JP2013502391A

JP2013502391A - ３−ジブチルラミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法

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Publication number: JP2013502391A
Application number: JP2012525122A
Authority: JP
Inventors: モンゴメリーオニールロバート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2013-01-24
Also published as: WO2011020726A1; CN102471348A; EP2289896A1; EP2467386A1; US20120149918A1; KR20120062795A

Abstract

３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法、及び熱感受性及び圧力感受性記録材料が請求される。

Description

本発明は、３−ジブチルラミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法に関する。３−ジブチルラミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法は、例えばＵＳ５，１６６，３５０から公知である。ＵＳ５，１６６，３５０は、最初の工程においてケトン酸を、置換した濃縮したフェノール誘導体、もしくは発煙硫酸、又はそれらの混合物と反応させる方法を記載している。第二の工程において、最初の工程の反応混合物を、非極性溶剤及び基剤を含有する水性混合物に添加する。第三の工程において、有機相を分離し、そしてフルオラン生成物を、この有機相から有機溶剤を取り除くことによって得る。

発色剤においてあらゆる着色された不純物は、熱感受性記録材料の背景白色度における減少を導くことができる。同様に、圧力感受性記録適用において、発色剤における着色された不純物の存在は、マイクロカプセル化した発色剤溶液の着色を導き、次に得られたＣＢシートの着色を導きうる。

白く着色した３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを得ることができるだけでなく、使用した硫酸も回収及び再使用することができ、有機副生成物がほとんど観察されず、かつ背景白色度を改良することが見出されている。

従って、本発明は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法に関し、該方法は、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸とを発煙硫酸中で、又はそれらの混合物と硫酸とを反応させ、反応物を水、非極性溶剤及び塩基で処理し、そして最終生成物を単離することを含み、その際、以下の、
（ｉ）発煙硫酸中で４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸との、又はそれらの混合物と硫酸との反応を、温度３０℃未満で実施する工程、
（ｉｉ）そして反応物に水を添加する工程、
（ｉｉｉ）その後、非極性溶剤を希釈した反応物に添加する工程、
（ｉｖ）続いて得られた有機相を分離する工程、
（ｖ）その後有機相を水性塩基で処理し、そして５０℃〜９０℃の温度で加熱する工程、そして最終的に
（ｖｉ）３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを単離する工程
を実施する。明らかに、塩基の添加は、ＵＳ５，１６６，３５０の方法と対照的に、水性相を含有する硫酸の分離後に行われる。

工程（ｉ）において、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン及び２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸は、有利には、モル量で使用され、本発明のより好ましい一実施態様において、そのモル比は、０．９０：１〜１．１０：１、有利には０．９５：１〜１．０５：１（４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン：２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸）の範囲で選択される。

通常、オレアム又はオレアムと硫酸との混合物が使用され、その際硫酸は、５０〜１００質量％、有利には９０〜９８質量％の範囲の硫酸含有率を有する。

選択されたオレアムのＳＯ₃含有率は、有利には、２０〜２２質量％の範囲である。

通常、オレアム又はオレアムと硫酸の混合物は、２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸に対して、２：０〜５：１の質量範囲で使用される。

前記反応は、３０℃未満、有利には１０〜２９℃、より有利には１０〜２０℃の範囲の温度で実施される。

好ましい一実施態様において、２’−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンは、添加前に、１５〜２５℃の範囲の温度まで冷却させて、オレアム（２０％のＳＯ₃を含有）と硫酸（９８質量％）との混合物に添加される。有利には、２’−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンの添加は、２０℃で又は２０℃未満で、すなわち１０〜２０℃の範囲の温度をたいてい維持しながら、１時間〜１０時間の時間で行われる。

さらに好ましい一実施態様において、２’−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン／オレアム及び硫酸の前記混合物を、通常温度を１０〜２０℃に維持しながら、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンを有利には１〜１０時間、有利には４〜６時間の範囲にわたって一部を添加する前に、さらに３０〜６０分間、１０〜２０℃範囲の温度で維持する。工程（ｉ）において、水を、反応物に添加する。一般に、水とベンゾフェノンとの量は、１０：１〜１：１（質量比）の範囲で選択される。

好ましい一実施態様において、前記水を、１つ以上の工程で、有利には２工程で添加する。より好ましい一実施態様において、水の温度を１５〜２５℃の範囲で維持する。最も好ましい一実施態様において、水量の四分の一を、反応混合物を、３０〜７０℃の範囲で温度を維持するために外的に冷却しながら１〜５時間添加する。そして残りの水を、反応物温度を３０〜７０℃の範囲で維持しながら、３０分間にわたって、添加する。

工程（ｉｉｉ）において、非極性溶剤を、希釈した反応物に添加する。非極性溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン又はそれらの混合物を使用することができ、有利にはトルエンである。

通常、非極性溶剤とベンゾフェノンとの質量比は、５：１〜１：１、有利には２：１〜１．５：１の範囲で選択される。

一般に、非極性溶剤の添加中の温度は、６０〜８０℃、有利には６５〜７０℃の範囲で選択される。有利には、反応物を、添加中に撹拌する。

好ましい一実施態様において、得られた混合物を３０〜２４０分間静置させ、そして最も好ましい温度を、５０〜７０℃の範囲で、この時間維持する。

工程（ｉｖ）において、有機相を、水性相から分離する。この分離を、全てのよく知られている方法、例えばデカンテーション、又は適切な装置、例えば底部にノズルを有する反応容器での低層の除去によって実施することができる。

好ましい一実施態様において、下方の水性相を除去し、そしてその後水溶性極性溶剤、例えばＣ₁〜Ｃ₃−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、有利にはメタノールを、残りの有機相に添加する。通常、該有機相を、５０℃から水溶性アルカノールの沸点、例えばメタノールを使用する場合に６５℃の範囲の温度で、所望の時間、例えば１５〜６０分間、撹拌する。工程（ｖ）において、水性塩基を有機相に添加し、そしてその反応混合物を、５０〜９０℃、有利には７０〜８５℃の範囲の温度まで加熱する。

適した塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩（又は炭酸水素）、例えば炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミン、例えばジエチルアミン又はトリエチルアミン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノールアミン又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン、及びそれらの混合物である。水酸化ナトリウムが最も好ましい。

通常、塩基と２’−カルボキシ−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノンとのモル比は、１：１〜２０：１、有利には１０：１〜〜１５：１の範囲で選択される。

本発明の観察に従って、熱処理の時間は重要ではない。しかしながら、通常、熱処理は、３０分〜４時間、有利には２〜３時間で実施される。

一般に、前記塩基を、水溶液の形で添加する。

さらに好ましい一実施態様において、アルカリ金属水酸化物溶液を使用する。有利には、この溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、１〜５０質量％、有利には２５〜４０質量％の範囲である。

さらにより好ましい一実施態様において、アルカリ金属水酸化物溶液と非極性溶剤、例えば前記のもの又はそれらの混合物、例えばトルエンとの混合物が使用される。通常、水／アルカリ金属水酸化物の質量比は、１０：１〜１：１、有利には５：１〜１．５：１の範囲で選択され、かつ非極性溶剤とアルカリ金属水酸化物との質量比は、５：１〜１：１、有利には３：１〜２：１の範囲で選択される。

有利には、この混合物は、工程（ｉｖ）からの反応混合物を添加する前に、４０〜８０℃の範囲の温度まで加熱される。

特に好ましい一実施態様において、６０〜８０℃の範囲の温度を有するトルエンと水と水酸化ナトリウムとの混合物を使用し、その際、水と水酸化ナトリウムとの質量比は、５：１〜１．５：１の範囲で選択され、かつトルエンと水酸化ナトリウムとの質量比は、３：１〜２：１の範囲で選択される。この混合物に、工程（ｉｖ）の反応混合物を、３０分〜４時間の範囲の時間で添加する。

所望の場合に、収率は、工程（ｉｖ）の反応容器を、極性溶剤、例えば前記のＣ₁〜Ｃ₃−アルカノール、有利にはメタノールで洗浄して増加させることができる。通常、極性溶剤は、加熱した形で、例えば、沸点未満の５〜２０℃の温度まで加熱して使用される。極性溶剤の量は、種々の条件、例えば使用した容器に依存し、かつ現在まで観察までは重要ではない。しかしながら、例えばメタノールを使用する場合に、工程（ｉｉｉ）において使用したトルエンとメタノールとの質量比は、３０：１〜１０：１の範囲で選択されうる。そしてこの洗浄抽出物を、前記の塩基混合物に添加する。

工程（ｉｖ）の反応混合物を添加し、場合により前記のように抽出物を洗浄した後に、得られた混合物を７０〜９０℃、有利には８０〜８５℃の範囲の温度まで、通常３０〜１２０分の範囲の時間加熱することが好ましい。その後、一般に前記混合物を、通常１０〜９０分間、７０〜９０℃、有利には７５〜８５℃の範囲の温度で静置させる。

場合によって及び好ましい実施態様において、下方の水性相を取り出し、そして塩基処理を繰り返す。特定の実施態様において、得られた有機相を高温、有利には６０〜９０℃の範囲で、３０分〜４時間の範囲の時間静置する。

従って、本発明の好ましい一実施態様は、工程（ｖ）において、有機相を水性塩基で処理した後に、塩基性水性相を取り出し、そして残りの有機相を、工程（ｖｉ）の前に水性塩基で２回処理するさらなる工程に関する。

すなわち、この特定の実施態様において、次の工程
（ｉ）４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸とを発煙硫酸（オレアム）中で、又はそれらの混合物と濃縮硫酸とを３０℃未満で反応する工程、
（ｉｉ）水に反応物を添加する工程、
（ｉｉｉ）非極性溶剤を希釈した反応物に添加する工程、
（ｉｖ）有機相を分離する工程、
（ｖ−ａ）水性塩基を有機相に添加し、そして５０℃〜９０度の温度で加熱する工程、
（ｖ−ｂ）塩基性水性相を取り出し、そして有機相を２回水性塩基で有機相が残るまで処理する工程、
（ｖｉ）３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを単離する工程
を実施する。

本発明の工程（ｖｉ）において、製品を単離する。原則として、後処理を、よく知られた方法で、例えば水性相から有機相を分離し、有機相を取り出し、そして場合により製品を洗浄及び／又は再結晶することによって直接実施することができる。

好ましい一実施態様において、非極性溶剤を、有利には減圧下で大気中で蒸留し、そして製品を、場合により洗浄及び再結晶工程と共に濾過によって得る。

さらにより好ましい実施態様において、蒸留を実施する前に、水性塩基を反応物に添加する。

典型的にいくつかの水性塩基を、前記工程において使用する。一般に、２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と塩基との乾燥質量比は、５０：１〜１００：１の範囲である。通常、水性塩基を、１０〜５０質量％の範囲の濃度で使用する。

有機溶剤の取り出し後、通常、生成物を有する温かい水性スラリーを、撹拌機を備えた濾過器に移す。移動を完了したら、撹拌をやめ、そしてスラリーを濾過する。場合により、極性溶剤、例えばメタノールでの洗浄を、所望の場合に実施することができる。有利には、濾過の完了後に、濾過器の残滓を、有利には加熱した濾過器上で撹拌しながら乾燥する。

本発明のさらなる一実施態様は３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する、熱感受性又は圧力感受性記録材料に関する。

本発明の熱感受性記録材料を、例えばＥＰ１，１４０，５１５（参照をもって本発明に組み込まれたものとする）において記載されている通常の方法に従って製造することができる。さらに以下の実施例において詳細に示す。例えば、色形成化合物として少なくとも３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、少なくとも１つの顕色剤、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素（Ｃｉｂａ（登録商標）Ｐｅｒｇａｆａｓｔ（登録商標）２０１として販売される）、及び所望の場合に、少なくとも１つの増感剤を、水又は安定な分散媒体、例えば水性ポリビニルアルコール中で別々に微粉砕して、水性分散液又は他の分散液を形成する。所望の場合に、安定剤を、同様の方法で処理する。得られた最終粒子分散液を合し、そしてバインダー、充填剤及び潤滑剤の通常の量と混合する。

さらに、熱感受性又は圧力感受性記録材料のために使用される代表的な顕色剤は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（例えばＮｉｐｐｏｎＳｏｄａ社によって商標名Ｄ８下で販売される）、２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール（例えばＮｉｐｐｏｎＫａｙａｋｕ社によって商標名ＴＧ−ＳＡ下で販売される）、フェノール、１，１’−オキソビス（２−クロロエタン）との４，４’−スルホニルビス−ポリマー（ＮｉｐｐｏｎＳｏｄａ社によって商標名Ｄ９０下で販売される）、４−［（４−（１−メチルエトキシ）フェニル）スルホニル］−フェノール及びカルバミン酸、Ｎ、Ｎ’−［スルホニルビス［４，１−フェニレンイミンカルボニルイミノ（メチルフェニレン）］］ビス−，Ｃ，Ｃ’−ジフェニルエステル（ＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏ社によって、商標名ＵＵ下で販売される）、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン）（例えば商標名Ｂ−ＴＵＭ下で販売される）、亜鉛ビス［（４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチレート］二水和物（例えばＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓ社によって商標名ＳＺ−１１０下で販売される）、例えばＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏ社によって商標名Ｋ５下で販売されるＣＡＳ番号３７８２４４−９３−０を有するポリペンタエリトリトール化合物の４−ヒドロキシベンゾエート誘導体、又はそれらの混合物を含む。

代表的な増感剤は、ステアラミド、アミドワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ジベンジルオキサレート及びジ−（４−メチルベンジル）オキサレートを含む。

熱感受性記録材料のために使用される代表的なバインダーは、ポリビニルアルコール（完全に又は部分的に加水分解した）、カルボキシル、アミド、スルホン基、シラノール及びブチラル改質したポリビニルアルコール、セルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びアセチルセルロースの誘導体、スチレン−マレイン酸無水物のコポリマー、スチレン−ブタジエンのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアミド樹脂、並びにそれらの混合物を含む。

使用することができる例示的な充填剤は、研磨した及び沈降した炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料、並びにそれらの混合物を含む。

熱感受性記録材料における使用のための代表的な潤滑剤は、ステアラミド、メチレンビスステアラミド、ポリエチレン、カルナウバ蝋、パラフィン蝋、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムの分散液又はエマルション、及びそれらの混合物を含む。

他の添加剤を、必要な場合に使用することもできる。係る添加剤は、例えば蛍光白色剤及び紫外線吸収剤である。

得られた被覆組成物を、適した基材、例えば紙、プラスチックシート及び樹脂被覆した紙に適用して、熱感受性記録材料として使用することができる。本発明のシステムを、色形成材料を使用する他の最終使用適用、例えば温度支持材料のために使用することができる。

被覆の量は、通常１〜１０ｇ／ｍ²の範囲、最も多くの場合２〜５ｇ／ｍ²の範囲である。

例えば熱感受性着色層を含む記録材料は、保護層、及び場合により下塗り層をさらに含むことができる。下塗り層を、基材と熱感受性着色層と相互作用させてよい。保護層は、通常、熱感受性着色層を保護するために水溶性樹脂を含有する。所望の場合に、前記保護層を、水不溶性樹脂と共に水溶性樹脂を含有してよい。

樹脂自体、従来の樹脂を使用することができる。特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン又はデンプン誘導体；セルロース誘導体、例えばメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステルコポリマー；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー；スチレン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリエステル及びカルボキシル基改質ポリビニルアルコールである。

保護層は、耐水剤、例えばポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド、グリオキサル又はクロムミョウバンを含んでもよい。

さらに、前記保護層は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理カルシウムもしくはシリカの微粉砕無機粉末、又は例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸コポリマーもしくはポリスチレンの微粉砕有機粉末を含んでよい。

下塗り層は、通常、その主な成分としてバインダー樹脂及び充填剤を含む。

下塗り層において使用するためのバインダー樹脂の特定の例は、ポリビニルアルコール；デンプン又はデンプン誘導体；セルロース誘導体、例えばメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース；ポリアクリル酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド／アクリル酸エステルコポリマー；アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー；スチレン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩；イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩；ポリアクリルアミド；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；カゼイン；水溶性ポリマー、例えば水溶性ポリエステル及びカルボキシル基改質ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／ブタジエンコポリマー；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステル；塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー；ポリブチルメタクリレート；エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びスチレン／ブタジエンアクリル酸誘導体コポリマーである。

下塗り層における使用のための充填剤の特定の例は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理カルシウムもしくはシリカの微粉砕無機粉末、又は焼成クレー（例えばＡｎｓｉｌｅｘ、ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐ．）、並びに例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン／メタクリル酸コポリマー、ポリスチレン及び中空プラスチック顔料の微粉砕有機粉末を含んでよい。

さらに、下塗り層は、耐水剤を含有してよい。かかる剤の例は上記に示されているものである。

本発明の方法は、白い３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが得られ、使用した硫酸を容易に回収することができ、かつより少ない副生成物が観察される利点を有する。さらに、ベージュ及びピンクに着色された３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを避けることができ、かつしたがって、記録材料の背景の白色度を改良することができる。

実施例
実施例１：ガラス容器に、撹拌しながら、９８％硫酸（６．０００ｋｇ）、続いてオレアム含有２０％ＳＯ₃（１．９５３ｋｇ）、続いて９８％硫酸（２．０６０ｋｇ）を装填した。この酸混合物を、１７℃まで冷却し、そして２’−カルボキシル−４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（３．１０６ｋｇ）を、２０℃未満の温度を維持しながら、６時間にわたって少しずつ添加した。そしてこの混合物を、１５℃まで４５分間にわたって冷却し、そして４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（１．８４８ｋｇ）を、２０℃未満の温度を維持しながら５時間にわたって少しずつ添加した。そして水（１．４５８ｋｇ、温度２０℃を有する）を、３時間にわたって、外的に冷却された反応混合物に、４７℃未満の温度を維持しながら添加した。そしてさらに水（４．５７２ｋｇ、２０℃）を、３０分間にわたって、反応物の温度７０℃未満を維持しながら添加した。温度を６５〜７０℃の範囲で維持しながら、トルエン（４．８４８ｋｇ）を添加した。そして撹拌を止め、混合物を、１６５分間６５℃で静置させた。

その後、下方の酸層を分離し、そしてメタノール（０．４５０ｋｇ）をトルエン層に添加し、６５±２℃で３０分間撹拌した。分離容器に、温水（６．２５５ｋｇ）、続いて３２質量％水酸化ナトリウム溶液（１１．９５３ｋｇ）、続いてトルエン（９．０４３ｋｇ）を装填した。この混合物を７５±２℃で維持しながら、前記工程からのトルエン／メタノール／フタリド混合物を１５０分間にわたって容器中にポンプ供給した。メタノール（０．２５０ｋｇ、６０℃）を、前記容器からフタリド混合物を洗浄するために使用し、そして洗浄液を、トルエン／水性塩基混合物に移した。そして得られた混合物を、８２±２℃で９０分間加熱した。撹拌を止め、そしてその混合物を、３０分間８０±２℃で静置させた。そして下方の水性層を取り出し、そしてトルエン層を、水（３．７７６ｋｇ、６０℃）及び３２質量％水酸化ナトリウム溶液（０．２９４ｋｇ）を添加しながら撹拌した。温度を、８０±２℃に調整し、そして１５分間維持した。撹拌をとめ、そして混合物を２時間８０±２℃で静置させた。その下方の水性層を分離した。

蒸留のために備えられた分離容器及び水を戻すための分離器に、水（０．９５３ｋｇ、６０℃）及び３２質量％水酸化ナトリウム溶液（０．１４７ｋｇ）を装填した。そして前記工程からのトルエン溶液を容器中にポンプ供給した。別々にトルエン（０．４００ｋｇ、６０℃）及び水（１．０００ｋｇ、６０℃）を前記工程における容器を洗浄するために使用し、そして洗浄物を水性塩基混合物に移した。その混合物を撹拌し、そして温度７５℃に調整した。

容器中の圧力を３００ｍｂａｒに下げ、そして蒸留によるトルエン除去を開始した。反応混合物の質量の約三分の一を取り出して、水の当量を、約一定の質量を維持するために容器に添加した。温度が６５℃に達したら、その圧力を４００ｍｂａｒに上げ、そして蒸留を続けた。温度が７５℃に達したらトルエン除去を終了し、ここで圧力を開放した。

そして生成物温かい水性スラリーを撹拌機に装填した充填剤に移した。移動を完了したら、撹拌をやめ、そしてスラリーを濾過する。温かいメタノール（４．５８０ｋｇ）を、前記工程における容器を洗浄するために使用し、そして洗浄物を充填剤に移した。そして得られたスラリーを６３℃で、３０分間充填剤と撹拌しながら加熱した。そして撹拌をやめ、そしてスラリーを濾過した。メタノール（３．５００ｋｇ）を、スラリーを再度濾過する前に、撹拌しながら充填剤の残りに添加した。この手順を、さらにメタノール３．５００ｋｇを使用して最終洗浄として繰り返した。このスラリーを、２５分間最終濾過をする前に濾過させた。濾過の完了後に、濾過器の残滓を、加熱した濾過器上で撹拌しながら乾燥した。３−（ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを、融点１８４℃の、白い固体として得た。収率は４．０００ｋｇ（８９．６％）であった。

実施例２：熱感受性記録材料の製造
平均粒子サイズを、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０レーザー回折粒子サイズ分析器を使用して測定した。

分散液Ａの製造（発色剤）

前記成分の混合物を、平均粒子サイズ１．０μｍまで、水平ビーズミル中で研磨した。

分散液Ｂの製造（顕色剤）

分散液Ｃの製造（増感剤）

分散液Ｄの製造（顔料）

分散液Ａの８０部、分散液Ｂの１６０部、分散液Ｃの１６０部、分散液Ｄの７５部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液（ＣｈｕｋｙｏＥｕｒｏｐｅ社製のＨｉｄｏｒｉｎＺ−７）の２１．７部、２０％ＰＶＡ２０３溶液の４８．４部、及び蛍光白色剤（ＣｉｂａＯＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＢＰ−ＺＬｉｑｕｉｄ）の２．２部を、撹拌しながら共に混合した。

得られた被覆組成物を、秤量５０ｇ／ｍ²の原紙（焼成クレーで予被覆した）に被覆質量４．７ｇ／ｍ²で適用した。乾燥後に、得られた熱感受性用紙を、４００Ｂｅｋｋ秒の平滑度まで圧延した。

実施例３：熱感受性記録材料の評価
製造した熱感受性記録材料を、以下のように評価した。

熱印刷
ＴｈｅｒｍａｌＴｅｓｔｅｒ（ＡｔｌａｎｔｅｋＩｎｃ．社製のＡｔｌａｎｔｅｋＭｏｄｅｌ２００）を使用して、熱感受性記録材料を、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの適用エネルギーで印刷した。

光学密度測定
熱感受性記録材料の描かれた及び背景の一部の光学密度を、ＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０分光光度計で測定した。

静電感度
熱感受性記録材料を、５秒間、固定した温度の範囲にさらした。６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０及び１３０℃の１２種類の別々の加熱ブロックを、画像を製造するために紙に適用した。それぞれの画像の光学密度を測定した。

動的感度
１０個の個々の１ｃｍ×１ｃｍの正方形を、Ａｔｌａｎｔｅｋ熱応答試験、モデル２００を使用してエネルギーの量を増加させながら印刷した。それぞれの画像の光学密度を測定した。

耐熱性／耐湿性
印刷後に、熱感受性記録材料を、２４時間、４０℃及び９０％（相対湿度）で維持した炉中に置いた。そして描かれた及び背景の一部の光学密度を測定した。

実施例４：圧力感受性記録材料の製造
実施例１の製品の溶液４質量％を、ＫＭＣオイル（ＲＫＳＧｍｂＨ社製のジイソプロピルナフタレンの混合物、粘度：１６ｍＰａｓ（２０℃）、無カーボン複写紙のために使用される溶剤）中に溶解し、そしてＷＯ０３／０３５２４５Ａ１の実施例１において記載されているメラミン−ホルムアルデヒド壁材量を使用して封入して、３５％活性成分マイクロカプセル分散液を製造した。

被覆組成物を以下のように製造した。

前記組成物を、被覆質量５ｇ／ｍ²で原紙に適用した。得られたＣＢ（ＣｏａｔｅｄＢａｃｋ）シートを、市販のクレーのシートの頂部で下向きに、ＣＦ紙（ＣｏａｔｅａｄＦｒｏｎｔ）を下向きに置いた。そしてＣＢからＣＦへの印刷を、ドットマトリックス印刷機を使用して実施した。ＣＦシート上で製造された画像の光学密度及び暗度を、２分後、１時間後、及び２４時間後に、それぞれＧｒｅｔａｇＳＰＭ５０分光光度計で測定した。

光学密度

暗度

実施例５：発色剤の溶液３質量％を、ＫＭＣ／Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ−１００（７０／３０ｗ／ｗ）の混合物中で製造した。その溶液の吸収を、ＨｉｔａｃｈｉＵ−２８００ＡＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して測定した。結果を第１表に示す。

４００〜７００ｎｍの範囲における溶液の吸収を、試料において存在する着色不純物の直接の測定を提供する。結果は、明らかに、本発明の方法によって製造された３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの優れた品質を証明する。

Claims

４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸とを発煙硫酸中で、又はそれらの混合物と硫酸とを反応させ、反応物を水、非極性溶剤及び塩基で処理し、そして最終生成物を単離することを含む、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法であって、以下、
（ｉ）発煙硫酸中で４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸との、又はそれらの混合物と硫酸との反応を、温度３０℃未満で実施する工程、
（ｉｉ）そして反応物に水を添加する工程、
（ｉｉｉ）その後、非極性溶剤を希釈した反応物に添加する工程、
（ｉｖ）続いて得られた有機相を分離する工程、
（ｖ）その後有機相を水性塩基で処理し、そして５０℃〜９０℃の温度で加熱する工程、そして最終的に
（ｖｉ）３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを単離する工程
を実施することを特徴とする、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの製造方法。
工程（ｖ）において、有機相を水性塩基で処理した後に、塩基性水性相を取り出し、そして残りの有機相を、工程（ｖｉ）の前に水性塩基で２回処理するさらなる工程を実施する、請求項１に記載の方法。
４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンと、２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸との濃縮硫酸もしくは発煙硫酸中での、又はそれらの混合物の反応を、１０〜２０℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
前記反応物への水の添加を３０〜７０℃で実施する、請求項１に記載の方法。
前記非極性溶剤を、６０〜８０℃で希釈した反応物に添加する、請求項１に記載の方法。
前記非極性溶剤を、６５〜７０℃で希釈した反応物に添加する、請求項５に記載の方法。
前記水性塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１に記載の方法。
前記水性塩基及び有機相を、７０〜８５℃の温度で共に加熱する、請求項１に記載の方法。
前記有機溶剤がトルエン又はキシレンである、請求項１に記載の方法。