태의 절연성 접착 필름을 산출하였다.
DSC (912-유형 DSC, 이. 아이. 듀퐁 드 느무어 앤드 컴퍼니 (E. I. Du Pont de Nemours and Company) 에서 제조) 를 사용하여 측정한 (가열 속도 : 10 ℃/분) 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 15 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. 상기 접착제 (중량 W1) 를 25 ℃ 에서 20 시간 동안 THF 에 침지시킨 후, 용해되지 않고 잔류하는 고체를 200 메쉬의 나일론포상에서 여과하고, 건조시킨 다음, 평량하였다 (중량 W2). THF-추출율 (= (W1 - W2) × 100 / W1) 은 35 중량% 였다.
실시예 10
실시예 9 에서 사용한 페녹시 수지 대신 동일한 양의 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (중량 평균 분자량 ; 400,000, 닛뽕 신테틱 러버 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : PNR-1) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다. DSC 를 사용하여 측정한 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 20 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. THF-추출율은 35 중량% 였다.
실시예 11
실시예 9 에서 사용한 에폭시기-함유 아크릴 고무의 양을 50 중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다. DSC 를 사용하여 측정한 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 20 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. THF-추출율은 35 중량% 였다.
실시예 12
실시예 1 에서 사용한 에폭시기-함유 아크릴 고무 대신 비변성 아크릴 고무 (데이꼬꾸 가가꾸 산교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : HTR-860) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다. DSC 를 사용하여 측정한 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 20 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. THF-추출율은 35 중량% 였다.
비교예 7
실시예 9 에서 사용한 에폭시기-함유 아크릴 고무를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다. DSC 를 사용하여 측정한 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 20 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. THF-추출율은 90 중량% 였다.
비교예 8
실시예 9 에서 사용한 에폭시기-함유 아크릴 고무의 양을 80 중량부로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다. DSC 를 사용하여 측정한 상기 상태에서의 접착제의 경화도는 상기 접착제가 이것의 완전한 경화에 의해 발생되는 전체 열량값의 15 % 의 열을 발생하도록 하는 정도였다. THF-추출율은 25 중량% 였다.
실시예 9-12 및 비교예 7-8 에서 제조한 접착 필름의 경화 제품의 유연성과 내균열성을 평가하였다.
베이스 필름을 박리시킨 후, 각각의 접착 필름을 두께 35 ㎛ 및 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 구리박과 두께 2 ㎜ 및 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 알루미늄판 사이에 위치시킨 후, 170 ℃ 의 온도에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 이어서, 직경 20 ㎜ 의 중앙 원형부를 제외하고 구리박을 에칭시켰다. 다음에, 구리박과 알루미늄판간의 내전압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 에 제시하였다.
시험 방법은 다음과 같았다.
유연성, 내균열성 : 각각의 접착 필름을 25 ℃ 에서 직경 10 ㎜ 의 원통에 권취한 후, 균열의 유무를 평가하였다.
내전압 : 121 ℃ 의 온도, 100 % 의 상대 습도 및 2,026 hPa 의 압력으로 조절한 가압 용기내에서 96 시간 동안 위치시킨 시험편과, PCT 처리하지 않은 시험편을 각각 절연유중에 침지시킨 후, 실온에서 구리박과 알루미늄판 사이에 교류 전압을 걸어주어 절연 파괴를 유발하는 전압을 측정하였다. 내전압의 단위는 kV 이다.
밀착성 : 121 ℃ 의 온도, 100 % 의 상대 습도 및 2,026 hPa 의 압력에서 96 시간 동안 가압 용기내에서 처리한 (PCT) 시험편과, PCT 처리하지 않은 시험편을 관찰하였다. 층간 분리가 관측되지 않은 것을 양호 로 하였으며, 층간 분리가 관측된 것은 불량 으로 하였다.
유출량 : 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 접착 필름으로부터 베이스 필름을 박리시킨 후, 접착제층내에 6 ㎜ 직경의 구멍을 형성시키고, 각각을 두께 75 ㎛ 의 이형-처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 표면과 두께 2 ㎜ 및 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 알루미늄판 사이에 위치시킨 후, 170 ℃ 의 온도에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 이어서, 상기 이형-처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리시켜, 구멍으로부터 유출된 수지의 반경 길이를 측정하였다. 상기 반경 길이를 이용하여 유출량을 계산하였다. 유출량이 1.5 ㎜ 이하인 경우를 양호 로 판정하였으며, 그 이상인 경우를 불량 으로 판정하였다.
회로 충진성 : 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리-클래드 적층판 (기재 물질의 두께 : 200 ㎛, 각각의 구리박의 두께 : 35 ㎛) 에 패턴 (패턴 폭 : 0.5 ㎜, 패턴간 거리 : 0.5 ㎜) 을 형성시킨 후, 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 각각의 접착 필름으로부터 베이스 필름을 박리시켜 수득한 필름과 두께 2 ㎜ 및 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 알루미늄판을 각각 상기 패턴-형성된 양면상에 놓고, 170 ℃ 의 온도에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 이어서, 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 패턴-형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리-클래드 적층판의 구리 회로의 양면에 접착제가 밀착되었으며 공극의 발생 없이 회로가 충진된 것을 양호 로 판정하였고, 공극이 관측된 것을 불량 으로 판정하였다.
가공성 : 접착 필름을 천공시켜, 균열 또는 스캐터가 발생한 수지 스크랩 또는 분말인 것을 불량 으로 판정하였으며, 상기 현상이 발생하지 않은 것을 양호 로 판정하였다.
실시예 비교예
9 10 11 12 7 8
에폭시 수지 EPIKOTE 828 30 30 30 30 30 30
ESCN-001 10 10 10 10 10 10
경화제 PHENORITE LF2882 25 25 25 25 25 25
상용성 고분자량 성분 YP-50 10 0 10 10 10 10
PNR-1 0 10 0 0 0 0
비상용성 고분자량 성분 HTR-860P-3 30 30 30 0 0 80
HTR-860 0 0 0 40 0 0
경화 촉진제 2PN-CN 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실란 커플링제 NUC A-187 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
내전압 (kV) (PCT 전) 7.5 7.3 7.2 4.5 7.3 3.2
내전압 (kV) (PCT 후) 6.2 5.9 6.1 1.3 6.0 1.0
내균열성 양호 양호 양호 양호 불량 양호
유연성 양호 양호 양호 양호 불량 양호
유출량 양호 양호 양호 양호 불량 양호
회로 충진성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
밀착성 (PCT 전) 양호 양호 양호 양호 양호 양호
밀착성 (PCT 후) 양호 양호 양호 불량 양호 양호
가공성 양호 양호 양호 양호 불량 양호
HTR-860P-3 : 에폭시기-함유 아크릴 고무HTR-860 : 비변성 아크릴 고무
실시예 9-12 의 접착제는 모두 에폭시 수지, 상기 수지용 경화제, 에폭시 수지와 상용성인 고분자량 성분, 및 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 함유하였다. 이들 접착제는 PCT 처리후에도 우수한 내전압 및 밀착성을 나타냈으며, 또한 내균열성, 유연성 및 가공성도 우수하였다. 이들은 또한 유출량 및 회로 충진성이 우수하기 때문에, 배선판용 접착제로서 유용하다.
그러나, 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서 비변성 아크릴 고무를 함유하는 실시예 12 의 접착제와 비교하여, 에폭시기-함유 아크릴 고무를 상기 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분으로서 함유하는 실시예 9-11 의 접착제가 보다 우수한 내전압 및 밀착성을 나타냈다.
비교예 7 의 접착제는 상기 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 함유하지 않기 때문에, 유연성이 불량하였다. 비교예 8 의 접착제는 상기 에폭시 수지와 비상용성인 고분자량 성분을 과량 함유하기 때문에, 유연성 및 회로 충진성이 더욱 불량하였다. 이것은 또한 PCT 처리후에도 낮은 내전압을 나타냈다.
실시예 13-16 및 비교예 9-10
실시예 9-12 및 비교예 7-8 에서 제조한 각각의 접착제를 알루미나 분말 (평균 입자 크기 : 0.5 ㎛, 쇼오와 덴꼬 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : AL-160SG-1) 과, 상기 접착제 (수지-함유 고체) 는 80 부피% (100 부피부) 로, 그리고 상기 분말은 20 부피% (25 부피부) 로 하여 혼합한 후, 그 혼합물을 사용하여 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 17
실시예 9 에서 제조한 접착제를 실리카 분말 (평균 입자 크기 : 5-6 ㎛, 덴끼 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : FB-301) 과 각각 80 부피% (100 부피부) 및 20 부피% (25 부피부) 의 비율로 혼합한 후, 그 혼합물을 사용하여 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 18
실시예 9 에서 제조한 접착제를 구형 알루미나 분말 (평균 입자 크기 : 10 ㎛, 쇼오와 덴꼬 가부시끼가이샤에서 제조, 상표명 : AS-50) 과 각각 65 부피% (100 부피부) 및 35 부피% (55 부피부) 의 비율로 혼합한 후, 그 혼합물을 사용하여 실시예 9 와 동일한 방식으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 13-16 및 비교예 9-10 에서 제조한 접착 필름의 경화 제품의 유연성 및 내균열성을 평가하였다.
실시예 9-12 및 비교예 7-8 과 동일한 방식으로, 구리박과 알루미늄판간의 내전압을 측정하였다. 그 결과는 각각 실시예 9-12 및 비교예 7-8 의 것과 동일하였다.
실시예 9, 실시예 13-18 및 비교예 9-10 에서 제조한 접착제 와니스를 사용하였으며, 실시예 9 에서 사용한 이형-처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신 35 ㎛ 두께의 구리박을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 조건하에서 동일한 방식으로 접착제-부착 금속박을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 접착제-부착 구리박을 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 절단한 후, 두께 2 ㎜ 및 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 알루미늄판상에, 상기 접착제면이 상기 알루미늄판과 접촉하도록 위치시키고, 170 ℃ 의 온도에서 1.96 MPa 의 압력으로 30 분간 가열 압착시켜 접착시켰다. 이어서, 10 ㎜ × 14 ㎜ 의 중앙 직사각형부를 제외하고 구리박을 에칭시켰다.
시험편의 구리박에 트랜지스터 (2SC2233) 를 고착시킨 후, 알루미늄판이 방열판과 접촉하고 있는 방열 블록상에 시험편을 위치시키고, 트랜지스터에 전류를 걸어주었다. 트랜지스터의 온도 (T1) 와 방열 블록의 온도 (T2) 를 측정하고, 전술한 방정식을 이용하여, 상기 온도 측정값과 가해진 전력 (W) 으로부터 열 저항 (X) 을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4 에 제시하였다.
실시예 비교예
9 13 14 15 16 17 18 9 10
충진제가 첨가된 조성물 무첨가 실시예 91) 실시예 101) 실시예 111) 실시예 121) 실시예 92) 실시예 93) 비교예 91) 비교예 101)
열 저항 (℃/W) 3.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.6 0.8 1.2 1.3
1) 충진제 20 부피% : 알루미나 분말 (평균 입자 크기 : 0.5 ㎛, AL-160SG-1)2) 충진제 20 부피% : 실리카 분말 (평균 입자 크기 : 5-6 ㎛, FB-301)3) 충진제 35 부피% : 구형 알루미나 분말 (평균 입자 크기 : 10 ㎛, AS-50)
표 4 는 고 효율 방열 충진제를 함유하는 접착제가 방열성의 척도인 열저항이 적으며, 또한 내습성, 내열성, 내균열성, 유연성, 회로 충진성 및 밀착성이 우수함을 보여준다.
본 발명은 인쇄 배선판에 유용한 절연성 접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박은 내습성이 우수하고, 특히 PCT 처리와 같은 엄격한 조건하에서 내습성을 시험하는 경우에 열화가 적으며, 또한 내열성, 고온 접착 강도, 방열성, 절연 신뢰성, 내균열성 및 유연성이 우수하다. 또한, 본 발명의 접착제의 적절한 유동성으로 인해, 본 발명의 접착제, 접착 필름 및 접착제-부착 금속박은 회로 충진성과 밀착성이 우수하다.

Claims (22)

  1. (1) 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 에폭시 수지와 경화제의 조합체 100 중량부, (2) 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 10 내지 40 중량부, (3) 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 성분 20 내지 100 중량부, 및 (4) 경화 촉진제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 커플링제 0.1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 접착제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 커플링제는 실란 커플링제인 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 이온-흡착제 0.5 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 무기 이온-흡착제는 안티몬-비스무스 화합물인 접착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 완전히 경화될 때 발생하는, DSC 로 측정한 전체 열량값의 10 내지 40 % 의 열을 발생하도록 하는 정도로 상기 접착제를 경화시키는 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 접착제의 부피에 대하여, 무기 충진제 13 내지 38 부피%를 추가로 함유하는 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 알루미나 또는 실리카인 접착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 상기 고분자량 성분이 페녹시 수지, 카르복실기-함유 아크릴 고무, 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 인 고분자량 에폭시 수지, 및 중량 평균 분자량이 80,000 이상인 초고분자량 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되고, 중량 평균 분자량 5,000 이상의 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 상기 고분자량 성분이 아크릴 고무, 에폭시기-함유 아크릴 고무, 에폭시기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시기-함유 폴리부틸렌 고무 및 에폭시기-함유 폴리부타디엔으로 구성되는 군에서 선택되는 접착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 상기 에폭시 수지가 중량 평균 분자량 500 이하의 비스페놀 A 액체 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 500 이하의 비스페놀 F 액체 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 경화제가 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지로 구성되는 군에서 선택되며, 상기 경화 촉진제가 이미다졸 화합물인 접착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 상기 고분자량 성분이 (a) 아크릴로니트릴 18 내지 40 중량%, (b) 작용기-함유 단량체로서 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 2 내지 6 중량% 및 (c) 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 54 내지 80 중량% 의 공중합 생성물이고 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이상이며 중량 평균 분자량이 800,000 이상인 에폭시기-함유 아크릴 고무인 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 중량 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지와 상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 상기 고분자량 성분이 페녹시 수지, 카르복실기-함유 아크릴 고무, 카르복실기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000 인 고분자량 에폭시 수지, 및 중량 평균 분자량이 80,000 이상인 초고분자량 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되고, 중량 평균 분자량 5,000 이하의 에폭시 수지와 비상용성이며 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 상기 고분자량 성분이 아크릴 고무, 에폭시기-함유 아크릴 고무, 에폭시기-함유 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시기-함유 폴리부틸렌 고무 및 에폭시기-함유 폴리부타디엔으로 구성되는 군에서 선택되는 접착제.
  13. 제 10 항에 있어서, 커플링제 0.1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 접착제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 커플링제는 실란 커플링제인 접착제.
  15. 제 11 항에 있어서, 무기 이온-흡착제 0.5 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 접착제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 무기 이온-흡착제는 안티몬-비스무스 화합물인 접착제.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 접착제가 완전히 경화될 때 발생하는, DSC 로 측정한 전체 열량값의 10 내지 40 % 의 열을 발생하도록 하는 정도로 상기 접착제를 경화시키는 접착제.
  18. 제 11 항에 있어서, 접착제의 부피에 대하여, 무기 충진제 13 내지 38 부피%를 추가로 함유하는 접착제.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 무기 충진제는 알루미나 또는 실리카인 접착제.
  20. 제 11 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 상기 에폭시 수지가 중량 평균 분자량 500 이하의 비스페놀 A 액체 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 500 이하의 비스페놀 F 액체 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지로 구성되는 군에서 선택되고, 상기 경화제가 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지로 구성되는 군에서 선택되며, 상기 경화 촉진제가 이미다졸 화합물인 접착제.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 의한 접착제의 층을 베이스 필름상에 형성시킴으로써 제조되는 접착 필름.
  22. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 의한 접착제의 층을 금속박상에 형성시킴으로써 제조되는 접착제-부착 금속박.
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