CN111333490A - 乙醇中丁醛杂质的去除方法 - Google Patents

乙醇中丁醛杂质的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学分离领域，公开了一种乙醇中丁醛杂质的去除方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将掺杂丁醛的乙醇样品与盐酸羟胺和/或肼类物质进行接触，使其中的丁醛与盐酸羟胺和/或肼类物质进行缩合反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行一次精馏，获得一次精馏乙醇。

Description

乙醇中丁醛杂质的去除方法
技术领域
本发明涉及化学分离领域，具体涉及一种乙醇中丁醛杂质的去除方法。
背景技术
乙醇作为溶剂和原料广泛用于化工生产中，使用过程中涉及循环回收利用问题。生产中常遇到回收乙醇中含有少量丁醛的情况。丁醛沸点(75.7℃)与乙醇(78.3℃)非常接近，尽管二者可形成共沸物，但当乙醇中丁醛含量较低时，例如10wt.％以下，采用常规蒸馏或精馏方法精馏分离效率低、能耗高，且难以将乙醇中的丁醛去除彻底。乙醇中微量丁醛的残留，会对后续循环利用产生不利影响，因此，需要一种简单、便捷的方法分离乙醇中的少量丁醛，以保证生产的稳定。
CN107417507A提供了一种分离丁醛和乙醇混合物的方法，能够分离获得含量99％以上的丁醛和含量95％的工业乙醇。该方法需要添加第三方助剂进行水洗，分别将丁醛和乙醇带入油相和水相，从而实现二者的分离，具有分离效率高和回收率高的特点。但是该方法仅适用于分离乙醇中丁醛含量较高的样本，并且采用了特定的分离装置(康宁G1微通道反应器)，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分离效率低、能耗高、依赖特殊设备、工业生产困难等问题，提供一种乙醇中丁醛杂质的去除方法，该方法具有简单、便捷及能够实现稳定工业化生产的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种乙醇中丁醛杂质的去除方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有丁醛杂质的乙醇样品与盐酸羟胺和/或肼类物质进行接触，使其中的丁醛与盐酸羟胺和/或肼类物质进行缩合反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行一次精馏，获得一次精馏余液和一次精馏乙醇。
通过上述技术方案，可以通过简单便捷的方式实现含有少量丁醛杂质的乙醇样品中丁醛杂质的分离和去除，并且相比于传统的精馏工艺，本发明提供的方法分离效率更高、能耗更小。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未做特殊说明的情况下，本发明提供的方法中所涉及的精馏操作均为常压精馏。
本发明一方面提供一种乙醇中丁醛杂质的去除方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有丁醛杂质的乙醇样品与盐酸羟胺和/或肼类物质进行接触，使其中的丁醛与盐酸羟胺和/或肼类物质进行缩合反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行一次精馏，获得一次精馏余液和一次精馏乙醇。其中，所述一次精馏乙醇经分子筛脱水后即得到精制乙醇。所述精制乙醇中的乙醇含量≥99.5wt.％，丁醛含量≤0.1wt.％。
本发明的发明人巧妙地发现，当乙醇样品中含有少量丁醛杂质时，向其中加入盐酸羟胺和/或肼类物质并调整溶液pH值，可以使丁醛与之发生缩合反应，从而转化成与乙醇沸点相差较大的肟或腙。进而能够通过精馏的方式从中分离获得乙醇，从而实现了从掺杂少量丁醛杂质的乙醇样本中分离获得高纯度乙醇的目的。而后再通过调节溶液的pH值使肟或腙转化为丁醛，并通过再次精馏进行回收，即可获得回收丁醛。
根据本发明，其中，步骤(1)中所述的乙醇样品中丁醛杂质的含量可以为任意含量。出于成本方面的考虑，优选地，所述乙醇样品中丁醛杂质的含量可以为不超过10wt.％。进一步优选为3-10wt.％。
根据本发明，其中，对步骤(1)中所述缩合反应的条件没有特别的要求，优选情况下，步骤(1)中所述缩合反应的条件包括：pH3-7，温度40-80℃，时间2-8h。进一步优选包括：pH4-6，温度50-70℃，时间4-8h。
根据本发明，其中，盐酸羟胺和/或肼类物质的用量可以根据实际情况任意选择，只要能够达到使丁醛转化为易于与乙醇通过精馏分离的肟或腙即可。
出于成本和反应效率方面的考虑，优选地，步骤(1)中所述盐酸羟胺和/或肼类物质与乙醇样品中掺杂的丁醛杂质的摩尔比为1-2：1。更优选为1.1-1.8：1。
根据本发明，其中，步骤(2)中所述一次精馏的条件没有特殊限制，可以为本领域内任意常规常压精馏条件。
优选地，步骤(2)中所述一次精馏的条件包括：温度75-80℃，pH7-10。
更优选地，步骤(2)中所述一次精馏的条件包括：温度77-79℃，pH7-9。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)中所述一次精馏的条件使得所述精制乙醇中的乙醇含量≥99.5wt.％，丁醛含量≤0.1wt.％。
根据本发明，其中，步骤(1)和/或步骤(2)中所述pH可以通过向溶液中加入碱液实现调节。其中，所述碱液优选包括由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中任意一种或几种配制的浓度为5-50wt.％的溶液。
根据本发明，其中，出于提高样本中乙醇的回收率的目的，优选地，所述方法还包括：(3)用水稀释一次精馏余液，进行二次精馏并收集79-90℃的馏分，获得稀乙醇，剩余部分为二次精馏残液。
根据本发明，其中，对步骤(3)中所述稀释所用的水量没有特殊限制。在优选的情况下，步骤(3)中所述稀释所用的水与余液的重量比为0.5-3：1。更优选为0.5-2：1。
根据本发明，其中，对步骤(3)中所述二次精馏的条件没有特殊限制，可以为本领域一般常压精馏条件，只要能达到馏出稀释后的一次精馏余液中的乙醇的目的即可。
优选地，步骤(3)中所述二次精馏的条件包括：温度79-95℃，pH7-9。
更优选地，步骤(3)中所述二次精馏的条件包括：温度79-90℃，pH7-9。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还可以包括(4)将二次精馏残液酸化后进行三次精馏，收集65-70℃的馏分，获得回收丁醛。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括将步骤(3)中所述稀乙醇进行精馏，获得精制乙醇。
根据本发明的优选实施方式，所述方法中，步骤(3)中所述稀乙醇可以返回步骤(2)处理，获得精制乙醇。
根据本发明，其中，步骤(4)中所述酸化是指用酸调节残液的pH至1-4。优选为1.5-3。
根据本发明，其中，对步骤(4)中所述酸化使用的酸没有特别限制。在优选的情况下，所述酸化使用的酸包括盐酸(HCl)、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。
根据本发明，其中，步骤(4)中所述三次精馏的条件没有特殊限制，只要能够达到回收丁醛的目的即可。
优选地，步骤(4)中所述三次精馏的条件包括：温度60-70℃，pH1-4。
更优选地，步骤(4)中所述三次精馏的条件包括：温度65-70℃，pH1.5-3。
进一步优选地，步骤(4)中所述三次精馏的条件使得回收丁醛中丁醛的含量≥95wt.％。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，应当注意的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，乙醇中的丁醛含量通过气相色谱法测得，具体条件如下：岛津GC-2014C，柱温120℃，检测器温度260℃。
实施例1：
(1)将300g丁醛含量为10wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，加入盐酸羟胺32g，搅拌升温至50℃溶解。用30wt.％氢氧化钠溶液(用量约62g)调节pH至5。于52±3℃保温反应8h。
(2)反应结束，用少量30wt.％氢氧化钠溶液将反应后溶液pH调节至7.5，常压进行一次精馏，收集77-79℃馏分，再经分子筛脱水后得精制乙醇230g，其中乙醇含量99.5wt.％，丁醛含量0.09wt.％。
(3)余液加水100g，常压进行二次精馏，收集79-90℃馏分，得稀乙醇43.6g，其中乙醇含量72wt.％，并将所述稀乙醇返回步骤(2)精馏处理。
(4)收集二次精馏残液，加盐酸酸化至pH 2，常压进行三次精馏，收集67-69℃馏分，静置分去水层，得回收丁醛28.3g，其中丁醛含量为96.2wt.％。
实施例2：
(1)将300g丁醛含量为5wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，加入盐酸羟胺21.6g，搅拌升温至50℃溶解。用30wt.％氢氧化钠溶液(用量约41g)调节pH至5。于52±3℃保温反应6h。
(2)反应结束，用少量30wt.％氢氧化钠溶液将反应后溶液pH调节至7.5，常压进行一次精馏，收集77-79℃馏分，再经分子筛脱水后得精制乙醇253g，其中乙醇含量99.7wt.％，丁醛含量0.05wt.％。
(3)余液加水100g，常压进行二次精馏，收集79-90℃馏分，得稀乙醇30.6g，其中乙醇含量78wt.％，并将所述稀乙醇返回步骤(2)精馏处理。
(4)收集第二精馏残液，加盐酸酸化至pH 2，常压进行三次精馏，收集67-69℃馏分，静置分去水层，得回收丁醛13.9g，其中丁醛含量为96.3wt.％。
实施例3：
(1)将300g含丁醛3wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，加入盐酸羟胺15.5g，搅拌升温至70℃溶解。用30wt.％氢氧化钠溶液(用量约29g)调节pH至5，于67±3℃保温反应4h。
(2)反应结束，用30wt.％氢氧化钠溶液调节反应后溶液pH至8，常压进行一次精馏，收集77-79℃馏分，再经分子筛脱水后得精制乙醇262g，其中乙醇含量约99.6wt.％，丁醛含量0.03wt.％。
(3)余液加水100g，常压进行二次精馏，收集79-90℃馏分，得稀乙醇29g，其中乙醇含量71wt.％，并将所述稀乙醇返回步骤(2)精馏处理。
(4)收集第二精馏残液，加盐酸酸化至pH 2，常压进行三次精馏，收集67-70℃馏分，静置分去水层，得回收丁醛8.2g，其中丁醛含量为96.3wt.％。
实施例4：
(1)将300g含丁醛4wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，加入盐酸羟胺17.2g，搅拌升温至60℃溶解。用30wt.％氢氧化钠溶液(用量约33g)调节pH至5，于62±3℃保温反应4h。
(2)反应结束，用30wt.％氢氧化钠溶液调节反应后溶液pH至8，常压进行一次精馏，收集77-79℃馏分，再经分子筛脱水后得精制乙醇256g，其中乙醇含量约99.8wt.％，丁醛含量0.05wt.％。
(3)余液加水100g，常压进行二次精馏，收集79-90℃馏分，得稀乙醇32g，其中乙醇含量72wt.％，并将所述稀乙醇返回步骤(2)精馏处理。
(4)收集第二精馏残液，加盐酸酸化至pH 2，常压进行三次精馏，收集65-70℃馏分，静置分去水层，得回收丁醛11.2g，其中丁醛含量为96.2wt.％。
实施例5
(1)将300g丁醛含量为10wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，加入苯肼45g，升温至60℃，用醋酸调节pH至4.3±0.2，保温反应6h。
(2)反应结束，用30wt.％氢氧化钠溶液调节反应后溶液pH至8，常压进行一次精馏，收集77-79℃馏分，再经分子筛脱水得精制乙醇226g，其中乙醇含量约99.5wt.％，丁醛含量0.07wt.％；
(3)余液加水100g，常压进行二次精馏，收集79-90℃馏分，得稀乙醇51.2g，其中乙醇含量71wt.％，并将所述稀乙醇返回步骤(2)精馏处理；
(4)收集第二精馏残液，加盐酸酸化至pH 2，常压进行三次精馏，收集66-69℃馏分，静置分去水层，得回收丁醛27.5g，其中丁醛含量为96.4wt.％。
对比例1
将300g丁醛含量为10wt.％的回收乙醇加入三口烧瓶中，在压力0.1MPa，pH7.5±0.5的条件下通过精馏分离，先去除70-78℃前沸约80g，再收集78-79℃馏份，得精制乙醇210g，其中乙醇含量98.3wt.％，丁醛含量1.5wt.％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙醇中丁醛杂质的去除方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有丁醛杂质的乙醇样品与盐酸羟胺和/或肼类物质进行接触，使其中的丁醛与盐酸羟胺和/或肼类物质进行缩合反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行一次精馏，获得一次精馏余液和一次精馏乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，含有丁醛杂质的乙醇样品中丁醛的含量不超过10wt.％，优选为3-10wt.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述缩合反应的条件包括：pH3-7，温度40-80℃，时间2-8h，优选包括：pH4-6，温度50-70℃，时间4-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述盐酸羟胺和/或肼类物质与乙醇样品中所含丁醛的摩尔比为1-2：1，优选为1.1-1.8：1；
优选地，所述肼类物质选自苯肼、2-硝基苯肼、4-硝基苯肼和2,4-二硝基苯肼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述一次精馏的条件包括：温度75-80℃，pH7-10，优选包括：温度77-79℃，pH7-9；
优选地，步骤(2)还包括：将所述一次精馏乙醇经过脱水后获得精制乙醇，所述脱水的条件使得获得的精制乙醇中乙醇含量≥99.5wt.％，丁醛含量≤0.1wt.％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：(3)用水稀释一次精馏余液，进行二次精馏，收集79-90℃的馏分，获得稀乙醇，剩余部分为二次精馏残液；
(4)将二次精馏残液酸化后进行三次精馏，收集65-70℃的馏分，分去水层，脱水后获得回收丁醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)中所述稀释所用的水与一次精馏余液的重量比为0.5-3：1，优选为0.5-2：1；
优选地，二次精馏的条件包括温度79-100℃，pH7-9。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)中所述酸化是指用酸调节残液的pH至1-4，优选为1.5-3。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)中所述酸化使用的酸包括盐酸、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)中所述三次精馏的条件使得回收丁醛中丁醛的含量≥95wt.％；
优选地，三次精馏的条件包括温度60-70℃，pH1.5-3。
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