KR20240066073A

KR20240066073A - 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판

Info

Publication number: KR20240066073A
Application number: KR1020230140017A
Authority: KR
Inventors: 박준욱; 김태순; 윤영식; 최병주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2022-11-07
Filing date: 2023-10-19
Publication date: 2024-05-14
Also published as: WO2024101707A1

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 에폭시계 수지; 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제; 실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및 경화촉진제를 포함하고, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함한다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판{RESIN COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 출원은 2022년 11월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0147208호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

본 출원은 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.

일반적으로, 양면 인쇄회로기판은 절연부재의 양면에 동박(Copper foil)을 적층한 CCL(Copper Clad Laminate)을 기반으로 한다. 이러한 양면의 동박에 전기적인 신호를 연결하기 위해 드릴로 홀을 가공하고, 전해 동도금을 이용하여 양면의 동박을 도금층으로 연결시킨 후, 회로를 형성하기 위한 UV 감광성 드라이 필름(Dry film)을 도포하고 UV를 조사함으로써 선택적으로 패턴을 형성한다. 이후, 이를 에칭하여 양면 동박에 회로패턴을 형성시킨 다음, 절연을 위한 PSR(Photoimagable Solder Resist)를 도포하고 최종 부품이 실장되는 표면에 금도금 등의 표면처리를 하는 과정을 통해 상기 양면 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.

또한, 다층 인쇄회로기판은 양면 기판의 회로 형성 단계까지 동일하고, 회로 패턴 형성후 그 위에 PSR을 도포하는 것이 아니라, 다시 프리프레그와 동박을 각 한 매씩 위 아래로 적층한 후 가열, 가압하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 따라서, 상기 다층 인쇄회로기판은 PCB를 다층으로 형성한 빌드-업 기판(Build-up Board)을 의미한다.

이때, 상기 다층 인쇄회로기판은 레이저 가공을 통해 내층회로패턴과 외층회로패턴을 전기적으로 도통하는 비아홀을 형성할 수 있고, 상기 비아홀의 내표면에 도금층을 형성하여 인쇄회로기판을 제조할 수 있다. 이후, 필요에 따라 상기 도금층 위에 보호층으로 솔더레지스트층을 더 형성하거나, 더 많은 수의 외층을 더 형성할 수도 있다.

당 기술분야에서는 다층 인쇄회로기판의 품질 향상을 위하여 도전층을 구성하는 도체 배선에 대한 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 내화학성 등이 우수한 절연층이 요구되고 있다.

대한민국 특허공개공보 제2012-0107277호

본 출원은 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태는,

에폭시계 수지;

시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제;

실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및

경화촉진제를 포함하고,

상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고,

상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 인쇄회로기판을 제공한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 특정 중량비를 갖는 시아테이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 적용하고, 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경화촉진제를 적용함으로써, 우수한 경화물성을 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연필름은 디스미어 처리에 의하여 적절한 표면 조도를 가질 수 있으므로, 우수한 동박 밀착력을 갖는 특징이 있다.

따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 배선 밀착력, 내화학성 등이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.

이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 출원에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 출원에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

다층 인쇄회로기판을 제조하는 방식으로 도체층과 절연필름을 교대로 적층하는 방식이 개발되어, 현재 반도체패키징 용도로 사용되고 있다. 상기 다층 인쇄회로기판의 제조공정은 먼저 내층 회로 위에 빌드업 절연필름을 진공 합지한 후, 프리큐어(Precure) → 드릴링 → 디스미어(Desmear) → 무전해 도금 → 전해도금 → 포스트큐어(Postcure) → 외층 회로 형성의 과정을 거친다. 여기서 디스미어(Desmear) 공정은 산성 용액으로 smear를 제거함과 동시에 절연필름의 표면을 일정량 침식시켜 표면 조도를 형성하는 작용을 하는데, 이는 이후 공정에서 형성되는 동박층과의 밀착력을 높이는 역할을 한다.

상기 빌드업 절연필름을 위한 수지 조성물로는 에폭시 수지와 페놀계 경화제에 실리카 입자를 무기 필러로 충진한 조성물이 초기 제품에 사용되었으나, 저유전특성, low CTE에 대한 요구가 증가되면서 에폭시 수지에 시아네이트 에스테르계 경화제를 사용하는 제품이 개발되었다.

그러나, 상기 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 수지의 경화물은 low CTE, 고내열성 등의 장점이 있지만, 단독으로 사용할 경우 디스미어 공정을 통해 원하는 표면 조도가 형성되지 못하는 문제점이 있었다.

이에, 본 출원에서는 경화물성이 우수할 뿐만 아니라 디스미어 공정 이후에도 원하는 표면 조도를 형성할 수 있는 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시계 수지는 1 분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등을 1종 이상 포함할 수 있다.

이들 중에서도 내열성, 절연 신뢰성, 밀착성의 관점에서, 상기 에폭시계 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함한다.

상기 시아네이트 에스테르계 수지는 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 M형 등) 시아네이트 에스테르계 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 및 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 시아네이트 에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은 500 g/mol 내지 4,500 g/mol 일 수 있고, 600 g/mol 내지 3,000 g/mol 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정될 수 있다.

상기 페놀계 수지는 페놀 골격 또는 나프톨 골격을 포함하는 화합물로서, 내열성, 내수성 등이 우수한 노볼락형 페놀계 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 페놀계 수지는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 수지, 페놀 변성 멜라민 수지 등의 노볼락 수지를 포함할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 일 수 있고, 90 : 10 내지 40 : 60 일 수 있으며, 88 : 12 내지 45 : 55 일 수 있다. 상기 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지의 총중량을 기준으로, 상기 시아네이트 에스테르계 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 시아네이트 에스테르계 수지의 장점인 저유전정접(low Df) 특성, low CTE, 고내열성 등의 경화 물성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 페놀계 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 디스미어 공정을 통해 원하는 표면 형상을 구현하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비는 60 : 40 내지 20 : 80 일 수 있고, 60 : 40 내지 30 : 70 일 수 있으며, 55 : 45 내지 35 : 65 일 수 있다. 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비를 만족하는 경우에, 저유전정접 및 Low CTE 특성을 가지면서도 우수한 내열성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다. 상기 에폭시계 수지 및 경화제의 총중량을 기준으로, 상기 에폭시계 수지의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우에는, 열처리를 통해 높은 경화도를 얻을 수 없어 우수한 유전 특성 및 원하는 경화 물성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 경화제의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 시아네이트 에스테르계 수지가 트리아진 구조로 서로 연결되는 자기가교(Self-Crosslinking)가 과도하게 일어날 수 있어 경화 후에 필름이 쉽게 부서지는 취성 파괴(brittle fracture)가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 입자를 포함한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 입자만을 포함하고, 상기 실리카 입자 이외에 다른 무기 입자는 포함하지 않는다.

상기 실리카 입자의 평균 입경은 0.3㎛ 이하일 수 있고, 0.2㎛ 이하일 수 있으며, 0.05㎛ 이상일 수 있다.

무기 입자로서 평균 입경이 0.3㎛ 이하 또는 0.2㎛ 이하의 실리카를 사용하는 경우에, 종래에는 디스미어에 의하여 원하는 표면 조도를 얻기 어려웠다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 전술한 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 특정 중량비를 만족함으로써, 디스미어에 의하여 원하는 표면 조도를 형성할 수 있다.

종래에는 습식 디스미어 처리에 의해 표층부의 수지 조성물이 일정 두께로 에칭되면서, 무기 입자 부위가 돌출되는 형상, 또는 무기 입자가 탈락되면서 생기는 움푹 파인 형상 등이 형성되는데, 이 때 수지 조성물의 경화도와 무기 입자 크기가 표면 조도를 결정하는 중요 인자가 된다. 통상적으로, 평균 입경 0.3㎛를 초과하는 제품을 무기 입자로 사용할 경우, 디스미어 처리에 의해 표층부가 잘 에칭되도록 수지 조성물의 경화도를 적절히 조절하면, 쉽게 Ra 200nm 이상의 표면 조도를 얻을 수 있다. 그러나, 평균 입경이 0.3㎛ 이하 또는 0.2㎛ 이하의 실리카를 사용하는 경우에는 수지 조성물이 잘 에칭되더라도 무기 입자의 크기가 작아 Ra 200nm 이상의 표면 조도를 얻기는 어렵다.

한편, 본 출원의 일 실시상태와 같이, 시아네이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 특정 중량비로 혼합 사용할 경우에는, 에폭시에 대한 두 수지의 경화 속도 차이, 내화학성 차이 등에 의해 디스미어액에 대한 에칭 속도가 서로 다르게 되고, 그 결과 디스미어 공정 중 표층부의 불균일 에칭이 유발되게 되어 무기 입자의 크기와는 상관없이 200nm 이상의 표면 조도가 형성될 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화물의 기계 강도, 필름 성형능 등을 향상시키기 위하여 열가소성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 에폭시계 수지, 경화제 등을 효율적으로 경화시키기 위하여 경화촉진제를 포함하고, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 이외에, 아민계 화합물 및 유기 포스핀계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 이미다졸계 화합물은 경화제 중 페놀계 수지의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있고, 상기 금속계 화합물은 경화제 중 시아네이트 에스테르계 수지의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하므로, 상기 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 중에서 어느 하나를 포함하지 않는 경우에는 원하는 표면조도의 효과를 얻을 수 없다.

상기 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물과 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경우에는, 에폭시계 수지에 대한 상기 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 간의 경화속도 차이, 내화학성 차이 등에 의하여, 디스미어액에 대한 에칭속도가 서로 다르게 진행된다. 그 결과, 디스미어 공정 중에서 표층부의 불균일 에칭이 유발되어, 무기 입자의 크기와는 상관없이 200nm 이상의 표면 조도가 형성될 수 있다.

그러나, 상기 경화촉진제로서, 상기 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 중 어느 하나만을 포함하는 경우에는, 경화 후에 필름이 쉽게 부스러질 수 있고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 이미다졸계 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 금속계 화합물로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속염은 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물의 불휘발분 총중량을 기준으로, 상기 경화촉진제의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 당 기술분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 레벨링제, 습윤제 및 대전방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판용으로 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판의 절연필름으로 적용될 수 있다. 상기 절연필름은 다층 인쇄회로기판의 층간 절연재료로 사용될 수 있다.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.

상기 인쇄회로기판은 다층 인쇄회로기판일 수 있고, 상기 다층 인쇄회로기판에 포함된 층의 수가 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 다층 인쇄회로기판의 사용목적, 용도 등에 따라서, 상기 다층 인쇄회로기판은 2층 내지 20층의 구조를 포함할 수 있다.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

<실시예 1>

비스페놀계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학) 70 중량부, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(YDPN-639, 국도화학) 30 중량부, 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA) 84 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약) 24 중량부, 평균 입경이 0.18㎛인 실리카 슬러리(불휘발성분 60%의 MEK 용액, K180SX-CM3, ADMATECHS) 360 중량부, 페녹시 수지(YP-50, 국도화학) 20 중량부, MEK(methyl ethyl ketone) 110 중량부를 혼합한 후 mechanical stirrer로 250rpm, 3시간 동안 교반하였다.

그 후, 이미다졸계 경화촉진제(2PHZ-PW, Shikoku Chemicals) 1.0 중량부와 금속계 경화촉진제 Cobalt(II) acetylacetonate (TCI) 0.05 중량부를 MEK에 10% 농도로 희석하여 첨가하고, 고속회전믹서로 균일하게 분산시켜 코팅액을 제조하였다.

제조된 코팅액은 38㎛ 두께의 PET 필름 위에 애플리케이터를 이용해서 코팅한 후, 100℃에서 8분 간 건조하여 두께 25㎛의 절연필름을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 시아네이트 에스테르 수지로 노볼락형 시아네이트에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C05CS, TECHIA)를 98 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 12 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 56 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 48 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 153 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 24 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 시아네이트 에스테르 수지로 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C05CS, TECHIA)를 112 중량부를 첨가하고 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)는 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 28 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 72 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 3>

실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지를 첨가하지 않고, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 97 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 4>

실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 94 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 4 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 5>

경화촉진제로서, 이미다졸계 경화촉진제를 첨가하지 않고, 금속계 경화촉진제만을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<비교예 6>

경화촉진제로서, 금속계 경화촉진제를 첨가하지 않고, 이미다졸계 경화촉진제만을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 절연필름의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 기재된 특성들의 평가방법은 아래와 같다.

<열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)>

절연필름을 190℃에서 90분간 열경화한 후, TMA(thermos mechanical analyzer)를 이용하여 25℃ 내지 120℃ 구간에서의 열팽창계수를 측정하였다.

<표면조도(Ra, nm)>

1) 디스미어 처리

절연필름을 CCL(copper clad laminate) 기판 위에 진공 가압 라미네이터를 사용하여 온도 100℃, 압력 0.7Mpa의 조건으로 30초간 압착하여 적층한 후, 열풍오븐에서 100℃ 30분간, 이어서 170℃ 30분간 프리큐어(pre-cure)를 실시하였다.

이어 절연체의 지지필름(PET 필름)을 박리하여 절연층이 노출되게 한 후에 디스미어 처리를 진행하였다. 디스미어 처리는 Atotech社 Securiganth MV 시리즈 처리액을 사용하여 팽윤액 처리(60℃, 5분) - 산화액 처리(80℃, 20분) - 중화액 처리(50℃, 4분)의 3단계로 진행하였다.

2) 표면조도(Ra, nm) 측정

디스미어 처리된 절연층 표면을 Optical Profiler (Nanoview 3D surface profiler NV-2700, Nanosystem)를 이용하여 시료 당 5회 측정하여 그 평균값으로 산술평균조도(Ra)를 구하였다.

<동박밀착력>

1) 동도금 처리

동도금은 무전해 화학동도금과 전기동도금의 2단계로 진행하였다. 무전해 화학동도금은 Atotech社 Printoganth MV 제품을 사용하여 도금 두께가 0.5㎛ 내지 1.0㎛가 되도록 처리하였고, 처리 후에는 150℃의 열풍오븐에서 30분간 건조하였다.

전기동도금은 Atotech社 Expt Inpro SAP6 약품을 사용하여 도금 두께가 약 20㎛가 되도록 처리하였고, 처리 후에는 190℃의 열풍오븐에서 1시간 동안 열처리하였다.

2) 동박밀착력 평가

Stable Micro Systems社 Texture Analyzer (TA-XT Plus)를 이용하여 동도금층의 90도 박리력을 측정하였다. 측정된 박리력이 0.45 kgf/cm 이상일 경우 동박밀착력이 양호한 것으로 판정하고, 0.45 kgf/cm 미만일 경우 동박밀착력이 불량한 것으로 판정하였다.

[표 1]

상기 결과와 같이, 실시예 1 내지 4는 40 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창계수와 양호한 동박밀착성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1 및 4의 경우에는 33~34 ppm/℃의 낮은 열팽창계수를 나타내었으나, 디스미어 처리에 의한 표면조도(Ra)가 200nm 이하이었으며, 동박밀착력도 불량하였다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우에는 열팽창계수도 상대적으로 높고 동박밀착력도 불량하였다.

또한, 비교예 5와 같이 경화촉진제로서 금속계 화합물만을 포함하는 경우에는, 경화 후에 필름이 쉽게 부스러져서 샘플 제작이 불가능하였고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생하였다. 또한, 비교예 6과 같이 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물만을 포함하는 경우에는, 열팽창계수가 상대적으로 높고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생하였다.

따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 특정 중량비를 갖는 시아테이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 적용하고, 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경화촉진제를 적용함으로써, 우수한 경화물성을 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연필름은 디스미어 처리에 의하여 적절한 표면 조도를 가질 수 있으므로, 우수한 동박 밀착력을 갖는 특징이 있다.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 배선 밀착력, 내화학성 등이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.

Claims

에폭시계 수지;
시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제;
실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및
경화촉진제를 포함하고,
상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고,
상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비는 60 : 40 내지 20 : 80인 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 노볼락형 시아네이트 에스테르계 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 수지, 비스페놀형 시아네이트 에스테르계 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 수지는 노볼락형 페놀계 수지를 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 0.3㎛ 이하인 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 금속계 화합물은 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석 및 스테아린산아연 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 추가로 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 레벨링제, 습윤제 및 대전방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판용인 것인 수지 조성물.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 인쇄회로기판.