WO2024101707A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 Download PDF

Info

Publication number
WO2024101707A1
WO2024101707A1 PCT/KR2023/016214 KR2023016214W WO2024101707A1 WO 2024101707 A1 WO2024101707 A1 WO 2024101707A1 KR 2023016214 W KR2023016214 W KR 2023016214W WO 2024101707 A1 WO2024101707 A1 WO 2024101707A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin composition
cyanate ester
phenol
acetylacetonate
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/016214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박준욱
김태순
윤영식
최병주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of WO2024101707A1 publication Critical patent/WO2024101707A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • This application relates to a resin composition and a printed circuit board containing the same.
  • double-sided printed circuit boards are based on CCL (Copper Clad Laminate) in which copper foil is laminated on both sides of an insulating member.
  • CCL Copper Clad Laminate
  • a hole is drilled, the copper foil on both sides is connected with a plating layer using electrolytic copper plating, and then a UV photosensitive dry film is applied to form a circuit. Patterns are selectively formed by irradiating UV. Afterwards, this is etched to form a circuit pattern on the double-sided copper foil, then PSR (Photoimagable Solder Resist) is applied for insulation, and the surface on which the final component is mounted is subjected to surface treatment such as gold plating, thereby forming the double-sided printed circuit board. can be manufactured.
  • CCL Copper Clad Laminate
  • PSR Photoimagable Solder Resist
  • the circuit formation step of the double-sided printed circuit board is the same for multilayer printed circuit boards, and rather than applying PSR on top after forming the circuit pattern, the process involves stacking prepreg and copper foil one by one up and down, followed by heating and pressing. It can be manufactured through . Therefore, the multilayer printed circuit board refers to a build-up board formed by forming a PCB into multiple layers.
  • the multilayer printed circuit board can form a via hole that electrically connects the inner layer circuit pattern and the outer layer circuit pattern through laser processing, and a printed circuit board can be manufactured by forming a plating layer on the inner surface of the via hole. Thereafter, if necessary, a solder resist layer may be formed as a protective layer on the plating layer, or a greater number of outer layers may be formed.
  • an insulating layer that not only has excellent adhesion to the conductor wiring constituting the conductive layer but also has excellent chemical resistance is required.
  • This application seeks to provide a resin composition and a printed circuit board containing the same.
  • inorganic particles including silica particles
  • the weight ratio of the cyanate ester resin:phenol resin is 95:5 to 40:60,
  • the curing accelerator provides a resin composition that simultaneously contains an imidazole-based compound and a metal-based compound.
  • another embodiment of the present application provides a printed circuit board comprising the resin composition or a cured product thereof.
  • the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application uses a cyanate ester-based resin and a phenol-based resin having a specific weight ratio as a curing agent, and applies a curing accelerator containing an imidazole-based compound and a metal-based compound simultaneously, thereby achieving excellent curing. It can have physical properties.
  • the insulating film manufactured using the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application can have appropriate surface roughness by desmear treatment, and thus has the characteristic of excellent copper foil adhesion.
  • a multilayer printed circuit board with excellent wiring adhesion, chemical resistance, etc. can be manufactured using the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a method of manufacturing multilayer printed circuit boards by alternately stacking conductor layers and insulating films has been developed and is currently used for semiconductor packaging.
  • the manufacturing process of the multilayer printed circuit board is to first vacuum laminate the build-up insulating film on the inner layer circuit, then Precure ⁇ Drilling ⁇ Desmear ⁇ Electroless plating ⁇ Electroplating ⁇ Postcure ⁇ Outer layer. It goes through the process of forming a circuit.
  • the desmear process removes smears with an acidic solution and simultaneously erodes the surface of the insulating film to a certain extent to create surface roughness. This serves to increase adhesion with the copper foil layer formed in the subsequent process.
  • an epoxy resin and a phenol-based curing agent filled with silica particles as an inorganic filler were used in the early products, but as the demand for low dielectric properties and low CTE increased, epoxy resins were replaced with silica particles. Products using nate ester-based hardeners have been developed.
  • the cured products of the epoxy resin and cyanate ester resin have advantages such as low CTE and high heat resistance, there is a problem in that the desired surface roughness cannot be formed through the desmear process when used alone.
  • the present application seeks to provide a resin composition that not only has excellent cured properties but can also form a desired surface roughness even after a desmear process, and a printed circuit board containing the same.
  • a resin composition according to an exemplary embodiment of the present application includes an epoxy resin; Curing agents containing cyanate ester-based resins and phenol-based resins; inorganic particles including silica particles; and a curing accelerator, wherein the weight ratio of the cyanate ester-based resin:phenol-based resin is 95:5 to 40:60, and the curing accelerator includes both an imidazole-based compound and a metal-based compound.
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule. More specifically, the epoxy resin includes bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, tetramethyl biphenyl-type epoxy resin, Phenol novolak-type epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, bisphenol A novolak-type epoxy resin, bisphenol S novolak-type epoxy resin, biphenyl novolak-type epoxy resin, naphthol novolak-type epoxy resin, naphthol phenol coaxial novolac type epoxy resin, naphthol coresol coaxial novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy
  • the epoxy resin may be selected from one or more of bisphenol A-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, and epoxy resin with a butadiene structure. It is more desirable to include it.
  • the curing agent includes a cyanate ester-based resin and a phenol-based resin.
  • the cyanate ester resin includes novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, and bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F type). , bisphenol S type, bisphenol M type, etc.) may include at least one selected from cyanate ester resins and partially triazinated prepolymers.
  • the cyanate ester resin is bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4'-methylenebis(2,6- dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4- Cyanatephenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate) Bifunctional cyanate resins such as natephenyl)thioether and bis(4-cyanatephenyl)ether; polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak, cresol novolac, dicyclopentadiene structure-containing phenol resin, etc.; And these
  • the weight average molecular weight of the cyanate ester resin may be 500 g/mol to 4,500 g/mol, and 600 g/mol to 3,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).
  • the phenol-based resin is a compound containing a phenol skeleton or a naphthol skeleton, and may include a novolak-type phenolic resin having excellent heat resistance, water resistance, etc. More specifically, the phenol-based resin may include novolak resins such as phenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, cresol novolak resin, phenol-modified xylene resin, alkyl phenol resin, and phenol-modified melamine resin.
  • novolak resins such as phenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, cresol novolak resin, phenol-modified xylene resin, alkyl phenol resin, and phenol-modified melamine resin.
  • the weight ratio of the cyanate ester-based resin:phenol-based resin may be 95:5 to 40:60, 90:10 to 40:60, and 88:12 to 45: It could be 55.
  • the low dielectric loss characteristic (low Df), low CTE which is an advantage of the cyanate ester resin.
  • the content of the phenol-based resin is less than 5% by weight, it may be difficult to achieve the desired surface shape through the desmear process, so it is not preferable.
  • the weight ratio of the epoxy resin:curing agent may be 60:40 to 20:80, 60:40 to 30:70, and 55:45 to 35:65. .
  • the weight ratio of the epoxy resin: curing agent is satisfied, excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained while having low dielectric loss factor and low CTE characteristics.
  • the content of the epoxy resin exceeds 60% by weight, it is not desirable because a high degree of curing cannot be obtained through heat treatment and excellent dielectric properties and desired curing properties cannot be obtained. not.
  • the inorganic particles include silica particles.
  • the inorganic particles include only silica particles and do not include other inorganic particles other than the silica particles.
  • the average particle diameter of the silica particles may be 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, and 0.05 ⁇ m or more.
  • the desired surface roughness can be formed by desmear by satisfying the specific weight ratio of the above-described cyanate ester-based resin:phenol-based resin.
  • etching with the desmear solution is caused by the difference in curing speed of the two resins with respect to epoxy, difference in chemical resistance, etc.
  • the speeds are different, and as a result, non-uniform etching of the surface layer is caused during the desmear process, resulting in a surface roughness of 200 nm or more regardless of the size of the inorganic particles.
  • the resin composition may further include a thermoplastic resin to improve the mechanical strength of the cured product, film forming ability, etc.
  • the thermoplastic resin includes phenoxy resin, polyimide resin, polyamidoimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, and polyvinyl butyral. It may include one or more types selected from resin, polyetheretherketone resin, and polyester resin. It is more preferable that the thermoplastic resin includes a phenoxy resin.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin may be 5,000 g/mol to 200,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the resin composition includes a curing accelerator to efficiently cure the epoxy resin, curing agent, etc.
  • the curing accelerator is characterized in that it simultaneously contains an imidazole-based compound and a metal-based compound.
  • the curing accelerator may further include at least one selected from amine-based compounds and organic phosphine-based compounds in addition to imidazole-based compounds and metal-based compounds.
  • the imidazole-based compound may serve to accelerate the curing reaction of the phenol-based resin among the curing agents
  • the metal-based compound may serve to accelerate the curing reaction of the cyanate ester-based resin among the curing agents. That is, since the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application includes a cyanate ester-based resin and a phenol-based resin as a curing agent, if it does not contain any one of an imidazole-based compound and a metal-based compound as the curing accelerator, the desired The effect of surface roughness cannot be obtained.
  • the etching rate for the desmear solution varies due to the difference in curing rate and chemical resistance between the imidazole-based compound and the metal-based compound for the epoxy resin. It progresses differently. As a result, non-uniform etching of the surface layer is caused during the desmear process, and a surface roughness of 200 nm or more can be formed regardless of the size of the inorganic particles.
  • the film may easily break after curing, and the surface may be overetched during desmear treatment, causing whitening. Not desirable.
  • the imidazole-based compounds include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1 ,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Midazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2 ,
  • the metal-based compound examples include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • the organometallic complex includes cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, and nickel (II) acetyl It may contain one or more types of acetonate, manganese (II) acetylacetonate, etc.
  • the organometallic salt may include one or more types of zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, etc.
  • the amine compounds include triethylamine, tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6,-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo(5,4) ,0)-undecene, etc.
  • the content of the curing accelerator may be 0.01% by weight to 5% by weight.
  • the resin composition may further include additives known in the art.
  • the additive may include one or more selected from a leveling agent, a wetting agent, and an antistatic agent, but is not limited thereto.
  • the resin composition can be applied for printed circuit boards. More specifically, the resin composition can be applied as an insulating film for a printed circuit board.
  • the insulating film can be used as an interlayer insulating material of a multilayer printed circuit board.
  • another embodiment of the present application provides a printed circuit board containing the resin composition or a cured product thereof.
  • the printed circuit board may be a multilayer printed circuit board, and the number of layers included in the multilayer printed circuit board is not limited.
  • the multilayer printed circuit board may include a structure of 2 to 20 layers.
  • the prepared coating solution was coated on a 38 ⁇ m thick PET film using an applicator, and then dried at 100°C for 8 minutes to prepare an insulating film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 1 98 parts by weight of a novolak-type cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C05CS, TECHIA) and a biphenyl-based phenol resin (GPH-65, Japan Explosives) were used as the cyanate ester resin.
  • An insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except for adding 12 parts by weight.
  • Example 1 56 parts by weight of dicyclopentadiene bisphenol-based cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA) and 48 parts by weight of biphenyl-based phenol resin (GPH-65, Japanese gunpowder) were used. An insulating film was manufactured using the same content ratio and the same manufacturing method as in Example 1, except for adding parts.
  • MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA 48 parts by weight of biphenyl-based phenol resin
  • GPH-65 Japanese gunpowder
  • Example 1 153 parts by weight of dicyclopentadiene bisphenol cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA) and 24 parts by weight of biphenyl phenol resin (GPH-65, Japan Explosives) An insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except for the addition.
  • Example 1 112 parts by weight of novolak-type cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C05CS, TECHIA) was added as the cyanate ester resin, and biphenyl-based phenol resin (GPH-65, Nihon Gunpowder) was added.
  • An insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except that no addition was made.
  • Example 1 28 parts by weight of dicyclopentadiene bisphenol cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA) and 72 parts by weight of biphenyl phenol resin (GPH-65, Japan Explosives) An insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except for the addition.
  • MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA 72 parts by weight of biphenyl phenol resin (GPH-65, Japan Explosives)
  • Example 2 The same content as in Example 1, except that 97 parts by weight of biphenyl-based phenol resin (GPH-65, Japanese Gunpowder) was added instead of adding dicyclopentadiene bisphenol-based cyanate ester resin.
  • An insulating film was manufactured using the Biwa manufacturing method.
  • Example 1 94 parts by weight of dicyclopentadiene bisphenol cyanate ester resin (MEK solution with 75% non-volatile content, C03CS, TECHIA) and 4 parts by weight of biphenyl phenol resin (GPH-65, Japanese gunpowder) were used.
  • An insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except for the addition.
  • an insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except that only a metal-based curing accelerator was added without adding an imidazole-based curing accelerator.
  • an insulating film was manufactured using the same content ratio and manufacturing method as in Example 1, except that only an imidazole-based curing accelerator was added without adding a metal-based curing accelerator.
  • the thermal expansion coefficient in the range of 25°C to 120°C was measured using a TMA (thermos mechanical analyzer).
  • the insulating film was pressed and laminated on a CCL (copper clad laminate) substrate using a vacuum pressurized laminator at a temperature of 100°C and a pressure of 0.7Mpa for 30 seconds, then pre-cured in a hot air oven at 100°C for 30 minutes, followed by precure at 170°C for 30 minutes. pre-cure) was performed.
  • CCL copper clad laminate
  • Desmear treatment uses Atotech's Securiganth MV series treatment solution in three stages: swelling solution treatment (60°C, 5 minutes) - oxidizing solution treatment (80°C, 20 minutes) - neutralizing solution treatment (50°C, 4 minutes). proceeded.
  • the surface of the desmeared insulating layer was measured five times per sample using an Optical Profiler (Nanoview 3D surface profiler NV-2700, Nanosystem), and the arithmetic mean roughness (Ra) was obtained from the average value.
  • Electroless chemical copper plating was performed using Atotech's Printoganth MV product so that the plating thickness was 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and after treatment, it was dried in a hot air oven at 150°C for 30 minutes.
  • Electrolytic copper plating was performed using Atotech's Expt Inpro SAP6 chemical to obtain a plating thickness of approximately 20 ⁇ m, and after treatment, heat treatment was performed in a hot air oven at 190°C for 1 hour.
  • the 90-degree peeling force of the copper plating layer was measured using Stable Micro Systems' Texture Analyzer (TA-XT Plus). If the measured peeling force was more than 0.45 kgf/cm, the copper foil adhesion was judged to be good, and if it was less than 0.45 kgf/cm, the copper foil adhesion was judged to be poor.
  • TA-XT Plus Stable Micro Systems' Texture Analyzer
  • Examples 1 to 4 showed a low thermal expansion coefficient of 40 ppm/°C or less and good copper foil adhesion.
  • Comparative Examples 1 and 4 showed a low thermal expansion coefficient of 33 to 34 ppm/°C, but the surface roughness (Ra) by desmear treatment was 200 nm or less and the copper foil adhesion was poor.
  • the thermal expansion coefficient was relatively high and the copper foil adhesion was poor.
  • the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application uses a cyanate ester-based resin and a phenol-based resin having a specific weight ratio as a curing agent, and applies a curing accelerator containing an imidazole-based compound and a metal-based compound simultaneously, It can have excellent hardening properties.
  • the insulating film manufactured using the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application can have appropriate surface roughness through desmear treatment, and thus has the characteristic of excellent copper foil adhesion.
  • a multilayer printed circuit board with excellent wiring adhesion, chemical resistance, etc. can be manufactured using the resin composition according to an exemplary embodiment of the present application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 에폭시계 수지; 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제; 실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및 경화촉진제를 포함하고, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함한다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
본 출원은 2022년 11월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0147208호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판에 관한 것이다.
일반적으로, 양면 인쇄회로기판은 절연부재의 양면에 동박(Copper foil)을 적층한 CCL(Copper Clad Laminate)을 기반으로 한다. 이러한 양면의 동박에 전기적인 신호를 연결하기 위해 드릴로 홀을 가공하고, 전해 동도금을 이용하여 양면의 동박을 도금층으로 연결시킨 후, 회로를 형성하기 위한 UV 감광성 드라이 필름(Dry film)을 도포하고 UV를 조사함으로써 선택적으로 패턴을 형성한다. 이후, 이를 에칭하여 양면 동박에 회로패턴을 형성시킨 다음, 절연을 위한 PSR(Photoimagable Solder Resist)를 도포하고 최종 부품이 실장되는 표면에 금도금 등의 표면처리를 하는 과정을 통해 상기 양면 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.
또한, 다층 인쇄회로기판은 양면 기판의 회로 형성 단계까지 동일하고, 회로 패턴 형성후 그 위에 PSR을 도포하는 것이 아니라, 다시 프리프레그와 동박을 각 한 매씩 위 아래로 적층한 후 가열, 가압하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 따라서, 상기 다층 인쇄회로기판은 PCB를 다층으로 형성한 빌드-업 기판(Build-up Board)을 의미한다.
이때, 상기 다층 인쇄회로기판은 레이저 가공을 통해 내층회로패턴과 외층회로패턴을 전기적으로 도통하는 비아홀을 형성할 수 있고, 상기 비아홀의 내표면에 도금층을 형성하여 인쇄회로기판을 제조할 수 있다. 이후, 필요에 따라 상기 도금층 위에 보호층으로 솔더레지스트층을 더 형성하거나, 더 많은 수의 외층을 더 형성할 수도 있다.
당 기술분야에서는 다층 인쇄회로기판의 품질 향상을 위하여 도전층을 구성하는 도체 배선에 대한 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 내화학성 등이 우수한 절연층이 요구되고 있다.
본 출원은 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
에폭시계 수지;
시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제;
실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및
경화촉진제를 포함하고,
상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고,
상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 인쇄회로기판을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 특정 중량비를 갖는 시아테이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 적용하고, 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경화촉진제를 적용함으로써, 우수한 경화물성을 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연필름은 디스미어 처리에 의하여 적절한 표면 조도를 가질 수 있으므로, 우수한 동박 밀착력을 갖는 특징이 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 배선 밀착력, 내화학성 등이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 출원에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
다층 인쇄회로기판을 제조하는 방식으로 도체층과 절연필름을 교대로 적층하는 방식이 개발되어, 현재 반도체패키징 용도로 사용되고 있다. 상기 다층 인쇄회로기판의 제조공정은 먼저 내층 회로 위에 빌드업 절연필름을 진공 합지한 후, 프리큐어(Precure) → 드릴링 → 디스미어(Desmear) → 무전해 도금 → 전해도금 → 포스트큐어(Postcure) → 외층 회로 형성의 과정을 거친다. 여기서 디스미어(Desmear) 공정은 산성 용액으로 smear를 제거함과 동시에 절연필름의 표면을 일정량 침식시켜 표면 조도를 형성하는 작용을 하는데, 이는 이후 공정에서 형성되는 동박층과의 밀착력을 높이는 역할을 한다.
상기 빌드업 절연필름을 위한 수지 조성물로는 에폭시 수지와 페놀계 경화제에 실리카 입자를 무기 필러로 충진한 조성물이 초기 제품에 사용되었으나, 저유전특성, low CTE에 대한 요구가 증가되면서 에폭시 수지에 시아네이트 에스테르계 경화제를 사용하는 제품이 개발되었다.
그러나, 상기 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 수지의 경화물은 low CTE, 고내열성 등의 장점이 있지만, 단독으로 사용할 경우 디스미어 공정을 통해 원하는 표면 조도가 형성되지 못하는 문제점이 있었다.
이에, 본 출원에서는 경화물성이 우수할 뿐만 아니라 디스미어 공정 이후에도 원하는 표면 조도를 형성할 수 있는 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 에폭시계 수지; 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제; 실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및 경화촉진제를 포함하고, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시계 수지는 1 분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
이들 중에서도 내열성, 절연 신뢰성, 밀착성의 관점에서, 상기 에폭시계 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함한다.
상기 시아네이트 에스테르계 수지는 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 M형 등) 시아네이트 에스테르계 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 및 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은 500 g/mol 내지 4,500 g/mol 일 수 있고, 600 g/mol 내지 3,000 g/mol 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정될 수 있다.
상기 페놀계 수지는 페놀 골격 또는 나프톨 골격을 포함하는 화합물로서, 내열성, 내수성 등이 우수한 노볼락형 페놀계 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 페놀계 수지는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 수지, 페놀 변성 멜라민 수지 등의 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 일 수 있고, 90 : 10 내지 40 : 60 일 수 있으며, 88 : 12 내지 45 : 55 일 수 있다. 상기 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지의 총중량을 기준으로, 상기 시아네이트 에스테르계 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 시아네이트 에스테르계 수지의 장점인 저유전정접(low Df) 특성, low CTE, 고내열성 등의 경화 물성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 페놀계 수지의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 디스미어 공정을 통해 원하는 표면 형상을 구현하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비는 60 : 40 내지 20 : 80 일 수 있고, 60 : 40 내지 30 : 70 일 수 있으며, 55 : 45 내지 35 : 65 일 수 있다. 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비를 만족하는 경우에, 저유전정접 및 Low CTE 특성을 가지면서도 우수한 내열성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다. 상기 에폭시계 수지 및 경화제의 총중량을 기준으로, 상기 에폭시계 수지의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우에는, 열처리를 통해 높은 경화도를 얻을 수 없어 우수한 유전 특성 및 원하는 경화 물성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 경화제의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 시아네이트 에스테르계 수지가 트리아진 구조로 서로 연결되는 자기가교(Self-Crosslinking)가 과도하게 일어날 수 있어 경화 후에 필름이 쉽게 부서지는 취성 파괴(brittle fracture)가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 입자를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 입자만을 포함하고, 상기 실리카 입자 이외에 다른 무기 입자는 포함하지 않는다.
상기 실리카 입자의 평균 입경은 0.3㎛ 이하일 수 있고, 0.2㎛ 이하일 수 있으며, 0.05㎛ 이상일 수 있다.
무기 입자로서 평균 입경이 0.3㎛ 이하 또는 0.2㎛ 이하의 실리카를 사용하는 경우에, 종래에는 디스미어에 의하여 원하는 표면 조도를 얻기 어려웠다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 전술한 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 특정 중량비를 만족함으로써, 디스미어에 의하여 원하는 표면 조도를 형성할 수 있다.
종래에는 습식 디스미어 처리에 의해 표층부의 수지 조성물이 일정 두께로 에칭되면서, 무기 입자 부위가 돌출되는 형상, 또는 무기 입자가 탈락되면서 생기는 움푹 파인 형상 등이 형성되는데, 이 때 수지 조성물의 경화도와 무기 입자 크기가 표면 조도를 결정하는 중요 인자가 된다. 통상적으로, 평균 입경 0.3㎛를 초과하는 제품을 무기 입자로 사용할 경우, 디스미어 처리에 의해 표층부가 잘 에칭되도록 수지 조성물의 경화도를 적절히 조절하면, 쉽게 Ra 200nm 이상의 표면 조도를 얻을 수 있다. 그러나, 평균 입경이 0.3㎛ 이하 또는 0.2㎛ 이하의 실리카를 사용하는 경우에는 수지 조성물이 잘 에칭되더라도 무기 입자의 크기가 작아 Ra 200nm 이상의 표면 조도를 얻기는 어렵다.
한편, 본 출원의 일 실시상태와 같이, 시아네이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 특정 중량비로 혼합 사용할 경우에는, 에폭시에 대한 두 수지의 경화 속도 차이, 내화학성 차이 등에 의해 디스미어액에 대한 에칭 속도가 서로 다르게 되고, 그 결과 디스미어 공정 중 표층부의 불균일 에칭이 유발되게 되어 무기 입자의 크기와는 상관없이 200nm 이상의 표면 조도가 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화물의 기계 강도, 필름 성형능 등을 향상시키기 위하여 열가소성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 에폭시계 수지, 경화제 등을 효율적으로 경화시키기 위하여 경화촉진제를 포함하고, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 이외에, 아민계 화합물 및 유기 포스핀계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 경화제 중 페놀계 수지의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있고, 상기 금속계 화합물은 경화제 중 시아네이트 에스테르계 수지의 경화반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하므로, 상기 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 중에서 어느 하나를 포함하지 않는 경우에는 원하는 표면조도의 효과를 얻을 수 없다.
상기 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물과 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경우에는, 에폭시계 수지에 대한 상기 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 간의 경화속도 차이, 내화학성 차이 등에 의하여, 디스미어액에 대한 에칭속도가 서로 다르게 진행된다. 그 결과, 디스미어 공정 중에서 표층부의 불균일 에칭이 유발되어, 무기 입자의 크기와는 상관없이 200nm 이상의 표면 조도가 형성될 수 있다.
그러나, 상기 경화촉진제로서, 상기 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물 중 어느 하나만을 포함하는 경우에는, 경화 후에 필름이 쉽게 부스러질 수 있고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 이미다졸계 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 금속계 화합물로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속염은 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물의 불휘발분 총중량을 기준으로, 상기 경화촉진제의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 당 기술분야에 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 레벨링제, 습윤제 및 대전방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판용으로 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판의 절연필름으로 적용될 수 있다. 상기 절연필름은 다층 인쇄회로기판의 층간 절연재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
상기 인쇄회로기판은 다층 인쇄회로기판일 수 있고, 상기 다층 인쇄회로기판에 포함된 층의 수가 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 다층 인쇄회로기판의 사용목적, 용도 등에 따라서, 상기 다층 인쇄회로기판은 2층 내지 20층의 구조를 포함할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
비스페놀계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학) 70 중량부, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(YDPN-639, 국도화학) 30 중량부, 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA) 84 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약) 24 중량부, 평균 입경이 0.18㎛인 실리카 슬러리(불휘발성분 60%의 MEK 용액, K180SX-CM3, ADMATECHS) 360 중량부, 페녹시 수지(YP-50, 국도화학) 20 중량부, MEK(methyl ethyl ketone) 110 중량부를 혼합한 후 mechanical stirrer로 250rpm, 3시간 동안 교반하였다.
그 후, 이미다졸계 경화촉진제(2PHZ-PW, Shikoku Chemicals) 1.0 중량부와 금속계 경화촉진제 Cobalt(II) acetylacetonate (TCI) 0.05 중량부를 MEK에 10% 농도로 희석하여 첨가하고, 고속회전믹서로 균일하게 분산시켜 코팅액을 제조하였다.
제조된 코팅액은 38㎛ 두께의 PET 필름 위에 애플리케이터를 이용해서 코팅한 후, 100℃에서 8분 간 건조하여 두께 25㎛의 절연필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 시아네이트 에스테르 수지로 노볼락형 시아네이트에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C05CS, TECHIA)를 98 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 12 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 56 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 48 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 153 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 24 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 시아네이트 에스테르 수지로 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C05CS, TECHIA)를 112 중량부를 첨가하고 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)는 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 함량비와 같은 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 28 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 72 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지를 첨가하지 않고, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 97 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 디시클로펜타디엔 비스페놀계 시아네이트 에스테르 수지(불휘발성분 75%의 MEK 용액, C03CS, TECHIA)를 94 중량부, 바이페닐계 페놀 수지(GPH-65, 일본화약)를 4 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 5>
경화촉진제로서, 이미다졸계 경화촉진제를 첨가하지 않고, 금속계 경화촉진제만을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<비교예 6>
경화촉진제로서, 금속계 경화촉진제를 첨가하지 않고, 이미다졸계 경화촉진제만을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 함량비와 제조방법을 사용하여 절연필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 절연필름의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 기재된 특성들의 평가방법은 아래와 같다.
<열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)>
절연필름을 190℃에서 90분간 열경화한 후, TMA(thermos mechanical analyzer)를 이용하여 25℃ 내지 120℃ 구간에서의 열팽창계수를 측정하였다.
<표면조도(Ra, nm)>
1) 디스미어 처리
절연필름을 CCL(copper clad laminate) 기판 위에 진공 가압 라미네이터를 사용하여 온도 100℃, 압력 0.7Mpa의 조건으로 30초간 압착하여 적층한 후, 열풍오븐에서 100℃ 30분간, 이어서 170℃ 30분간 프리큐어(pre-cure)를 실시하였다.
이어 절연체의 지지필름(PET 필름)을 박리하여 절연층이 노출되게 한 후에 디스미어 처리를 진행하였다. 디스미어 처리는 Atotech社 Securiganth MV 시리즈 처리액을 사용하여 팽윤액 처리(60℃, 5분) - 산화액 처리(80℃, 20분) - 중화액 처리(50℃, 4분)의 3단계로 진행하였다.
2) 표면조도(Ra, nm) 측정
디스미어 처리된 절연층 표면을 Optical Profiler (Nanoview 3D surface profiler NV-2700, Nanosystem)를 이용하여 시료 당 5회 측정하여 그 평균값으로 산술평균조도(Ra)를 구하였다.
<동박밀착력>
1) 동도금 처리
동도금은 무전해 화학동도금과 전기동도금의 2단계로 진행하였다. 무전해 화학동도금은 Atotech社 Printoganth MV 제품을 사용하여 도금 두께가 0.5㎛ 내지 1.0㎛가 되도록 처리하였고, 처리 후에는 150℃의 열풍오븐에서 30분간 건조하였다.
전기동도금은 Atotech社 Expt Inpro SAP6 약품을 사용하여 도금 두께가 약 20㎛가 되도록 처리하였고, 처리 후에는 190℃의 열풍오븐에서 1시간 동안 열처리하였다.
2) 동박밀착력 평가
Stable Micro Systems社 Texture Analyzer (TA-XT Plus)를 이용하여 동도금층의 90도 박리력을 측정하였다. 측정된 박리력이 0.45 kgf/cm 이상일 경우 동박밀착력이 양호한 것으로 판정하고, 0.45 kgf/cm 미만일 경우 동박밀착력이 불량한 것으로 판정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2023016214-appb-img-000001
상기 결과와 같이, 실시예 1 내지 4는 40 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창계수와 양호한 동박밀착성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1 및 4의 경우에는 33~34 ppm/℃의 낮은 열팽창계수를 나타내었으나, 디스미어 처리에 의한 표면조도(Ra)가 200nm 이하이었으며, 동박밀착력도 불량하였다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우에는 열팽창계수도 상대적으로 높고 동박밀착력도 불량하였다.
또한, 비교예 5와 같이 경화촉진제로서 금속계 화합물만을 포함하는 경우에는, 경화 후에 필름이 쉽게 부스러져서 샘플 제작이 불가능하였고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생하였다. 또한, 비교예 6과 같이 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물만을 포함하는 경우에는, 열팽창계수가 상대적으로 높고, 디스미어 처리시 표면이 과에칭되어 백화현상이 발생하였다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물은, 경화제로서 특정 중량비를 갖는 시아테이트 에스테르계 수지와 페놀계 수지를 적용하고, 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 경화촉진제를 적용함으로써, 우수한 경화물성을 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조한 절연필름은 디스미어 처리에 의하여 적절한 표면 조도를 가질 수 있으므로, 우수한 동박 밀착력을 갖는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수지 조성물을 이용하여 배선 밀착력, 내화학성 등이 우수한 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 에폭시계 수지;
    시아네이트 에스테르계 수지 및 페놀계 수지를 포함하는 경화제;
    실리카 입자를 포함하는 무기 입자; 및
    경화촉진제를 포함하고,
    상기 시아네이트 에스테르계 수지 : 페놀계 수지의 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 이고,
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물 및 금속계 화합물을 동시에 포함하는 것인 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시계 수지 : 경화제의 중량비는 60 : 40 내지 20 : 80인 것인 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르계 수지는 노볼락형 시아네이트 에스테르계 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 수지, 비스페놀형 시아네이트 에스테르계 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 수지는 노볼락형 페놀계 수지를 포함하는 것인 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경은 0.3㎛ 이하인 것인 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속계 화합물은 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 망간(II) 아세틸아세토네이트, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석 및 스테아린산아연 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지 및 폴리비닐부티랄 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 추가로 포함하는 것인 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 레벨링제, 습윤제 및 대전방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 수지 조성물은 인쇄회로기판용인 것인 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 인쇄회로기판.
PCT/KR2023/016214 2022-11-07 2023-10-19 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판 WO2024101707A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0147208 2022-11-07
KR20220147208 2022-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024101707A1 true WO2024101707A1 (ko) 2024-05-16

Family

ID=91032739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/016214 WO2024101707A1 (ko) 2022-11-07 2023-10-19 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240066073A (ko)
WO (1) WO2024101707A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050024871A (ko) * 2003-09-05 2005-03-11 주식회사 엘지화학 고속전송 회로기판용 열경화성 수지 조성물
KR20100095378A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
KR20110054072A (ko) * 2008-09-24 2011-05-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화체 및 적층체
KR20160088753A (ko) * 2015-01-16 2016-07-26 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 바니시, 접착 필름, 프리프레그 및 프린트 배선판
KR102231099B1 (ko) * 2014-09-26 2021-03-23 삼성전기주식회사 절연필름용 수지 조성물

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120107277A (ko) 2011-03-21 2012-10-02 코오롱인더스트리 주식회사 인쇄회로기판용 에폭시 조성물，이의 제조방법 및 이를 이용한 인쇄회로기판

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050024871A (ko) * 2003-09-05 2005-03-11 주식회사 엘지화학 고속전송 회로기판용 열경화성 수지 조성물
KR20110054072A (ko) * 2008-09-24 2011-05-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화체 및 적층체
KR20100095378A (ko) * 2009-02-20 2010-08-30 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
KR102231099B1 (ko) * 2014-09-26 2021-03-23 삼성전기주식회사 절연필름용 수지 조성물
KR20160088753A (ko) * 2015-01-16 2016-07-26 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물, 이를 이용한 수지 바니시, 접착 필름, 프리프레그 및 프린트 배선판

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240066073A (ko) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6572983B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
TWI624508B (zh) Curable resin composition
KR102376003B1 (ko) 수지 조성물
KR102656740B1 (ko) 지지체 부착 수지 시트
KR20030034106A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
KR102128231B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR102541659B1 (ko) 수지 조성물 층
CN107129589B (zh) 带支撑体的树脂片
KR20070089053A (ko) 열경화성 수지조성물, ｂ-스테이지화된 수지필름 및 다층빌드업 기판
KR102422859B1 (ko) 수지 시트
TW201842046A (zh) 樹脂組成物層
TW201412862A (zh) 樹脂組成物
JP7272392B2 (ja) 樹脂組成物
JP2017059779A (ja) プリント配線板の製造方法
TW201815953A (zh) 樹脂組成物
KR102511657B1 (ko) 지지체 부착 수지 시트
CN108727837A (zh) 树脂组合物
KR102554515B1 (ko) 수지 조성물 층
TWI613251B (zh) 硬化性樹脂組成物
JP7131311B2 (ja) 樹脂組成物
JP7206613B2 (ja) 樹脂組成物
WO2024101707A1 (ko) 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄회로기판
JP7176556B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
KR20040070015A (ko) 수지 필름 및 이를 이용한 다층 인쇄 배선판
KR102609051B1 (ko) 수지 조성물 층