CN1678452B - 涂覆树脂层的铜箔及使用涂覆树脂层的铜箔的多层印刷线路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂覆树脂层的铜箔，在使用所述涂覆树脂层的铜箔充填通孔等的情况下，在焊接工艺等的热冲击作用下，在充填的树脂层上不产生裂纹。本发明的涂覆树脂层的铜箔包括铜箔和位于铜箔单面上的树脂层，上述树脂层的树脂组成是：①环氧树脂20～70重量份；②分子中具有可交联官能团的高分子聚合物及其交联剂5～30重量份；③具备如式1所示结构的化合物10～60重量份。式1
Description
技术领域
本发明涉及涂覆树脂层的铜箔及使用涂覆树脂层的铜箔的多层印刷线路板。
背景技术
以往，用于制造多层印刷线路板的涂覆树脂层的铜箔，多半使用环氧树脂为主成分，这样可以获得优异的电气特性和层间绝缘可靠性。同时，该涂覆树脂层的铜箔，一直广泛用作以激光加工法形成通孔为前提的堆积式多层印刷线路板的材料。
若要明确表现使用涂覆树脂层的铜箔制造多层印刷线路板的工艺，则可表述如下。也就是说，它是在包铜层压板和多层印刷线路板的单面或者双面预先形成了电路的内层材料上，层压涂覆树脂层的铜箔，再经蚀刻工艺形成电路而制成。此时，一般在制造更高密度电路的印刷线路板时，通常使用一种称为填隙通孔(IVH，interstitial via hole)基板的内层材，这种内层材在内层材上设有贯通孔，并通过镀铜等方法，确保层间的电气传导。
该贯通孔在将部件实际装配成最终产品之前，都要用某种方法将其完全充填。在通孔仅作为空隙残存于印刷线路板内部的情况下，在印刷线路板上安装电子部件进行焊接等高温负荷工艺时，该空隙中的空气和水分会急剧膨胀，对电路和印刷线路板本身造成损害，并因情况不同还造成潜在损坏。
作为充填该贯通孔的方法，人们一直在研究通过印刷来涂布主要成分为环氧树脂等的充填墨水的方法，以及通过严格控制热压条件，使涂覆树脂层的铜箔的树脂成分浇注到贯通孔的方法。
但是，这些方法在实际操作中都产生过种种问题。例如，在印刷充填墨水的方法中，在对直径250μm以下的微小贯通孔位置进行印刷的情况下，通常难以均匀地充填微细孔，而且要对准印刷位置也是非常困难的。因此，充填墨水会出现溢出贯通孔周边的现象。因此，就必须设置通过研磨除去溢出充填墨水的工序，这样就出现生产成本增加的问题。
另外，在使用涂覆树脂层的铜箔来充填该贯通孔的方法中，因为只要简单地地通过将涂覆树脂层的铜箔层合在内层材表面就可充填贯通孔，所以具有一个优点，就是不会在对准位置上出问题。但是，在将上述电子部件安装于产品时，进行焊接等高温工序中，会受到热冲击，由于充填在贯通孔内的树脂的热膨胀和收缩，会在充填的树脂层上产生裂纹，对此人们一直在力求改善。另外，用涂覆树脂层的铜箔的树脂来充填贯通孔的情况下，伴随树脂固化时的收缩，会使对应于贯通孔位置接合的涂覆树脂层的铜箔朝贯通孔方向拉伸，产生凹陷部。因此，如果在凹陷部不能粘合良好，那么在形成电路的时候，这会形成抗蚀涂层，并且凹陷部的抗蚀涂层往往会出现剥离现象。其结果，在凹陷部的铜箔和抗蚀涂层的界面，容易出现被腐蚀液浸透，导致不能形成良好的电路。对此，人们也一直在力求改善。
在后一充填技术中，虽然会出现上述这样的问题，但由于不会产生对位问题这一优点，使其令人难以丢舍。因此，在使用涂覆树脂层的铜箔来充填该贯通孔的技术中，由于存在焊接工序、部件安装工序中的热冲击，所以人们一直希望能提供一种既不在充填树脂层上产生裂纹，又不会形成表面铜箔凹陷部的涂覆树脂层的铜箔。
发明的公开
因此，本发明人通过锐意研究，其结果提供了用于本发明涂覆树脂层的铜箔的树脂层中构成树脂的特殊配比，从而完全可能解决上述问题。以下阐述本发明。
在权利要求中要求保护的是“一种涂覆树脂层的铜箔，其特征在于：它是一种在铜箔的单面上具有树脂层的涂覆树脂层的铜箔，构成上述树脂层的树脂组成如下。”该树脂组成为①20～70重量份的环氧树脂，②5～30重量份的在分子中具有可交联官能团的高分子聚合物及其交联剂，③10～60重量份的具有如式1所示结构的化合物：
式1
n是1以上的整数
以下，说明每一个组合物。所谓成分①的“环氧树脂”，若是电气、电子产业用的印刷线路板中能用的环氧树脂，则没有特别限制，可以直接使用。例如双酚型、酚醛(novolak)型、TBBA系溴化环氧树脂、和缩水甘油胺(glycidylamine)型等。此时环氧树脂的配合用量，希望设定在20～70重量份。当低于下限值20重量份的情况下，会出现与铜箔粘合性下降的问题。与此相反，在使用量超过70重量份的情况下，一起配合使用的成分②、③的树脂配比将相对下降，导致配合平衡变差，从而不能减少受热冲击情况下的膨胀收缩行为(本发明所追求的目标)，得不到能够实用化的结果。
其次，作为成分②的“聚合物成分”，可以使用可溶于溶剂的聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)树脂、苯氧基树脂、聚醚砜(polyether sulfone)树脂、羧基改性的丙烯腈丁二烯树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物。这些树脂与组合使用的交联剂反应，并形成三维结构，所以前提条件是在分子内要有可交联官能团。具体来说，必须含有一个或多个醇性羟基、羧基、酚性羟基基团。
而且，作为组合使用的“交联剂”是聚氨酯(urethane)树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。因为聚合物成分和交联剂的比率是通过实验来决定的，所以并不是要特别限定，如果是该本领域技术人员，应该是很容易确定的。
另外，聚合物成分和交联剂一起，即使是单独成分，2种以上的成分混和使用也没有什么问题。这些化合物，是控制涂覆树脂层的铜箔中所要求的压力加工时的树脂流量，以及防止树脂粉末在加压后的层压体端部形成所必需的。此时，聚合体和交联剂的添加量，相对于总量100重量份，如果在5重量份以下，加热加压时的树脂流量会变得太大，从而使控制就变得困难，同时从加压后层压体的端部形成的树脂粉末量也变大。与此相反，如果超过30重量份，因为树脂流量变得太低，因而不能实现良好的加压状态，所以并不实用。
成分③是具有如式1所示结构的化合物，R是式1的方括号[]中所示的任一基团。也就是说，这些化合物具有芳香族骨架，含有与环氧树脂反应的-OH基团，起到环氧树脂固化剂的作用，起到形成坚固树脂固化物的作用。这些树脂，作为环氧树脂固化剂使用的情况下，因为固化物的交联密度下降，所以固化物强韧，相对于由于加热产生的形变，显示出更强的抵抗性。另外，此时存在于-OH间的是芳香族链，所以即使交联密度下降，耐热性基本上也不会下降。另外，因为这些化合物的交联密度低，固化时的收缩变小，所以从防止上述铜箔表面的凹陷部形成的观点看，也是非常有用的。这些成分③相对于总量100重量份而言，在10～60重量份范围内使用。在使用量不足10重量份的情况下，没有防止受热冲击时产生充填树脂部裂纹的效果；如果使用量超过60重量份，因为固化物的耐热性不充分，所以不理想。
以上对成分①、②、③进行了说明，并且对于作为上述成分②的聚合物成分的交联剂，虽然记载了聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等，但是如果成分②的聚合物的交联性官能团是羧基、酚性羟基的话，那么成分①环氧树脂会很容易与这些交联性官能团进行反应，形成交联剂，所以没有必要特别使用其他的交联剂。
另外，为了更平稳地进行成分①和成分②地固化反应，可能根据需要使用环氧树脂的固化促进剂。如果具体例举这些固化促进剂，则有以三苯基膦(triphenylphosphine)为代表的磷系环氧树脂固化促进剂，以及含氮的环氧树脂固化促进剂，如叔胺、咪唑、有机酰肼(hydrazide)、尿素类等。
另外，为了改善涂覆树脂层的铜箔的树脂表面的表面性，为了改善与铜箔的粘合性，也可能使用树脂添加剂。具体来说，可以列举消泡剂、均化剂(levelling agent)、偶联剂等。
上述形成的树脂成分，一般都溶解于甲乙酮等溶剂中，将其涂布于铜箔的表面，再加热干燥，就可以得到涂覆树脂层的铜箔。有关此时的涂布方法没有特别限定。
将该涂覆树脂层的铜箔层压于预定的内层材上，然后经过电路形成、激光通孔(viahole)形成等必要的工序，便可得到多层的印刷线路板。通过设定上述树脂的组成，在印刷线路板的加压工序中，可确保适度的树脂的流动性，而且，能对通孔等小口径贯通孔取得优异的充填掩埋。另外，由于对固化后更耐受因受到的热冲击所导致的膨胀收缩，所以在包铜层压板上，加工后的表面铜箔的凹陷部少，同时耐裂纹性能优越。
实施发明的最佳例
以下通过实施例更详细地说明上述发明。
第1实施例：在本实施例中，制备在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上，具有树脂层的涂覆树脂层的铜箔。
首先，调制用于形成树脂层的环氧树脂组合物。将40重量份的作为权利要求记载的成分①的环氧树脂双酚A型环氧树脂-商品名为Epomik R-140(三井化学公司制造)，和39重量份的作为权利要求记载的成分③并具有如式2所示结构的化合物(三井化学公司制造的Milex XLC-LL)进行混和。
式2
然后，加入1重量份的Curezol 2P4MZ(四国化成公司制造)作为环氧树脂固化促进剂，将其溶解于二甲基甲酰胺，配成固体含量为50wt％的溶液。
然后，添加17重量份的聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)树脂(商品名Denka Butyral 5000A，电气化学工业公司制造)、3重量份的聚氨酯树脂(商品名Coronate AP stable，日本聚氨酯工业公司制造)，作为权利要求中所述的成分②“分子中具有可交联官能团的高分子聚合物及其交联剂”。
在此阶段，将树脂成分调整为：环氧树脂混合物80重量份(换算成固体含量)，以及聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂(使用甲苯∶甲醇＝1∶1的混合溶剂)(合计20重量份，换算成固体含量)，使得树脂组合物的总固体含量为30重量份％。
将上述树脂组合物，涂布在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，在130℃下加热5分钟，得到具备半固化状态树脂层的涂覆树脂层的铜箔。这时的树脂层厚度为100～105μm。
然后，将上述涂覆树脂层的铜箔，粘合在形成了预定电路和通孔的多层印刷线路板的内层材(四层FR-4内层芯材)的两面。在粘合的时候，为了使涂覆树脂层的铜箔的树脂层与内层芯材的表面相接触，将其堆积对齐，在压力20kgf/cm2、温度170℃下，进行2小时的压制成形，使构成涂覆树脂层的铜箔树脂层的树脂充填到通孔内，制得具备6层铜箔层的多层包铜层压板。
然后，将该6层包铜层压板的外层铜箔进行蚀刻，形成电路，用光学显微镜进行通孔部的断层观测，确认了树脂的充填状态。其结果，看到在通孔内树脂均匀充填，未见到因空隙形成等造成的缺陷，同时在铜箔部也未见到显著的凹陷部，只不过是10点平均1.5μm左右的凹陷部。另外，将该蚀刻后的基板在260℃的焊锡浴中浸渍60秒钟，进行焊接耐热性试验，但没有发生通孔部膨胀和基板损坏等现象。
第2实施例：在本实施例中，基本上采用与第1实施例同样的方法，制造在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上设置有树脂层的涂覆树脂层的铜箔。但不同之处仅在于：作为权利要求中记载的成分③，使用41重量份的具有如式3所示结构的化合物，代替具有如式1所示结构的化合物，进行混合。而为了平衡当量，采用了38重量份的成分①环氧树脂。因此为了避免重复说明，仅说明式3的结构及其结果。
式3
将由此得到的树脂组合物，涂布在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，在130℃下加热5分钟，得到具备半固化状态树脂层的涂覆树脂层的铜箔。这时的树脂层厚度为100～105μm。
然后，将上述涂覆树脂层的铜箔，粘合在形成了预定电路和通孔的多层印刷线路板的内层材(四层FR-4内层芯材)的两面。在粘合的时候，为了使涂覆树脂层的铜箔的树脂层与内层芯材的表面相接触，将其堆积对齐，在压力20kgf/cm2、温度170℃下，进行2小时的压制成形，从而使构成涂覆树脂层的铜箔的树脂层的树脂充填到通孔内，制得具备6层铜箔层的多层包铜层压板。
然后，将该6层包铜层压板的外层铜箔进行蚀刻，形成电路，用光学显微镜进行通孔部的断层观测，确认了树脂的充填状态。其结果，看到在通孔内树脂均匀充填，未见到因空隙形成等造成的缺陷，同时在铜箔部也未见到显著的凹陷部，只不过是10点平均1.0μm左右的凹陷部。另外，将该蚀刻后的基板在260℃的焊锡浴中浸渍60秒钟，进行焊接耐热性试验，但没有发生通孔部膨胀和基板损坏等现象。
第3实施例：在本实施例中，基本上采用与第1实施例同样的方法，制备在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上设置有树脂层的涂覆树脂层的铜箔。但不同之处仅在于：作为权利要求中记载的成分③，使用39重量份的具有如式4所示结构的化合物(三菱瓦斯化学公司，Nikanol P-100)，代替具有如式1所示结构的化合物，进行混合。而为了平衡当量，采用了40重量份的成分①环氧树脂。因此为了避免重复说明，仅说明式4的结构及其结果。
式4
将由此得到的树脂组合物，涂布在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上，风干后，在130℃下加热5分钟，得到具备半固化状态树脂层的涂覆树脂层的铜箔。这时的树脂层厚度为100～105μm。
然后，将上述涂覆树脂层的铜箔，粘合在形成了预定电路和通孔的多层印刷线路板的内层材(四层FR-4内层芯材)的两面。在粘合的时候，为了使涂覆树脂层的铜箔的树脂层与内层芯材的表面相接触，将其堆积对齐，在压力20kgf/cm2、温度170℃下，进行2小时的压制成形，使构成涂覆树脂层的铜箔的树脂层的树脂充填到通孔内，制得具备6层铜箔层的多层包铜层压板。
然后，将该6层包铜层压板的外层铜箔进行蚀刻，形成电路，用光学显微镜进行通孔部的断层观测，确认了树脂的充填状态。其结果，看到在通孔内树脂均匀充填，未见到因空隙形成等造成的缺陷，同时在铜箔部也未见到显著的凹陷部，只不过是10点平均2.2μm左右的凹陷部。另外，将该蚀刻后的基板在260℃的焊锡浴中浸渍60秒钟，进行焊接耐热性试验，但没有发生通孔部膨胀和基板损坏等现象。
比较例：在本比较例中，基本上采用与第1实施例同样的方法，制造在公称厚度18μm的电解铜箔的粗化面上，设置有树脂层的涂覆树脂层的铜箔的。不同之处在于，代替权利要求中记载的成分③，使用26重量份的具有如式5所示结构的化合物苯酚酚醛清漆(phenol novolac)树脂(软化点100℃)，进行混合。同时为了平衡当量，采用了53重量份的成分①环氧树脂。
式5
将如此得到的涂覆树脂层的铜箔，粘合在形成了预定电路和通孔的多层印刷线路板的内层材(四层FR-4内层芯材)的两面。在粘合的时候，为了使涂覆树脂层的铜箔的树脂层与内层芯材的表面相接触，将其堆积对齐，在压力20kgf/cm2、温度170℃下，进行2小时的压制成形，使构成涂覆树脂层的铜箔的树脂层的树脂充填到通孔内，制得具备6层铜箔层的多层包铜层压板。
然后，将该6层包铜层压板的外层铜箔进行蚀刻，形成电路，用光学显微镜进行通孔部的断层观测，确认了树脂的充填状态。其结果，看到在通孔内树脂均匀充填，未见到因空隙形成等造成的缺陷。但是，在观察铜箔部的凹陷部时，看到10点平均5.6μm左右的凹陷部。另外，将该蚀刻后的基板在260℃的焊锡浴中浸渍60秒钟，进行焊接耐热性试验，观察到在通孔部充填的树脂上有裂纹。
实施例与比较例的对比：如以上所述的第1实施例～第3实施例和比较例的对比可知：在树脂的充填状态、铜箔的凹陷部状态、焊锡耐热性试验结果这一点上，上述各实施方式均未出现不好的情况，但与此相反，如果采用比较例的树脂配比，则出现了这种不良状况，观察到明显的差异。因此，本发明涉及的使用涂覆树脂层的铜箔的印刷线路板，具有焊接耐热性好、焊接处理、回流焊接(reflow soldering)处理等高温负荷环境下安全且质量稳定性好等优点。
产业上利用的可能性
在包铜层压板的加压工艺中，采用本发明的涂覆树脂层的铜箔的树脂层的树脂组成，可提供最合适的树脂流动性以确保通孔等小口径贯通孔的充填掩埋，而且因为受固化后热冲击造成的膨胀收缩的抵抗力强，所以在包铜层压板上加工后的热冲击时的耐冲击性能优异。通过使用这样的涂覆树脂层的铜箔，很容易实现IVH基板的多层化，生产效率可以显著提高。
Claims (2)
1.一种涂覆树脂层的铜箔，其特征在于，它是一种在铜箔单面上具有树脂层的涂覆树脂层的铜箔，构成上述树脂层的树脂组成如下：
①20～70重量份的环氧树脂；
②5～30重量份的在分子中具有可交联官能团的高分子聚合物及其交联剂；
③10～60重量份的具有如式1所示结构的化合物：
式1
n是1以上的整数
其中，所述的高分子聚合物及其交联剂，是一种或多种可溶于溶剂的聚乙烯醇缩醛树脂、苯氧基树脂、聚醚砜树脂、羧基改性的丙烯腈丁二烯树脂、或芳香族聚酰胺树脂聚合物。
2.一种使用如权利要求1所述的涂覆树脂层的铜箔所得到的多层印刷线路板。
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