JP3190044B2

JP3190044B2 - 接着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔

Info

Publication number: JP3190044B2
Application number: JP53017996A
Authority: JP
Inventors: 禎一稲田; 和徳山本; 靖島田; 恭神代
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2016-03-27
Also published as: CN1180368A; KR19980703607A; EP0819747B1; US5965269A; EP0819747A4; EP0819747A1; DE69606396D1; MY113239A; TW425423B; WO1996031574A1; CN1089356C; DE69606396T2; KR100235082B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、プリント配線板に用いられる絶縁性を有す
る接着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔に関す
る。

背景技術近年、電子機器の発達に伴い、PGA（ピンクリッドア
レー）、BGA（ボールグリッドアレー）などの半導体パ
ッケージ用配線板に対する配線の高密度化、耐湿性、耐
熱性の要求はますます厳しくなっている。また、電子部
品の搭載密度が大きくなり、半導体素子もそれ自体高集
積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなってきてい
る。そのため、半導体パッケージ用配線板からの熱放散
をよくすることが望まれるようになっている。半導体パ
ッケージ用配線板に搭載した電子部品の熱を積極的に逃
がす手段としては、金属板に銅箔を絶縁接着剤で接着し
た配線板を使用したり、プリント配線板に熱伝導性が良
好なアルミニウム板、銅板、鋼板等の放熱板を接着した
りする方法がある。

また、上記のような要求に伴い、これらの配線板の構
成は多層化やキャビティの形成、放熱板の形成など配線
板を複雑な形状に加工することが必要とされるようにな
ってきた。

このような半導体パッケージ用配線板の多層化や放熱
板の接着用材料としては、ガラス繊維を基材とするガラ
ス布基材エポキシ樹脂プリプレグや、ゴム−エポキシ樹
脂系接着剤などが知られている。このうち、ガラス布基
材エポキシ樹脂プリプレグを用いて放熱板と半導体パッ
ケージ用配線板とを接着すると、配線板が反ったり、ガ
ラス繊維と樹脂の界面にそって銅イオンの移動がおこる
CAF（Conductive Anodic Filaments）と呼ばれる現象
が起きやすく、また、吸湿状態で、はんだ耐熱性や耐電
食性が悪くなる場合があった。更に、キャビティ、放熱
板の形成など、複雑な形状加工を必要とする配線板に用
いると、プリプレグの穴あけ加工時にエポキシ樹脂粉が
飛散して接続面を被覆するためワイヤボンド接続不良が
発生したり、積層時の加熱、加圧工程で樹脂の流動量が
多いため、キャビティ部まで流動しそのキャビティの空
隙を埋めてしまい必要な空隙を確保できないこと等の問
題があった。

また、ゴム−エポキシ樹脂系接着剤は、アクリルゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種ゴムと
エポキシ樹脂を混合した接着剤であり、これらのゴム
は、接着剤の強度、可とう性及び密着性を改善するため
に添加されている。これら従来のアクリル系ゴム添加の
接着剤は、ある程度の電気特性、耐熱性、耐溶剤性など
の特性を有することから、フレキシブル基板用途などに
使用されている。

このようなアクリル系ゴム添加の接着剤としては、ア
クリルゴムにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を混合した
接着シートがあるが、エポキシ樹脂の配合比が30重量％
程度のため、高温での特性が十分でなかった。しかも、
アクリルゴムを主成分とする系では、高温で長時間処理
した後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着
強さが不十分であるほか、吸湿時の耐熱性や電気特性等
の特性低下が大きいという欠点があった。また、アクリ
ロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系では、高温
で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐
電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、PCT（プ
レッシャークッカーテスト）処理等、近年の電子機器の
厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きか
った。

吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特
開昭60−243180号公報に示されるアクリル系樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む
接着剤があり、また特開昭61−138690号公報に示される
アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合
を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラー
を含む接着剤があるが、PCT処理等、近年の電子機器の
厳しい条件での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大
きく不十分であった。

ゴム−エポキシ樹脂系接着剤において、ゴム成分とし
て反応性を有するアクリルゴム、アクリロニトリルブタ
ジエンゴムとエポキシ樹脂を混合した接着剤があり、高
温接着性等が改善されている。これらの反応性を有する
ゴム−エポキシ樹脂系接着剤として、特開平３−181580
号公報には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基を有するアクリルゴムとアルキルフェノール、エポ
キシ樹脂、硬化促進剤としてイミダゾリウムトリメリテ
ートからなる接着剤組成物が示されており、フレキシブ
ル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野
に用いられている。この接着剤組成物においては、上記
のカルボキシル基含有アクリルゴム、ヒドロキシル基含
有アクリルゴム及びエポキシ基含有アクリルゴムは各々
別個に用いられており、２種以上を同時に用いた組成物
は記載されていない。

また特開平７−76679号公報には、銅箔の光沢面との
接着性と耐熱性を向上したものとして、エポキシ基を有
するアクリルゴム60〜80重量部及びアルキルフェノール
８〜20重量部、エポキシ樹脂８〜20重量部、イミダゾー
ル系硬化剤0.2〜1.0重量部を必須成分とする抵抗回路付
きシートヒーター用接着剤組成物が示され、特開平７−
173449号公報には、エポキシ基含有アクリルゴムを主成
分としたエポキシ基含有アクリルゴム系接着剤組成物が
示されている。

しかし、上記の特開平３−181580号公報、特開平７−
76679号公報及び特開平７−173449号公報記載の接着剤
をPGA、BGAなどの半導体パッケージ用配線板に用いた場
合には、耐湿性、耐熱性、高温時の接着強さが不十分で
あるほか、吸湿時の特性低下が大きく、特に、PCT処理
等、厳しい条件での耐湿性試験を行った場合の劣化が大
きく、使用できなかった。

また、これらの接着剤はエポキシ樹脂などの低分子量
成分の比率が大きくなると、架橋度が高くなりフィルム
形状にした場合の可とう性が低下するため、可とう性に
良好な高分子量成分の比率を大きくすることが必要であ
った。しかしながら、高分子量成分が多くなると、流動
性の大きい低分子量成分が少なくなるために、接着剤の
流動性が低下してしまう。流動性が低い場合でも、これ
らの接着剤をフレキシブル配線板等に使用する場合は、
実用上問題ないレベルであったが、これらの接着剤をPG
A、BGAなどの半導体パッケージ用配線板に使用する場
合、実用する上で十分な特性が得られなかった。すなわ
ち、半導体パッケージ用配線板では基板表面の平坦性、
回路充填性、更には銅箔黒化処理面や銅箔をエッチング
した後の基板表面と接着剤との密着性要求レベルが厳し
く、従来の接着剤では流動性が十分でないために、平坦
性、回路充填性、密着性ともに不十分であった。

更に、PGA、BGAでは、ICの高集積化及び配線の高密度
化が一般の配線板に比べて高まっており、それに伴うヒ
ートマネージメントが重要になってきているが、放熱性
を考慮した接着フィルムは得られていなかった。

また、従来のアクリルゴムとエポキシ樹脂の混合物か
らなる接着剤については、アクリルゴムの混合比率が大
きいものは、耐湿性等に問題があり、特に、架橋密度が
低下するために、PCTで121℃の吸湿処理を行った場合の
特性低下が見られた。エポキシ樹脂の比率が大きいもの
は、接着シートとした場合の強度低下、可とう性の低
下、タック性の増大等、脆く粘着性が有り取り扱い性の
点で問題があった。また硬化時にクラックを生じ耐クラ
ック性が低下する等の問題点があった。

更に、PGA、BGAなどの半導体パッケージ用配線板に用
いた場合、キャビティやIVH（インタースティシャルバ
イアホール）等を形成するために、接着シートをＢステ
ージで穴明け加工した後積層を行う方法では、積層時の
加熱加圧工程で穴を明けた部分から樹脂が流動するのを
低減する必要がある。また、配線板に形成された回路を
ボイドがなく充填する必要があるため、ある程度の流動
性があることが要求される。従来の接着剤では、エポキ
シ樹脂量が多くなると積層時に樹脂の流動性が大きく、
キャビティやIVH部の穴内へしみだし、穴内に形成され
た回路部を覆うことによる層間接続不良の発生や絶縁層
となる接着剤の厚みが流動により減少し、層間絶縁距離
が低下する等の問題があった。またアクリルゴム量を増
やすと、回路の充填性が低下した。このため、二つの要
求、すなわち流動性によるしみだし抑制（流動性の抑
制）と回路の充填性（流動性の向上）を同時に満たすこ
とは難しかった。

以上述べたように、PGAやBGAなどの半導体パッケージ
用配線板に接着剤を用いた場合に必要な、耐湿性、耐熱
性、高温時の接着強さならびに、適度な流動性、回路充
填性等を満足する接着剤は得られていなかった。

発明の開示本発明は、多層プリント配線板、PGA、BGAなどの半導
体パッケージ用配線板に用いた場合に必要な、耐湿性、
耐熱性、高温時の接着強さ、耐電食性を有し、特に、PC
T（プレッシャークッカーテスト）処理等、厳しい条件
での耐湿性試験を行った場合の劣化が小さく適度な流動
性を有し、回路充填性、密着性に優れ、また流動性の付
与と、取扱い性の向上を両立させることを課題とした。

本発明者らは、比較的低分子量のエポキシ樹脂に、エ
ポキシ樹脂と相溶性を有する高分子量成分とエポキシ樹
脂と非相溶性である高分子量成分とを特定の割合で配合
することにより、前記課題を解決することが可能である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）重量平均分子量が5,000未満
のエポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて100重量部、
（２）重量平均分子量がそれぞれ30,000以上のフェノキ
シ樹脂、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボキシ
ル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、重量平均分
子量が30,000〜80,000の高分子量エポキシ樹脂及び重量
平均分子量が80,000を超える超高分子量エポキシ樹脂か
らなる群から選ばれる（１）成分のエポキシ樹脂に対し
て互いに溶解し合う相溶性高分子量成分10〜40重量部、
（３）重量平均分子量がそれぞれ30,000以上のエポキシ
基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリル
ブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリブチレンゴム及び
エポキシ基含有ポリブタジエンからなる群から選ばれる
（１）成分のエポキシ樹脂に対して互いに溶解し合わな
い非相溶性高分子量成分20〜100重量部及び（４）硬化
促進剤0.1〜５重量部からなる組成物を溶剤を用いてワ
ニス化し加熱乾燥処理してなる接着剤を提供するもので
ある。

また、本発明は、上記の接着剤の層をベースフィルム
上に形成して得られる接着フィルム、及び、上記の接着
剤の層を金属箔上に形成して得られる接着剤付き金属箔
を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態本発明において使用されるエポキシ樹脂は、硬化して
接着作用を呈するものであればよい。二官能以上で、重
量平均分子量が5,000未満、好ましくは3,000未満のエポ
キシ樹脂が使用される。特に、重量平均分子量が500以
下のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エ
ポキシ樹脂を用いると、積層時の流動性を向上すること
ができて好ましい。重量平均分子量が500以下のビスフ
ェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂
の例としては、油化シェルエポキシ株式会社から市販さ
れているエピコート807、エピコート827、エピコート82
8（商品名）、ダウケミカル日本株式会社から市販され
ているD.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.361（商品名）、
東都化成株式会社から市販されているYD128、YDF170
（商品名）等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、高Tg化を目的に三官能以上の
多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹
脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。こ
れらの多官能エポキシ樹脂を使用する場合、その量は二
官能エポキシ樹脂とこれらの多官能エポキシ樹脂との合
計量の10〜50重量％とすることが好ましい。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、
日本化薬株式会社から市販されているEPPN−201（商品
名）が、また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
例としては、住友化学工業株式会社から市販されている
ESCN−001、ESCN−195（商品名）、日本化薬株式会社か
ら市販されているEOCN1012、EOCN1025、EOCN1027（商品
名）等が挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化
剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、
ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィッド、三弗化硼素
及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化
合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ等が挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に
優れるためフェノールノボラック樹脂、ビスフェノール
ノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂を用いる
のが好ましい。これらの樹脂としては、重量平均分子量
が500〜2,000、特に700〜1,400のものが好適に用いられ
る。

このような特に好ましいとした硬化剤の例としては、
大日本インキ化学工業株式会社から市販されているフェ
ノライトLF2882、フェノライトLF2822、フェノライトTD
−2090、フェノライトTD−2149、フェノライトVH4150、
フェノライトVH4170（商品名）等が挙げられる。

硬化剤は、接着剤中のエポキシ基１モル当たり、エポ
キシ基と反応性を有する基、例えばフェノール性ヒドロ
キシル基が0.8〜1.2モル、好ましくは0.95〜1.05モルと
なる量で用いることが好ましい。

硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用いるの
が好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が
挙げられる。

イミダゾール類の例としては、四国化成工業株式会社
から市販されている2E4MZ、2PZ−CN、2PZ−CNSという
（商品名）等が挙げられる。

本発明において用いられる相溶性高分子量成分の重量
平均分子量は、Ｂステージにおける接着剤のタック性の
低減や硬化時の可とう性を向上させるため、好ましくは
30,000〜300,000、更に好ましくは45,000〜200,000とさ
れる。高分子量エポキシ樹脂としては、重量平均分子量
が30,000〜80,000のものが、超高分子量エポキシ樹脂と
しては、重量平均分子量が80,000を超えるもの、好まし
くは80,000〜200,000のものが用いられる。

フェノキシ樹脂の例としては、東都化成株式会社から
市販されているフェノトートYP−40、フェノトートYP−
50、フェノトートYP−60（商品名）等が挙げられる。重
量平均分子量が30,000〜80,000の高分子量エポキシ樹
脂、更には重量平均分子量が80,000を超える超高分子量
エポキシ樹脂は、米国特許第5,391,687号明細書、米国
特許第5,225,268号明細書及び米国特許第5,304,399号明
細書に記載された方法で製造することができる。極性の
大きい官能基含有反応性ゴムとしては、日本合成ゴム株
式会社から市販されているカルボキシル基含有アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（PNR−１、商品名）、また、
日本ゼオン株式会社から市販されているカルボキシル基
含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ニポール1072
M、商品名）等が挙げられる。また、カルボキシル基含
有アクリルゴムとしては、帝国化学産業株式会社から市
販されているHTR−860P（商品名）等が挙げられる。

前記の相溶性高分子量成分の添加量は、上記エポキシ
樹脂と上記硬化剤の合計100重量部当たり、10〜40重量
部、好ましくは20〜30重量部とする。この高分子量成分
の添加量が10重量部未満では、エポキシ樹脂を主成分と
する相（以下エポキシ樹脂相という）の可とう性の不足
や、タック性の低減やクラック等による絶縁性の低下が
生じることがある。40重量部を超えると、エポキシ樹脂
のTgが低下することがある。

前記の非相溶性高分子量成分の内、好ましいものはエ
ポキシ基含有アクリルゴムであり、特に、（ａ）アクリ
ロニトリル18〜40重量％、（ｂ）官能基モノマーとして
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
２〜６重量％及び（ｃ）エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリ
レート54〜80重量％を共重合させて得られる共重合体で
あって、ガラス転移温度が−10℃以上でかつ重量平均分
子量が800,000以上であるエポキシ基含有アクリルゴ
ム、例えば、帝国化学産業株式会社から市販されている
HTR−860P−３（商品名）が好適である。官能基モノマ
ーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプ
のヒドロキシメチルアクリレートやヒドロキシメチルメ
タクリレートを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワ
ニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇
による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。
また、官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレ
ート及びグリシジルメタクリレートは各々単独で用いて
もよいし、併用してもよく、その量は２〜６重量％（併
用する場合は合計量）の共重合比とする。グリシジルア
クリレート及びグリシジルメタクリレートの量が２重量
％未満であると接着力が不十分となることがあり、６重
量％を超えるとゲル化が起こり易くなることがある。エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアク
リレート及びブチルメタクリレートは各々単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよく、共重合比率は54
〜80重量％（２種以上を併用する場合は合計量）の範囲
であり、共重合体のTgを考慮して決定する。Tgが−10℃
未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック
性が大きくなり取扱性が悪化するので、−10℃以上とさ
れる。好ましくは−10℃〜30℃である。重合方法はパー
ル重合、乳化重合等が挙げられ、これらにより得ること
ができる。

エポキシ基含有アクリルゴム中のアクリロニトリル量
は18〜40重量％とする。アクリロニトリル量が18重量％
未満であると、接着剤の耐溶剤性が不十分となり各種後
工程において接着剤が溶剤におかされてしまうことがあ
り、また、40重量％を超えると他成分との相溶性が低下
したり重合が困難となることがある。

このエポキシ基含有アクリルゴムとしては重量平均分
子量800,000以上のものが用いられるが、重量平均分子
量が800,000以上のものを用いることにより、シート
状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性の
増大が少なく、フロー性が大きくなりすぎてしまい樹脂
のしみだし量の制御が困難になるのを抑制できるからで
ある。また、分子量が大きくなるにつれフロー性が小さ
く、回路充填性が低下してくるので、エポキシ基含有ア
クリルゴムの重量平均分子量は、2,000,000以下である
ことが好ましい。

上記エポキシ基含有アクリルゴム等の非相溶性高分子
量成分の添加量は、フィルムの強度の低下やタック性が
大きくなるのを防止するため20重量部以上とされ、非相
溶性高分子量成分の添加量が増えると、ゴム成分の相が
多くなり、エポキシ樹脂相が少なくなるため、高温での
絶縁信頼性の低下や耐熱性の低下そして耐湿性の低下が
起こるため、100重量部以下とされる。

なお、相溶性高分子量成分及び非相溶性高分子量成分
として重量平均分子量が30,000以上という高分子量のも
のを用いることにより、エポキシ樹脂と相溶性の分子と
非相溶性の分子とが互いに絡み合うことにより、相分離
によるクラックの伝搬を防止することもできる。

接着剤には、異種材料間の界面結合をよくするため
に、カップリング剤を配合することもできる。カップリ
ング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。

前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランがNUC Ａ−187、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシランがNUC Ａ−189、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランがNUC Ａ−110
0、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがNUC Ａ
−1160、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランがNUC Ａ−1120という商品名で、い
ずれも日本ユニカー株式会社から市販されており、好適
に使用することができる。

カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性
及びコストから、エポキシ樹脂100重量部に対し0.1〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部を添加するのが好ま
しい。

更に、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼
性をよくするために、無機イオン吸着剤を配合すること
ができる。無機イオン吸着剤の配合量は、添加による効
果や耐熱性、コストより、0.5〜10重量部、より好まし
くは２〜７重量部が好ましい。10重量部を超えると、耐
熱性が低下したりすることがある。

無機イオン吸着剤には、無機イオンを吸着するもの
と、イオン交換反応を示す無機イオン交換体と、この両
者の性質をあわせもつものとがある。

無機イオンを吸着するものは、多孔性固体の吸着性を
利用して液体、固体から物質移動を行いイオンを分離す
る無機物質であり、耐熱性、耐薬品性に優れた活性炭、
天然及び合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、
活性白土などが挙げられる。

無機イオン交換体は、イオン交換反応により液体、固
体からイオンを分離するものであり、合成アルミノケイ
酸塩、例えば合成ゼオライト、金属の含水酸化物、例え
ば水和五酸化アンチモン、多価金属の酸性塩、例えばリ
ン酸ジルコニウムなどが挙げられる。シリカゲルや活性
白土も無機イオン交換体として作用する。ハイドロタル
サイトはハロゲンを捕捉することが知られており、無機
イオン交換体の一種である。

無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業株式会
社から、ジルコニウム系化合物を成分とするものがIXE
−100という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を
成分とするものがIXE−600という商品名で、マグネシウ
ムアルミニウム系化合物を成分とするものがIXE−700と
いう商品名で、市販されている。また、ハイドロタルサ
イトは、協和化学工業株式会社から、DHT−4Aという商
品名で市販されているものが挙げられ使用できる。

この他、必要により、銅がイオン化して溶け出すのを
防止するため、銅害防止剤として知られる化合物例え
ば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元
剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤と
しては、2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
第３−ブチルフェノール）、4,4′−チオ−ビス−（３
−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられ
る。

トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤
は、三協製薬株式会社からジスネットDBという商品名で
市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分と
する銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノック
スBBという商品名で市販されている。

更に、接着剤の熱伝導性をよくすること、難燃性を与
えること、溶融粘度を調整すること、チクソトロピック
性を付与すること、表面硬度の向上などを目的として、
無機フィラーを添加することもできる。接着剤中の無機
フィラーの配合割合は、13〜38体積％、好ましくは15〜
30体積％が好適である。配合量が13体積％未満である
と、無機フィラーを添加した効果が不十分となることが
あり、38体積％を超えると接着剤の可とう性の低下、接
着性の低下、ボイド残存による耐電圧の低下等の問題を
起こすことがある。

無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、窒化アルミニウ
ム粉末、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素粉末、結晶
性シリカ、非晶性シリカ等のシリカなどが挙げられる。

熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等の
シリカなどが好ましい。

この内、アルミナは、放熱性が良く、耐熱性、絶縁性
が良好な点で好適である。また、結晶性シリカ又は非晶
性シリカは、放熱性の点ではアルミナより劣るが、イオ
ン性不純物が少ないため、PCT処理時の絶縁性が高く、
銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適で
ある。

難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等が好ましい。

溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的に
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。

表面硬度の向上に関しては、短繊維アルミナ、ほう酸
アルミウイスカ等が好ましい。

本発明の接着フィルムは、接着剤の各成分を溶剤に溶
解ないし分散してワニスとし、ベースフィルム上に塗
布、加熱し溶剤を除去することにより、接着剤層をベー
スフィルム上に形成して得られる。ベースフィルムとし
ては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、
ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが使用
できる。ベースフィルムは、使用時に剥離して接着剤層
フィルムのみを使用することもできるし、ベースフィル
ムとともに使用し、後で除去することもできる。

本発明で用いるプラスチックフィルムとしては、例え
ば、カプトン（東レ、デュポン株式会社製商品名）、ア
ピカル（鐘淵化学工業株式会社製商品名）等のポリイミ
ドフィルム、ルミラー（東レ、デュポン株式会社製商品
名）、ピューレックス（帝人株式会社製商品名）等のポ
リエチレンテレフタレートフィルムなどを使用すること
ができる。

また、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔をベースフィ
ルムとして、本発明の接着剤を塗布することにより、接
着剤付き金属箔として、更に、アルミニウム板、銅板、
鋼板上にスクリーン印刷又は塗布して使用することも可
能である。

本発明の接着剤付き金属箔に用いる金属箔は、金属、
合金から得られる箔であり、銅箔、アルミニウム箔、ス
テンレス箔等が挙げられ、特に銅箔が好適に用いられ
る。これらの金属箔は、マット面処理等の粗化処理を行
っていることが好ましい。

また、本発明の接着剤は、回路形成したプリント配線
板の所定位置に印刷して、レジストとしても使用でき
る。

本発明の接着剤のワニス化に用いる溶剤は、比較的低
沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチ
ルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシ
エタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を
向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高
沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど
が挙げられる。

ワニスの製造は、特に無機フィラーの分散を十分に行
なうことができる混練法が良く、らいかい機、３本ロー
ル及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて
行なうことができる。フィラーと低分子量物をあらかじ
め混合した後、高分子量物を配合することにより、混合
に要する時間を短縮することも可能となる。ワニスとし
た後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが
好ましい。

本発明の接着フィルム及び接着剤付き金属箔は、通
常、上記プラスチックフィルムや金属箔のベースフィル
ム上に接着剤ワニスを塗布し、加熱乾燥して溶剤を除去
して接着剤層を形成して作製されるが、この加熱乾燥後
の接着剤は、DSC（示差走査熱分析）を用いて測定した
全硬化発熱量の10〜40％の発熱を終えた状態とすること
が好ましい。溶剤を除去する際に加熱するが、この時、
接着剤組成物の硬化反応が進行しゲル化してくる。その
際の硬化状態が接着剤の流動性に影響し、この硬化程度
を制御することによりしみだし量や回路充填性を適正化
する。DSCは、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標
準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給又
は除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定
装置が市販されておりそれを用いて測定できる。樹脂組
成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料
を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その
発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として
発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを
発熱量とする。室温から250℃まで５〜10℃／分の昇温
速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらの操作
を全自動で行なうDSC分析器もあり、それを使用すると
容易に行なうことができる。つぎに、上記ベースフィル
ム又は金属箔に塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量
は、つぎのようにして求める。まず、20℃で真空乾燥器
を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定
し、これをＡ（J/g）とする。つぎに、塗工に次いで加
熱により乾燥した試料の発熱量を測定し、これをＢとす
る。試料の硬化度Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終
えた状態）は、つぎの式で与えられる。

Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）×100/A 本発明のエポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂と、
前記非相溶性高分子量成分、例えばエポキシ基含有アク
リルゴムとの配合比率において、エポキシ樹脂系の混合
比率が大きいことを特徴としている。エポキシ樹脂は硬
化後のTgが比較的高く、かつ、耐湿性が良好であるた
め、エポキシ樹脂混合比を大きくすることで、耐湿性、
耐熱性の向上が図られる。また、下記の方法により、従
来の接着シートのフィルム強度の低下、可とう性の低
下、タック性の増大等取り扱い性の点での問題を解決し
た。

１）エポキシ樹脂を主成分としたことで、耐湿性の向上
をはかることができる。

２）エポキシ樹脂と非相溶性の分子量の大きい非相溶性
高分子量成分、特にエポキシ基含有アクリルゴムを使用
することで、ゴム添加量が少ない場合でも、接着フィル
ムのフィルム強度、可とう性を確保できる。

３）エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量3
0,000万以上の相溶性高分子量成分を加えることで、タ
ック性を低減することができる。

４）特に、先に記載した特定のエポキシ基含有アクリル
ゴムを使用することにより、耐電圧、耐電食性の特性を
付与できる。

５）無機フィラーを混合することで、タック性の低減、
耐クラック性を更に向上させることができる。

更に、エポキシ樹脂量が多い場合の流動性、回路充填
性に関しては、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分
として上記のエポキシ基含有アクリルゴムを用いること
により以下のように問題を解決した。

本発明では、エポキシ樹脂と相溶性を有する前記相溶
性高分子量成分とを配合していることから、それらが均
一になっており、非相溶性高分子量成分として上記エポ
キシ基含有アクリルゴムを用いた場合、加熱乾燥処理に
よりエポキシ基含有アクリルゴムに含まれるエポキシ基
がそれらと部分的に反応し、未反応のエポキシ樹脂を含
んで全体が架橋してゲル化するために、それが流動性を
抑制し、エポキシ樹脂等を多く含む場合においても流動
性を小さくさせる。また、未反応のエポキシ樹脂がゲル
中に多数残存しているため、圧力がかかった場合、ゲル
中より未反応成分がしみだすため、全体がゲル化した場
合でも、接着性の低下や回路充填性の低下が少なくな
る。

接着剤の乾燥時には、エポキシ基含有アクリルゴムに
含まれるエポキシ基やエポキシ樹脂がともに反応する
が、エポキシ基含有アクリルゴムは分子量が大きく、１
分子鎖中にエポキシ基が多く含まれるため、反応が若干
進んだ場合でもゲル化する。通常、DSCを用いて測定し
た場合の全硬化発熱量の10から40％の発熱を終えた状
態、すなわちＡ又はＢステージ前半の段階でゲル化がお
こる。そのため、エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含
んだ状態でゲル化しており、溶融粘度がゲル化していな
い場合に比べて、大幅に増大しており、流動性が低い。
また圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分がしみ
だすため、ゲル化した場合でも、接着性の低下や回路充
填性の低下が少ない。更に、接着剤がエポキシ樹脂等の
未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるため、
接着フィルムや接着剤付き金属箔のライフ（有効使用期
間）が長くなるという利点がある。

従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステージの後半か
ら、Ｃステージ状態で初めてゲル化が起こり、ゲル化が
起こった段階でのエポキシ樹脂等の未反応成分が少ない
ため、流動性が低く、圧力がかかった場合でも、ゲル中
よりしみだす未反応成分が少ないため、接着性や回路充
填性が低下する。

なお、エポキシ基含有アクリルゴムに含まれるエポキ
シ基と低分子量のエポキシ樹脂のエポキシ基の反応しや
すさについては明らかではないが、少なくとも同程度の
反応性を有していればよく、エポキシ基含有アクリルゴ
ムに含まれるエポキシ基のみが選択的に反応するもので
ある必要はない。

なおこの場合、Ａ、Ｂ、Ｃステージは、接着剤の硬化
の程度を示す。Ａステージはほぼ未硬化でゲル化してい
ない状態であり、DSCを用いて測定した場合の全硬化発
熱量の０〜20％の発熱を終えた状態である。Ｂステージ
は若干硬化、ゲル化が進んだ状態であり全硬化発熱量の
20〜60％の発熱を終えた状態である。Ｃステージはかな
り硬化が進み、ゲル化した状態であり、全硬化発熱量の
60〜100％の発熱を終えた状態である。

ゲル化の判定については、THF（テトラヒドロフラ
ン）等の浸透性の大きい溶剤中に接着剤を浸し、25℃で
20時間放置した後、接着剤が完全に溶解しないで膨潤し
た状態にあるものをゲル化したと判定した。なお、実験
的には、以下のように判定した。

THF中に接着剤（重量W1）を浸し、25℃で20時間放置
した後、非溶解分を200メッシュのナイロン布で濾過
し、これを乾燥した後の重量を測定（重量W2）した。TH
F抽出率（％）をつぎの式のように算出した。THF抽出率
が80重量％を越えるものをゲル化していないとし、80重
量％以下のものをゲル化していると判定した。

本発明では、無機フィラーを添加することにより、溶
融粘度が大きくでき、更にチクソトロピック性を発現で
きるために、上記効果を更に大きくすることが可能とな
る。

更に、上記の効果に加えて、接着剤の放熱性向上、接
着剤に難燃性を付与、接着時の温度において適正な粘度
をもたせること、表面硬度の向上等の特性も付与でき
る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜18及び比較例１〜10 実施例１（参考例）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量:4
00、エポキシ当量200、油化シェルエポキシ株式会社製
のエピコート828を使用した）30重量部にビスフェノー
ルＡノボラック樹脂（重量平均分子量:960、フェノール
性水酸基当量:120、大日本インキ化学工業株式会社製の
フェノライトLF2882を使用した）25重量部、エポキシ樹
脂と相溶性を有する高分子量成分としてフェノキシ樹脂
（重量平均分子量:50,000、東都化成株式会社製のフェ
ノトートYP−50を使用した）30重量部、エポキシ樹脂と
非相溶性の高分子量成分としてエポキシ基含有アクリル
ゴム（重量平均分子量:1,000,000、エポキシ当量:3,10
0、帝国化学産業株式会社製のHTR−860P−３を使用し
た）30重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の2P
Z−CN）0.5重量部、カップリング剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会
社製のNUC Ａ−187を使用した）0.5重量部、無機イオ
ン吸着剤としてアンチモンビスマス系化合物（東亞合成
化学工業株式会社製のIXE600を使用した）２重量部から
なる組成物に、メチルエチルケトン150重量部を加え、
ビーズミルで混合し、さらにメチルエチルケトン 30重
量部を加えて粘度を調整し、真空脱気した。

得られたワニスを、厚さ70μｍの離型処理ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に塗布し、110℃に15分間
加熱乾燥して、膜厚が80μｍのＢステージ状態の塗膜を
形成し絶縁接着フィルムを作製した。

実施例２（参考例）フエノキシ樹脂を、同量のカルボキシル基含有アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（重量平均分子量400,000、
日本合成ゴム株式会社製のPNR−１を使用した）に変更
したほかは、実施例１と同様にして絶縁接着フィルムを
作製した。

実施例３（参考例）フェノキシ樹脂を20重量部に変更し、実施例２と同じ
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム20
重量部を加え、エポキシ基含有アクリルゴムを未変性ア
クリルゴム（帝国化学産業株式会社製のHTR−860）40重
量部に変更したほかは、実施例１と同様にして絶縁接着
フィルムを作製した。

実施例４（参考例）無機イオン吸着剤を用いないほかは、実施例１と同様
にして絶縁接着フィルムを作製した。

比較例１フェノキシ樹脂を用いないほかは、実施例１と同様に
して絶縁接着フィルムを作製した。

比較例２エポキシ基含有アクリルゴムを用いないほかは、実施
例１と同様にして絶縁接着フィルムを作製した。

比較例３フェノキシ樹脂及びエポキシ基含有アクリルゴムを共
に80重量部に増加したほかは、実施例１と同様にして絶
縁接着フィルムを作製した。

実施例１（参考例）、実施例２（参考例）、実施例３
（参考例）、実施例４（参考例）及び比較例１〜３で得
られた絶縁接着フィルムについて、硬化後の可とう性及
び耐クラック性を調べた。

また、得られた絶縁接着フィルムによって、厚さ35μ
ｍ、50mm四方銅はくと、厚さ2mm、50mm四方のアルミニ
ウム板とを、温度170℃、圧力1.96MPaで30分間加熱加圧
して接着した。その後、銅はくの周囲をエッチングして
直径20mmの円形部分を残した。そして、銅はくとアルミ
ニウム板間の耐電圧を調べた。その結果を表１に示す。

試験方法は以下の通りである。

可とう性：絶縁接着フィルムを、25℃で直径10mmの円筒
に巻きつけ、クラック発生の有無により評価した。

耐クラック性：アルミ板（1.5mm^t）上において絶縁接着
フィルムに直径20mmのスチール球を高さ200mmから落下
させた後のフィルム中のクラックの有無を調べた。

耐電圧：温度121℃、湿度100％、気圧2026hPaのプレッ
シャークッカーにて96時間保持前及び保持後の試験片を
絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅はくとアルミニ
ウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。な
お、耐電圧の単位はkVである。

実施例１（参考例）、実施例２（参考例）、実施例３
（参考例）及び実施例４（参考例）は、何れも、エポキ
シ樹脂及びその硬化剤、エポキシ樹脂と相溶性の高分子
量成分、非相溶性の高分子量成分をともに含む接着剤組
成物である。これらは、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
と相溶性の高分子量成分からなる相、非相溶性の高分子
量成分からなる相からなるため、耐クラック性が均一相
の場合（比較例２）に比して大幅に向上していることが
わかる。

また、比較例１は、エポキシ樹脂と相溶性の高分子量
成分を含んでいないために耐電圧が低くなっている。比
較例２は、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を含
んでいないために、耐クラック性が悪い。比較例３は、
高分子量成分の配合量が多いために、流動性が悪く、ボ
イド等ができて、耐電圧が低くなっている。

実施例１（参考例）、実施例２（参考例）、実施例３
（参考例）は無機イオン吸着剤を含有するものであり、
イオン捕捉剤を含有しない実施例４（参考例）と比較し
て吸湿処理後の耐電圧高くなっていることがわかる。

実施例５（参考例）、実施例６（参考例）、実施例７
（参考例）、実施例８（参考例）及び比較例４〜６実施例１（参考例）、実施例２（参考例）、実施例３
（参考例）、実施例４（参考例）及び比較例１〜３の各
組成物とアルミナ粉末とを、組成物が70体積％、アルミ
ナ粉末30体積％の割合で混合し、以下同様にして絶縁接
着フィルムを作製した。

得られた絶縁接着フィルムについて、硬化後の可とう
性及び耐クラック性を調べた。また、実施例１（参考
例）、実施例２（参考例）、実施例３（参考例）、実施
例４（参考例）及び比較例１〜３と同様にして、銅はく
とアルミニウム板間の耐電圧を調べた。その結果は、各
々実施例１（参考例）、実施例２（参考例）、実施例３
（参考例）、実施例４（参考例）及び比較例１〜３と同
様であった。

次に、得られた絶縁接着フィルムによって、厚さ35μ
ｍ、30mm四方の銅はくと、厚さ2mm、30mm四方のアルミ
ニウム板とを、温度170℃、圧力1.96MPaで30分間加熱加
圧して接着した。その後、銅はくの周囲をエッチングし
て、10mm×14mmの長方形部を形成した。

この試験片の銅はくにトランジスタ（2SC2233）をは
んだで固着し、アルミニウム板側が放熱ブロックと接す
るようにして放熱ブロックの上において、トランジスタ
に電流を通じた。そして、トランジスタの温度（T1）
と、放熱ブロックの温度（T2）を測定し、測定値と印加
電カ（Ｗ）から、次の式１によって熱抵抗（Ｘ）を算出
した。その結果を表２に示す。

Ｘ＝（T1−T2）/W……………………（１）表２から、高放熱フィラーを含有させると、放熱性の
尺度である熱抵抗が小さくなることがわかる。

実施例９エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（重量平均分子量:400、エポキシ当量200、油化シェル
エポキシ株式会社製のエピコート828を使用）30重量
部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分
子量:1,000、エポキシ当量220、住友化学工業株式会社
製のESCN001を使用）10重量部、エポキシ樹脂の硬化剤
としてフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量:96
0、フェノール性水酸基当量:120、大日本インキ化学工
業株式会社製のフェノライトLF2882を使用）25重量部、
エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が30,0
00以上の高分子量成分としてフェノキシ樹脂（重量平均
分子量50,000、東都化成株式会社製のフェノトートYP−
50を使用）10重量部、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子
量成分としてエポキシ基含有アクリルゴム（重量平均分
子量1,000,000、エポキシ当量:3,100、帝国化学産業株
式会社製のHTR−860P−３を使用）30重量部、硬化促進
剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（四国化成工業株式会社製の2PZ−CN）0.5重量部、シラ
ンカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のNUC Ａ−1
87を使用）0.5重量部からなる組成物に、メチルエチル
ケトン150重量部を加え、ビーズミルで混合し、さらに
メチルエチルケトン30重量部を加えて粘度を調整し（樹
脂固形分40重量％）、真空脱気した。得られたワニス
を、厚さ75μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布し、110℃で15分間加熱乾燥し
て、膜厚が80μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し接着
フィルムを作製した。

なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSC（デュポン
社製912型DSC）を用いて測定（昇温速度、10℃／分）し
た結果、全硬化発熱量の15％の発熱を終えた状態であっ
た。また、THF中に接着剤（重量W1）を浸し、25℃で20
時間放置した後、非溶解分を200メッシュのナイロン布
で濾過し、これを乾燥した後の重量を測定（重量W2）
し、THF抽出率（＝（W1−W2）×100/W1）を求めたとこ
ろ、THF抽出率は35重量％であった。

実施例10 実施例９で用いたフェノキシ樹脂を、同量のカルボキ
シル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（重量平均
分子量:400,000、日本合成ゴム株式会社製のPNR−１を
使用）に変更したほかは、実施例９と同様にして接着フ
ィルムを作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度
は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の20％の
発熱を終えた状態であった。THF抽出率は、35重量％で
あった。

実施例11 実施例９のエポキシ基含有アクリルゴムを50重量部に
した他は実施例９と同様にして接着フィルムを作製し
た。なお、この状態での接着剤の硬化度は、DSCを用い
て測定した結果、全硬化発熱量の20％の発熱を終えた状
態であった。THF抽出率は、35重量％であった。

比較例７実施例９のエポキシ基含有アクリルゴムを未変性アク
リルゴム（帝国化学産業株式会社製のHTR−860）40重量
部に変更した他は、実施例９と同様にして接着フィルム
を作製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、DS
Cを用いて測定した結果、全硬化発熱量の20％の発熱を
終えた状態であった。THF抽出率は、90重量％であっ
た。

比較例８実施例９のエポキシ基含有アクリルゴムを用いない他
は、実施例９と同様にして接着フィルムを作製した。な
お、この状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定
した結果、全硬化発熱量の20％の発熱を終えた状態であ
った。THF抽出率は、90重量％であった。

比較例９実施例９のエポキシ基含有アクリルゴムを80重量部に
増加した他は、実施例９と同様にして接着フィルムを作
製した。なお、この状態での接着剤の硬化度は、DSCを
用いて測定した結果、全硬化発熱量の15％の発熱を終え
た状態であった。THF抽出率は、25重量％であった。

実施例９〜11、及び比較例７〜９で得られた接着フィ
ルムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調
べた。

また、得られた接着フィルムをベースフィルムを剥が
した後に厚さ35μｍ、50mm×50mmの銅はくと、厚さ2m
m、50mm×50mmのアルミニウム板との間に入れ、温度170
℃、圧力1.96MPaで30分間加熱加圧して接着した。その
後、銅はくの周囲をエッチングして直径20mmの円形部分
を残した。そして、銅はくとアルミニウム板間の耐電圧
を調べた。その結果を表３に示す。

試験方法は以下の通りである。

可とう性、耐クラック性：接着フィルムを、25℃で直径
10mmの円筒に巻きつけ、クラック発生の有無により評価
した。

耐電圧：温度121℃、相対湿度100％、気圧2026hPaのプ
レッシャークッカー（PCT）にて96時間処理前及び処理
後の試験片を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅は
くとアルミニウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測
定した。なお、耐電圧の単位はkVである。

密着性：温度121℃、相対湿度100％、気圧2026hPaのプ
レッシャークッカー（PCT）にて96時間処理前及び処理
後の試験片について、層間に剥離が生じているものを不
良、層間に剥離が生じていないものを良好とした。

しみだし量:100mm×100mmの接着フィルムからベースフ
ィルムを剥がした後に直径6mmの穴を開けたものを厚さ7
5μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの離型面と厚さ2mm、100mm×100mmのアルミニウム
板との間に挾み、温度170℃、圧力1.96MPaで30分間加熱
加圧して接着した。その後、離型処理したポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥がし穴からしみだした樹脂
の半径方向の長さを測定し、しみだし量とした。しみだ
し量が1.5mm以下のものを良好とし、それを越えるもの
を不良と判定した。

回路充填性：ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板
（基材厚さ200μｍ、銅箔厚さ35μｍ）にパターン（パ
ターン幅0.5mm、パターン間距離0.5mm）を形成し、その
両面にそれぞれ100mm×100mmの接着フィルムからベース
フィルムを剥がしたフィルム及び厚さ2mm、100mm×100m
mのアルミニウム板とを重ね、温度170℃、圧力1.96MPa
で30分間加熱加圧して接着した。その後、断面を光学顕
微鏡で観察し、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層
板に回路加工した銅箔回路断面に接着剤が密着して埋ま
りボイドが発生していないものを良好と判定しボイドが
発生しているものを不良と判定した。

加工性：接着フィルムにパンチにて穴明けを行い、クラ
ック等の発生または、樹脂くずが発生したもとの不良と
しそれらがないものを良好とした。

実施例９〜11は、何れも、エポキシ樹脂及びその硬化
剤、エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂と相溶性の高
分子量成分、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分を
ともに含む接着剤である。これらは、PCT処理後耐電
圧、密着性が良好である他、耐クラック性、可とう性、
加工性も良好である。しみだし量、回路充填性も良好で
配線板用接着剤として有用である。

エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分としてエポキ
シ基含有アクリルゴムを用いた実施例９〜11と、エポキ
シ樹脂と非相溶性の高分子量成分として未変性のアクリ
ルゴムを用いた比較例７とを比較すると、エポキシ基含
有アクリルゴムを用いた方が耐電圧に優れ、また、密着
性にも優れることがわかる。

比較例８は、エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分
を含んでいないために、可とう性が悪い。比較例９は、
エポキシ樹脂と非相溶性の高分子量成分の配合量が多い
ために、流動性が悪く、回路充填性が不良である。ま
た、PCT後の耐電圧が低い。

実施例12〜14及び比較例10〜12 実施例９〜11及び比較例７〜９の各接着剤とアルミナ
粉末（平均粒子径0.5μｍ、AL−160SG−１、昭和電光株
式会社製）とを、接着剤（樹脂等の固形分）が80体積％
（100体積部）、アルミナ粉末20体積％（25体積部）の
割合で混合し、実施例９と同様にして接着フィルムを作
製した。

実施例15 実施例９の接着剤とシリカ粉末（平均粒子径５〜６μ
ｍ、FB−301、電気化学工業株式会社製）とを、接着剤
が80体積％（100体積部）、シリカ粉末20体積％（25体
積部）の割合で混合し、実施例９と同様にして接着フィ
ルムを作製した。

実施例16 実施例９の接着剤と球形アルミナ粉末（平均粒子径10
μｍ、AS−50、昭和電光株式会社製）を接着剤65体積％
（100体積部）、球形アルミナ粉末35体積％（55体積
部）の割合で混合し、実施例９と同様にして接着フィル
ムを作製した。

実施例12〜14及び比較例10〜12で得られた接着フィル
ムについて、硬化後の可とう性及び耐クラック性を調べ
た。

また、実施例９〜11及び比較例７〜９と同様にして、
銅箔とアルミニウム板間の耐電圧を調べた。その結果
は、実施例９〜11及び比較例７〜９と同様であった。

実施例９、実施例12〜16、比較例10〜12の接着剤ワニ
スを用いて、実施例９において使用した離型処理したポ
リエチレンテレフタレートフィルムの代わりに厚さ35μ
ｍの銅箔を用いて実施例９と同様な方法、条件で接着剤
付き金属箔を作製した。次に、得られた接着剤付き銅箔
を、30mm×30mmに切取り、銅箔面と反対側の接着剤面を
厚さ2mm、30mm×30mmのアルミニウム板側にして重ね、
温度170℃、圧力1.96MPaで30分間加熱加圧して接着し
た。その後、銅はくの周囲をエッチングして、10mm×14
mmの長方形部を形成した。

この試験片の銅はくにトランジスタ（2SC2233）をは
んだで固着し、アルミニウム板側が放熱ブロックと接す
るようにして放熱ブロックの上において、トランジスタ
に電流を通じた。そして、トランジスタの温度（T1）
と、放熱ブロックの温度（T2）を測定し、測定値と印加
電力（Ｗ）から、前記式によって熱抵抗（Ｘ）を算出し
た。その結果を表４に示す。

表４から、高放熱フィラーを含有させると、放熱性の
尺度である熱抵抗が小さく良好であり、しかも耐湿性、
耐熱性、耐クラック性、可とう性、回路充填性、密着性
にも優れることが示された。

産業上の利用可能性以上、説明したように、本発明の接着剤、接着フィル
ム、接着剤付き金属箔は、耐湿性に優れ、特にPCT処理
等厳しい条件下で耐湿試験を行なった場合の劣化が少な
く、耐熱性、高温時の接着強さ、放熱性、絶縁信頼性、
耐クラック性、可とう性にも優れている。また、本発明
の接着剤は適度な流動性を有することから、本発明の接
着剤、接着フィルム及び接着剤付き金属箔は、回路充填
性や密着性においても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神代恭茨城県下館市大字女方240番地紫水寮 (56)参考文献特開平４−202318（ＪＰ，Ａ) 特開平４−197746（ＪＰ，Ａ) 特開平４−202321（ＪＰ，Ａ) 特開平５−320924（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−250086（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−176237（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 59/00 - 59/72 C08L 1/00 - 101/14 B32B 7/12 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）重量平均分子量が5,000未満のエポ
キシ樹脂及びその硬化剤を合わせて100重量部、（２）
重量平均分子量がそれぞれ30,000以上のフェノキシ樹
脂、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボキシル基
含有アクリロニトリルブタジエンゴム、重量平均分子量
が30,000〜80,000の高分子量エポキシ樹脂及び重量平均
分子量が80,000を超える超高分子量エポキシ樹脂からな
る群から選ばれる（１）成分のエポキシ樹脂に対して互
いに溶解し合う相溶性高分子量成分10〜40重量部、
（３）重量平均分子量がそれぞれ30,000以上のエポキシ
基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリル
ブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリブチレンゴム及び
エポキシ基含有ポリブタジエンからなる群から選ばれる
（１）成分のエポキシ樹脂に対して互いに溶解し合わな
い非相溶性高分子量成分20〜100重量部及び（４）硬化
促進剤0.1〜５重量部からなる組成物を溶剤を用いてワ
ニス化し加熱乾燥処理してなる接着剤。
【請求項２】カップリング剤0.1〜10重量部を更に含有
する請求の範囲１記載の接着剤。
【請求項３】カップリング剤がシランカップリング剤で
ある請求の範囲２記載の接着剤。
【請求項４】無機イオン吸着剤0.5〜10重量部を更に含
有する請求の範囲１記載の接着剤。
【請求項５】無機イオン吸着剤がアンチモン−ビスマス
系化合物である請求の範囲４記載の接着剤。
【請求項６】接着剤を、示差走査熱分析を用いて測定し
た場合の全硬化発熱量の10〜40％の発熱を終えた状態に
した請求の範囲１記載の接着剤。
【請求項７】更に無機フィラーを含有し、接着剤中の無
機フィラーの割合が13〜38体積％である請求の範囲１記
載の接着剤。
【請求項８】無機フィラーがアルミナ又はシリカである
請求の範囲７記載の接着剤。
【請求項９】重量平均分子量が5,000未満のエポキシ樹
脂が重量平均分子量が500以下であるビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂、重量平均分子量が500以下である
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂から選ばれるものであり、硬化剤がフェノール
ノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂及びク
レゾールノボラック樹脂から選ばれるものであり、硬化
促進剤がイミダゾール化合物である請求の範囲１記載の
接着剤。
【請求項１０】非相溶性高分子量成分が、（ａ）アクリ
ロニトリル18〜40重量％、（ｂ）官能基モノマーとして
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
２〜６重量％及び（ｃ）エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリ
レート54〜80重量％を共重合させて得られる共重合体で
あって、ガラス転移温度が−10℃以上でかつ重量平均分
子量が800,000以上であるエポキシ基含有アクリルゴム
である請求の範囲１記載の接着剤。
【請求項１１】相溶性高分子量成分がフェノキシ樹脂で
あり、非相溶性高分子成分がエポキシ基含有アクリルゴ
ムである請求の範囲１記載の接着剤。
【請求項１２】カップリング剤0.1〜10重量部を更に含
有する請求の範囲10記載の接着剤。
【請求項１３】カップリング剤がシランカップリング剤
である請求の範囲12記載の接着剤。
【請求項１４】無機イオン吸着剤0.5〜10重量部を更に
含有する請求の範囲10記載の接着剤。
【請求項１５】無機イオン吸着剤がアンチモン−ビスマ
ス系化合物である請求の範囲14記載の接着剤。
【請求項１６】接着剤を、示差走査熱分析を用いて測定
した場合の全硬化発熱量の10〜40％の発熱を終えた状態
にした請求の範囲10記載の接着剤。
【請求項１７】更に無機フィラーを含有し、接着剤中の
無機フィラーの割合が13〜38体積％である請求の範囲10
記載の接着剤。
【請求項１８】無機フィラーがアルミナ又はシリカであ
る請求の範囲17記載の接着剤。
【請求項１９】重量平均分子量が5,000未満のエポキシ
樹脂が重量平均分子量が500以下であるビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂、重量平均分子量が500以下であ
るビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂から選ばれるものであり、硬化剤がフェノー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂及び
クレゾールノボラック樹脂から選ばれるものであり、硬
化促進剤がイミダゾール化合物である請求の範囲10記載
の接着剤。
【請求項２０】請求の範囲１〜19いずれかに記載の接着
剤の層をベースフィルム上に形成して得られる接着フィ
ルム。
【請求項２１】請求の範囲１〜19いずれかに記載の接着
剤の層を金属箔上に形成して得られる接着剤付き金属
箔。