JPH01304165A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ樹脂系接着剤組成物に関し、例えば
、フレキシブル基板に用いられる、接着力、折り曲げ性
、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた接着剤組成物に関す
る。

〈従来の技術〉 電気・電子機器、小型精密機器等の軽量化、薄型化およ
び小型化に伴ない、配線専有面積が小さくなり、自由度
の高い立体配線が可能なフレキシブル配線板（以下ＦＰ
Ｃという）の需要は、ますます高くなってきている。　
特　に　最近、回路加工技術の進歩により、回路の高密
度化の傾向が高まり、回路の微細線化は一層進んできて
いる。　ＦＰＣの基板材料であるフレキシブル基板は、
金属箔、例えば銅、アルミニウム等と、プラスチックフ
ィルム、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
ト等を接着剤で貼り合わせたものであり、樹脂成分とし
ては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を、また、硬
化剤としては、合成ダイマー酸とジエチレントリアミン
等のポリアミンとのＮ合反応で作られるポリアミドアミ
ンや、チオコールＬＰ−３（東しチオコール社製）、エ
ボメートＱＸ−１１（油化シェル社製）等のポリチオー
ルや、ｍ−キシリレンジアミン等のアミン硬化剤や、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物等
の硬化剤を単独で配合し、さらに、硬化促進剤としては
、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸
金属塩、イミダゾール等を配合した接着剤組成物が用い
られている。

上記の接着剤組成物としては、特開昭５７−１６８９７
１号公報や、特開昭５８−８７７１号公報に開示された
ものがある。

〈発明が解決しようとする課題〉 フレキシブル基板の性能は、素材の特性限界内で、接着
剤の性能に一義的に依存する。　この基板に対する要求
特性は、機械的、化学的、電気的特性、長期耐熱性およ
び難燃性等多岐にわたる。　これらの中には、接着性と
折り曲げ性、電気絶縁性、耐薬品性等のように相反する
特性もあるが、これらの諸特性をバランス良く備え、高
い信顆性を有する接着剤を用いた基板材料が要求されて
いる。　更に、最近の電気・電子機器の多機能化、多様
化に伴なう回路の高密度化により、回路間の間隔は一層
狭くなってきており、今後益々、電気絶縁性の優れた基
板材料が求められてくる。

上記した従来の接着剤では、常態での接着力は問題ない
が、折り曲げ性、電気絶縁性、耐薬品性等に問題があっ
た。

上記事実に鑑み、本発明は、接着力と折り曲げ性、電気
絶縁性、耐薬品性とを兼ね備え、特に、回路の高密度化
にも対応できる電気絶縁特性を有する優れた接着剤組成
物を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、エポキシ樹脂系接着剤組成物において、硬化
剤として、ジアミノジフェニルメタン系化合物および／
またはフェニレンジアミン系化合物と、没食子酸エステ
ルとを含み、硬化促進剤として、アルコールおよび／ま
たはフェノール性水酸基を持つ化合物を含むことを特徴
とする接着剤組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳述する。

本発明は、エポキシ樹脂と、以下に述べる官能基数の異
なる複数の硬化剤と、硬化促進剤とを含む接着剤組成物
である。

本発明に用いる硬化剤は、ジアミノジフェニルメタン系
化合物および／またはフェニレンジアミン系化合物と、
没食子酸エステルである。

本発明で用いるジアミノジフェニルメタン系硬化剤は、
−数式（１）で示され、式（Ｉ）中のＲ１、、、Ｒ４は
、水素および／または炭素数１〜５のアルキル基である
。

一般式（１） 本発明に用いるジアミノジフェニルメタン系硬化剤とは
、具体的には、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、例えばカヤボンドＣ−１００（日
本生薬社製）、３．３′、５．５′−テトラメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、例えばカヤボンド
Ｃ−２００（日本生薬社製）、３．３′、５．５′−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、例
えばカヤボンドＣ−３００（日本生薬社製〕、および３
．３′、５．５′−テトラプロピル−４，４′　−ジア
ミノジフェニルメタン、例えばカヤボンドＣ−４００（
日本生薬社製）等が挙げられる。

本発明に用いるフェニレンジアミン系硬化剤は、−数式
（Ｉ！　）で示され、式（！■）中のＲ１〜Ｒ３は、炭
素数１〜５のアルキル基である。

−数式（１１） 本Ｒ明に用いるフェニレンジアミン系硬化剤とは、具体
的には、１．２．４−トリエチル−３，５−ジアミノベ
ンゼン、例えばカヤボンドＣ−１０００（日本生薬社製
）等である。

また、本発明で用いる没食子酸エステル系硬化剤は、−
数式（Ｉｌｌ　）で示され、式（ＩＩＩ　’）中のＲは
、炭素数１〜５のアルキル基である。

−数式（Ｉｌｌ　） 本発明に用いる没食子酸エステル系硬化剤とは、具体的
には、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル等
である。

本発明に用いる硬化促進剤は、アルコールおよび／また
はフェノール性水酸基を持つ化合物である。　具体的に
は、プロパツール、ｎ−ブタノール、フェノール等が挙
げられ、好ましくは、ｎ−ブタノールがよい。

エポキシ樹脂系接着剤において、硬化促進剤は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基を開環させ、エポキシ基と硬化剤の
官能基との反応を容易にする役割を担っており、上記硬
化剤と硬化促進剤との併用は、芳香族アミン系硬化剤を
単独で用いる場合に比べ、低温で硬化できるという利点
がある。

本発明では、硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン
系化合物および／またはフェニレンジアミン系化合物を
１　ｆｆｆｌ類以上と、没食子酸エステル系化合物を１
種以上併用し、さらに硬化促進剤として、アルコールお
よび／またはフェノール性水酸基を持つ化合物を１種類
以上用いる。　エポキシ樹脂、官能基数の異なる複数の
硬化剤、および硬化促進剤を併用することにより、接着
力、折り曲げ性、電気絶縁性、耐薬品性とを兼ね備えた
接着剤組成物が得られ、特に、フレキシブル基板用接着
剤に求められる要求特性を満足することができる。

本発明では、全エポキシ樹脂１００重量部に対し、全硬
化剤で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部
用いるが、その使用量が１０重量部未満であると硬化が
十分でなく、３０重量部超であると可どう性が悪くなる
。

硬化促進剤は、硬化剤量の２０〜５０重量％、好ましく
は３０〜４５重量％用いるが、その使用量が２０重量％
未満であると硬化に時間がかかりすぎ、５０重量％超で
あると硬化が進み過ぎ、可どう性に問題がある。

尚、本発明に係るエポキシ樹脂系接着剤組成物に用いる
エポキシ樹脂は、一般に用いられているものであればい
ずれでもよいが、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、３官能アミノエポキ
シ樹脂、オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂等を挙げら
れ、好ましくは３官能アミノエポキシ樹脂、オキサゾリ
ジノン変性エポキシ樹脂を用いる。

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とは、ビスフェノール
Ａあるいはその８導体とエピクロルヒドリンを重合した
ものである。　ここで、ビスフェノールＡの誘導体とし
て、ビスフェノールＦ１ビスフエノールＡＦ等が含まれ
る。

ノボラック系エポキシ樹脂とは、ノボラック樹脂にエピ
クロルヒドリンを重合したものである。　これはさらに
、フェノールノボラック型とオルソクレゾールノボラッ
ク型とに分類される。

３官能アミノエポキシ樹脂とは、−数式（ｒＶ）で示さ
れるような、１分子中にエポキシ基を３個有し、かつ、
アミノ基を１個有するエポキシ樹脂であり、エポキシ当
量は１００〜１３０である。　具体的には、スミエポキ
シＥＬＭ１００、スミエポキシＥＬＭ１２０（いずれも
住友化学工業社製）等がある。

−数式（ＩＶ） であり、Ｒは、水素またはメチル基である。

オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂とは、−数式（Ｖ）
〜（■）で示されるようなグリシジルエーテル系エポキ
シ化合物と、ポリオールとポリイソシアネートから得ら
れるウレタンポリマーとを反応させて得られるオキサゾ
リドン環とイソシアヌレート環を含むエポキシ樹脂であ
る。　エポキシ当量は２００〜５００である。

−数式（Ｖ） 式中、Ｚは、水素、メチル基またはエチル基である。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｚは、水素、メチル基またはエチル基である。

一般式（■） 式中、Ｚは、水素、メチル基またはエチル基である。

具体的には、ＡＣＲエポキシＲ１２０６、ＡＣＲエポキ
シＲ１３４８、ＡＣＲエポキシＲ１３５１（いずれもニ
ー・シー・アール社製）等がある。

例えば、フレキシブル基板用接着剤に用いるエポキシ樹
脂の樹脂組成は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して
、前記３官能アミノ工ポキシ樹脂１０〜５０重量部、好
ましくは１５〜４０重量部と、前記オキサゾリジノン変
性エポキシ樹脂５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部と、他のエポキシ樹脂とを用いるが、３官能アミ
ノエポキシ樹脂がこの範囲未満であると半田耐熱性に劣
り、この範囲超であると折り曲げ性に問題が出る。　ま
た、オキサゾリジノン変性エポキシ樹脂がこの範囲未満
であると十分な接着力が得られず、この範囲超であると
耐熱性に劣る。

前記エポキシ樹脂は、各々１種でも２種以上使用しても
よい。

全エポキシ樹脂のエポキシ当量ピークは、２００〜４０
０であることが好ましい。

また、本発明は、好ましくは、さらにエラストマーを含
む接着剤組成物である。

エラストマーは、接着剤に可どう性を付与するために加
えるものであり、ポリスチレン系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー
、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラスト
マー等が例示でき、好ましくは、カルボキシル基を含む
アクリロニトリル・ブタジェンゴム等が用いられ、具体
的には、二ボール１０７２（日本ゼオン社製）等がある
。

エラストマーは、全エポキシ樹脂１００重量部に対して
２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部用いる
が、この範囲未満であると接着剤の可どう性が低くなり
、この範囲超であると耐熱性に劣る。

フレキシブル基板用接着剤に、難燃性等の他の特性を付
与するために、上記成分以外の添加剤等を加えることが
できる。　添加剤としては、無機フィラー、難燃剤およ
び難燃助剤等が挙げられる。

無機フィラーは、塗工性、絶縁性等を高めるために使わ
れるもので、例えばアルミナ、シリカ等が用いられる。

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、リン酸エステル
系化合物および臭素化芳香族化合物等が用いられる。

また、ハロゲン系難燃剤の難燃効果を高めるために、三
酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の難燃助剤を併用
してもよい。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明す
る。

（実施例） 第１表に示す割合で接着剤組成物を配合し、実施例１〜
４のエポキシ樹脂系接着剤を得、これらの接着剤を用い
て、銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせた。　それ
を１５０〜１７０℃で１〜３時間硬化させ、フレキシブ
ル銅張り板を作製した。　これらの試料について、常態
および薬剤浸漬後の接着力、折り曲げ性、電気絶縁性を
試験、評価した。

接着力の測定には、銅箔を１ｍｍ幅（基材幅１０ｍｍ）
でエツチングした試料を用い、そのまま（常態）および
メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという。）に２３℃で
１５分間浸漬後（耐薬品性）、２１℃、湿度５０％の条
件下、９０度剥離強度を引張試験機で測定した。　引張
速度は、５０　ｍ　ｍ　７分で行った。　結果は、剥離
時の引張力と、下記式で示すＭＥＫ浸漬後の残存接着力
（接着力の保持率）とで示した。

接着力の保持率（％）＝ （ＭＥＫ浸漬後の接着力／常態の接着力）×折り曲げ性
の評価には、銅箔を０．５ｍｍ幅（基材幅１５ｍｍ）で
エツチングした試料を用い、ＭＩＴ折り曲げ試験機で試
験を行った。

負荷条件は、折り曲げ治具の曲率半径０．８ｍｍ、静止
荷重０．５ｋｇｆ、折り曲げ速度１７５回／分とし、試
料に異常が発生した折り曲げ回数で示した。

電気絶縁性は、ＪＩＳ−＝Ｃ−６４８１に基いて作製し
た試料を用い、ＤＣ５００Ｖで１分間電圧印加後、線間
絶縁抵抗を測定した。

結果は、第１表に示した。

（比較例） 第１表に示す割合で接着剤組成物を配合し、比較例１〜
３のエポキシ樹脂系接着剤を得、これらの接着剤を用い
て、銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせた。

それらを実施例と同様に処理して試料を得、常態および
薬剤浸漬後の接着力、折り曲げ性、電気絶縁性を実施例
と同様な方法で試験、評価した。

結果は、第１表に示した。

第１表から明らかなように、硬化剤としてジアミノジフ
ェニルメタン系化合物またはフェニレンジアミン系化合
物と、没食子酸エステル系化合物とを併用し、硬化促進
剤のアルコールを加える（実施例）と、硬化剤はジアミ
ノジフェニルメタン系化合物またはフェニレンジアミン
系化合物を単独で使用し、硬化促進剤のアルコールは加
えない場合（比較例１）および加えた場合（比較例２．
３）と比べ、接着力は低下せずに、折り曲げ性、電気絶
縁性、耐薬品性は向上した。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明の接着剤組成物は、接着力
、折り曲げ性、電気絶縁性、耐薬品性に優れる。　特に
、本発明の接着剤組成物は、回路の高密度化に対応でき
る電気絶縁性を有するので、フレキシブル基板用接着剤
等として有効に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂系接着剤組成物において、硬化剤と
   して、ジアミノジフェニルメタン系化合物および／また
   はフェニレンジアミン系化合物と、没食子酸エステルと
   を含み、硬化促進剤として、アルコールおよび／または
   フェノール性水酸基を持つ化合物を含むことを特徴とす
   る接着剤組成物。