CN101723858B - 一种制备苯磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种制备苯磺酸的方法，属精细化工技术领域。是以原料苯和液体三氧化硫进行磺化反应，在反应中加入苯磺酸钠为副产物二苯基砜的抑制剂，制备苯磺酸。本发明可以避免系统加入其他化合物，减少分离程序；原料液相三氧化硫加料速度易于控制，操作简单；可以提高设备利用率。本发明适合于工业化生产。

Description

一种制备苯磺酸的方法
技术领域：本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以液体三氧化硫为磺化剂制备有机化合物苯磺酸的方法。
背景技术：有机中间体苯磺酸主要用于经碱熔工艺制苯酚，也用于通过二磺化反应制备间苯二磺酸后再碱熔制间苯二酚，还可以在酯化和脱水反应中用作催化剂。其结构式为：
苯磺酸常用的制备方法包括：
(1)苯与发烟硫酸在硫酸钠存在的情况下进行磺化反应，这类方法条件较为温和，但反应后发烟硫酸中未反应的硫酸与反应生成的苯磺酸难以分离，需要通过中和、结晶除去。
(2)德国专利(Ger.Offen 2,353,918)介绍三氧化硫气体和大大过量的苯在20-100℃，减压的条件下反应，可以得到98％的苯磺酸。大大过量的苯与三氧化硫反应降低设备的利用率，减压反应条件也较为苛刻。
(3)波兰Sobczak Edward介绍以苯和三氧化硫气体在苯磺酸钠的存在下反应生成苯磺酸，反应条件1mol苯与2.025mol三氧化硫反应，苯磺酸钠与苯的重量比为1.102，反应收率90.79％。
苯与磺化剂发烟硫酸或三氧化硫反应生成苯磺酸的同时，苯和生成物苯磺酸会发明副反应生成副产物二苯基砜。
反应方程式：
主反应：
副反应：
Figure G2008101558698D00021
副反应的发生影响苯磺酸的选择性和收率，因此在磺化过程中，常加入硫酸钠或苯磺酸钠作为二苯基砜的抑制剂。传统工艺以硫酸钠为砜抑制剂，在反应体系中加入了杂质，存在着分离的问题。以苯磺酸钠为砜抑制剂，由于苯磺酸钠为反应产物的碱金属盐，反应体系未加入其他杂质，该方法可以减少硫酸钠分离这一程序，但在上述方法(3)中，由于三氧化硫的加料量远高于理论量，增加了原料消耗，苯磺酸钠加料比例过高，降低了生产效率。
查阅文献未见以液体三氧化硫为磺化剂的报导。
发明内容：本发明的主要目的是寻找一种简单且易于操作的方法，弥补上述工艺中的不足。本发明以苯与液体三氧化硫为原料，以少量的苯磺酸钠为砜抑制剂，反应后可以得到高含量的苯磺酸。
本发明是这样来实现的：采用液体三氧化硫为磺化剂与苯进行磺化反应制备苯磺酸，反应过程采用苯磺酸钠为二苯基砜抑制剂。
本发明苯磺酸的制备方法，在反应过程中可以通过控制原料液体三氧化硫的和原料苯的加入速度，使二者在反应体系中的克分子相当，以制备高选择性、高含量的苯磺酸成品。
一般地，本发明磺化反应温度为60-78℃，最好在70-75℃。
苯磺酸钠的克分子与苯克分子比为0.25-1，最好为0.06-0.08。
液体三氧化硫与苯的克分子比为1.05-1.12，最好为1.07-1.09。
液体三氧化硫与苯的加料时间为20-90分钟，最好为40-60分钟。
本发明以苯和液体三氧化硫为原料，以苯磺酸钠为砜抑制剂，在合成过程中，加入少量的苯磺酸钠，通过控制加料速度，即可以得到高含量的苯磺酸，与现在技术相比，本发明有以下优点：(1)相对于发烟硫酸为磺化剂，硫酸钠为砜抑制剂的传统工艺，本发明可以避免系统加入其他化合物，减少分离程序；(2)相对于气相三氧化硫为磺化剂，本发明中原料液相三氧化硫加料速度易于控制，操作简单；(3)相对于系统中加入大比例的苯磺酸钠，本工艺可以提高设备利用率。本发明适合于工业化生产。
具体实施方式：下面通过实施例进一步说明本发明技术方案。
实施例1：
反应瓶中，加入20mL苯，10.1克苯磺酸钠，搅拌情况下加入10mL三氧化硫，然后将50mL苯和27mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使两种原料同时加完，加料时间31分钟，加料温度70-75℃，加完后搅拌维持反应60分钟。
试验结果：反应液中，苯磺酸的含量为91.5％，二苯基砜含量为5.3％，苯磺酸收率为95.5％(以苯计)。
实施例2：提高苯磺酸钠的加料比例
反应瓶中，加入20mL苯，14.3克苯磺酸钠，搅拌情况下加入10mL三氧化硫，然后将50mL苯和26mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使两种原料同时加完，加料时间67分钟，加料温度70-75℃，加完后搅拌维持反应60分钟。
试验结果：反应液中，苯磺酸的含量为90％，二苯基砜含量为2.2％，苯磺酸收率为95.5％(以苯计)。
实施例3：降低苯磺酸钠的加料比例
反应瓶中，加入20mL苯，3.6克苯磺酸钠，搅拌情况下加入10mL三氧化硫，然后将50mL苯和29mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使两种原料同时加完，加料时间33分钟，加料温度70-75℃，加完后维持搅拌60分钟。
试验结果：反应液中，苯磺酸的含量为81.7％，二苯基砜含量为6.4％，苯磺酸收率为85.0％(以苯计)。
对比例1：不加入苯磺酸钠
反应瓶中，加入20mL苯，搅拌情况下加入15mL三氧化硫，然后将50mL苯和27mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使两种原料同时加完，加料时间43分钟，加料温度70-75℃，加完后搅拌维持反应60分钟。
试验结果：反应液中，苯磺酸的含量为61.9％，二苯基砜含量为20.9％，苯磺酸收率为64.5％(以苯计)。
本对比例说明：苯磺酸钠的加入对抑制二苯基砜生成具有明显的效果。
对比例2：苯和液体三氧化硫为原料，以硫酸钠为砜抑制剂
反应瓶中，加入20mL苯，7.5克硫酸钠，搅拌条件下缓慢加入8mL三氧化硫，然后同时加入50mL苯及27mL的液体三氧化硫，控制加料速度，使两种原料同时加完，加料时间38分钟，加完后再维持反应一小时。
反应结果：反应液中苯磺酸含量61.9％，二苯基砜含量20.9％，苯磺酸收率60.9％(以苯计)。
本例各数据与对比例1数据基本相近，这一现象说明，以苯和三氧化硫为原料制备苯磺酸，硫酸钠在反应体系中没有起到二苯基砜抑制剂的作用。
对比例3：苯一次性加入，向反应体中系加液体三氧化硫
反应瓶中，加入70mL苯，10.2克苯磺酸钠，缓慢加入液体三氧化硫，控制反应温度70-75℃，三氧化硫加料时间40分钟，加完后维持反应一小时。
反应结果：反应液中苯磺酸含量86.1％，二苯基砜含量7.6％，苯磺酸收率89.4％(以苯计)。
本例显示反应体系中苯的克分子高于三氧化硫时，二苯基砜的生成量升高，影响苯磺酸的选择性及收率，苯和三氧化硫同时加料是必需的。
对比例4(传统工艺)：以苯和发烟硫酸为原料，以硫酸钠为砜抑制剂
反应瓶中，加入112.7克65％的发烟硫酸，启动搅拌，在低于50℃的温度下，加入5.9克硫酸钠，搅拌维持一小时至反应体系无固体组份，倒入滴液漏斗备用。将70mL苯及上述配制好的硫酸钠和发烟硫酸的溶液同时向反应瓶中缓慢加入，控制加料速度使两种原料同时加完，加料时间约60分钟，加料温度70-75℃，加完后搅拌维持反应60分钟。
试验结果：反应液中，苯磺酸的含量为75.9％，二苯基砜的含量为4.5％，苯磺酸的收率为94.1％(以苯计)。
由本例试验结果可以看出，由于反应液体系中存在大量的未发生反应的硫酸，反应液中苯磺酸的含量低，需要经过进一步的中和、分离除去硫酸钠才能得到目标产物。

Claims (8)

1.一种制备苯磺酸的方法，其特征是采用液体三氧化硫为磺化剂与苯进行磺化反应制备苯磺酸，反应过程采用苯磺酸钠为二苯基砜抑制剂；反应过程中控制原料液体三氧化硫和原料苯的加入速度，使二者在反应体系中的克分子相当。
2.根据权利要求1所述苯磺酸的制备方法，其特征在于原料三氧化硫与原料苯的克分子比为1.05-1.12。
3.根据权利要求1或2所述苯磺酸的制备方法，其特征在于原料三氧化硫与原料苯的克分子比为1.07-1.09。
4.根据权利要求1所述苯磺酸的制备方法，其特征在于抑制剂苯磺酸钠与反应原料苯的克分子比为0.25-1。
5.根据权利要求1所述苯磺酸的制备方法，其特征在于磺化反应的温度为60-78℃。
6.根据权利要求1或5所述苯磺酸的制备方法，其特征在于磺化反应的温度为70-75℃。
7.根据权利要求1所述苯磺酸的制备方法，其特征在于苯和液体三氧化硫的加料时间为20-90分钟。
8.根据权利要求1或7所述苯磺酸的制备方法，其特征在于苯和液体三氧化硫的加料时间为40-60分钟。
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