CN105828939A - 用于氧化反应的催化剂，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于氧化反应的催化剂，所述氧化反应特别是使用氧气将硫醇二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸的氧化反应。

Description

用于氧化反应的催化剂，其制备方法及其用途
本发明涉及用于氧化反应的催化剂，所述氧化反应特别是使用氧气将硫醇二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸的氧化反应。
链烷磺酸也称为烷基磺酸，是强的非氧化性酸，可用于例如烷基化、酯化和聚合反应中的催化剂。这些酸可以通过氧化含硫的烃化合物，如烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物来制备。最重要的链烷磺酸之一是甲磺酸，也称为MSA。这种特定的酸被广泛用于表面活性剂、聚合物添加剂和在制药工业中用于不同的目的。其生产能力说明其了其相关性：2008年MSA的生产能力达到每年4万吨，并且对MSA的需求仍在不断增加。
用于生产链烷磺酸的几种不同的方法是已知的。例如，专利文献US3600136、US3626004、US3993692、EP313939B1、EP675106B1和公开的专利申请GB1350328A和EP424616A2公开了用于通过链烷磺酰氯的水解生产链烷磺酸的方法，所述链烷磺酰氯通过用氯气氧化含硫的有机化合物，例如硫醇、亚硫酸盐和二硫化物而制备。这些方法的缺点是：(i)它们使用氯气作为氧化剂，氯气是高腐蚀性气体，这导致了耐腐蚀设备的投资成本高，(ii)由该方法得到的链烷磺酸通常被深度着色，这需要额外的漂白步骤以除去着色部分，和(iii)链烷磺酰氯的水解得到不理想的副产物盐酸，这是另一种高腐蚀性物质。
美国专利2433395、2433396、2502591、2697722和2727920公开了在氮氧化物或硝酸的存在下，通过用氧气氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物生产链烷磺酸的方法：
R-S-R-R+10HNO3→2R-SO3H+10NO2+4H2O
当使用硝酸时，用氧气和水将形成的二氧化氮再生成硝酸，硝酸可以将二烷基二硫化物进一步氧化成链烷磺酸：
4NO2+O2+2H2O→4HNO3
这些文献的方法的缺点在于，它们(i)涉及大量的水，必须通过资本和能量密集的蒸馏来从链烷磺酸中分离水，(ii)含硫化合物的氧化进行得相当困难，并且(iii)粗链烷磺酸含有不理想的着色和气味添加体，必须通过进一步纯化步骤从理想的产物中除去它们。
美国专利6531629公开了一种制备链烷磺酸的方法，其中用硝酸氧化烷基硫醇和/或二烷基多硫化物。所形成的氮氧化物NOx副产物被再生成硝酸并再循环进入第一反应步骤中以进一步氧化烷基硫醇和/或二烷基多硫化物。以这种方式，形成链烷磺酸的总产率得到提高。由于这种方法使用硝酸作为氧化剂，过化学计量的量的硝酸和高浓度的氮氧化物存在于反应混合物中。因此，需要耐腐蚀的反应器材料，这导致高的投资成本。此外，氮氧化物是不健康的并且对环境有害。因此，对含有氮氧化物的废气进行额外的成本密集的处理是必要的，以避免氮氧化物暴露到环境中。
专利US4910330、US4987250和EP854136B1各自公开了通过用过氧化氢氧化烷基硫醇生产链烷磺酸。由于过氧化氢通常以在水中30重量％的溶液使用，大量的水被引入反应，在反应完成后，必须从粗链烷磺酸蒸馏除去水。因此，该方法的缺点是需要高能量输入以提供不含水的链烷磺酸。该方法的一个另外的缺点是复杂的反应控制：非常少过量的过氧化氢可能导致所需链烷磺酸的产率和纯度非常不同。因此，必须同时将氧化剂过氧化氢和起始材料烷基硫醇供入很窄的摩尔比的反应中，而这难以控制。
美国专利5608103公开了通过光氧化含硫衍生物生产链烷磺酸的方法。但是，这种方法不适合于链烷磺酸的工业规模生产。
因此，需要一种催化剂体系来促进用氧气将含硫的烃化合物氧化成相应的链烷磺酸，特别是用氧气将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成相应的链烷磺酸。
公开的专利申请EP0396934A1公开了含有硫醇的含硫烃物流的无苛性碱脱硫方法。在这种方法中，包含烃馏分的硫醇与催化复合物接触，在存在氧化剂、氢氧化铵和季铵化合物的水溶液的情况下，所述催化复合物能够有效地将所述硫醇氧化成二硫化物。所述催化复合物包含分散在吸附剂载体上的金属螯合物。但是，EP0396934A1的催化体系不能由含硫的烃化合物生产链烷磺酸。
公开的专利申请CN101081994公开了一种用于从汽油中除去硫的方法。在这个方法中，在通式Q+[MWxOy]-的催化剂的存在下，用过氧化氢将含硫有机化合物氧化成砜或SO2，其中Q是季铵阳离子，M是碱金属离子，例如钠、钾或锂，碱土金属离子，例如镁或钙，铝，过渡金属离子，例如铜、锌、镉或镍，或稀土金属离子，例如镧，且W是钼或钨。另外，公开的专利申请US2011/0015060A1公开了用于汽油的脱硫和脱味(desodorization)的催化剂，其由下式表示：QlBmHn[AxMyOz](1+m+n)-，其中Q表示季铵阳离子，B是Na+和/或K+，H表示氢原子，A是硼、磷、砷、硅或铝，M是钨或钼，O表示氧原子。然而，在用氧气氧化甲基硫醇或二甲基二硫化物中，CN101081994A和US2011/0015060A1的催化剂只显示差的催化活性。因此，这些催化剂不适合于工业生产链烷磺酸。
因此，本发明的目的是提供更有效的催化剂，用于用氧气将含硫的烃化合物，优选甲基硫醇和/或二甲基二硫化物氧化成链烷磺酸。
结果发现，在上述催化剂中用钒替换钨显著改变了所得到的催化剂对于氧化含硫的烃化合物的活性。
因此，本发明的一个目的是根据通式(I)的催化剂：
Qa[Mb(VO4)c]a-(I)
其中，
Q是通式(II)的季铵阳离子：
R1R2R3R4N+(II)，
其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为饱和的C1至C20烷基或芳族C5或C6基团，其条件是，R1、R2、R3和R4中的至少一个是饱和的C4至C20烷基，
M是选自碱金属、碱土金属、III族金属和过渡金属的至少一种金属，
V表示钒，
O表示氧，
a是从1至3的整数，
b是整数1或2，且
c是整数1或2。
取决于具体金属M的化合价，本发明的催化剂中的钒离子和铵阳离子Q的数量不同。因此，在本发明的上下文中，a是整数1、2或3，优选a是整数1或3，b是整数1或2，c是整数1或2。
与从现有技术已知的基于钼和钨的催化剂不同，对于氧化反应，尤其是对于含硫的烃化合物(优选烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物)的氧化，本发明的催化剂显示显著增大的催化活性。
本发明的催化剂带来起始化合物的高转化率和产物的高产率。更具体地，使用这种催化剂只得到少量的副产物如硫酸。此外，本发明的催化剂只需要温和的反应条件，例如使用氧气作为氧化剂。因此，本发明的催化剂适合于工业应用。
原则上，本发明的催化剂可以用于烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化，本发明的催化剂中基团R1至R4各自彼此独立地是饱和的C4至C18烷基或甲基。
因此，在本发明的实施方案中，Q是根据通式(III)的季铵阳离子：
(CnH2n+1)oO(CH3)4-oN+(III)，
其中，
n是从4至18的整数，且
o是1至4的整数。
在本发明的上下文中，o包括1至4的所有整数，它们是1、2、3和4。在本发明的上下文中，n包括从4至18的所有整数，即整数4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18。优选地，n是整数4、8、12、16或18，尤其是n是整数16。
因此，在本发明的优选实施方案中，Q选自以下的季铵阳离子：(C4H9)4N+、(C4H9)3(CH3)N+、(C4H9)2(CH3)2N+、(C4H9)(CH3)3N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3(CH3)N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3(CH3)N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(C18H37)4N+、(C18H27)3(CH3)N+、(C18H37)2(CH3)2N+、(C18H37)(CH3)3N+和((C18H37)75％(C16H33)25％)2(CH3)2N+。
同时还发现，当催化剂中的季铵阳离子含有至少一个饱和的C16烷基时，对于形成链烷磺酸特别实现良好的产率。
因此，在本发明的进一步优选的实施方案中，Q是(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+或(C16H33)(CH3)3N+。
迄今为止，当催化剂中的季铵阳离子含有至少一个饱和的C16烷基和甲基时，对于生产链烷磺酸获得最好的结果。最有效的催化剂在其季铵阳离子中含有一个饱和C16烷基和三个甲基。
因此，本发明的催化剂中的季铵阳离子Q优选为(C16H33)(CH3)3N+。
根据本发明，本发明的催化剂中的金属M是碱金属、碱土金属、III族金属和/或过渡金属。通常，本发明的催化剂对于金属M具体选择碱金属、碱土金属、III族金属和/或过渡金属没有任何限制。金属M的非限制性实例是Na、K、Ba、Mg、Ca、Co、Cu、Fe、Zr和Al。
人们发现，在本发明的催化剂中存在选自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Z的金属M显著有助于在用氧气氧化含硫的烃化合物，例如在氧化二甲基二硫化物(其为二烷基二硫化物的示例性实例)中的催化活性。
因此，在本发明的一个实施方案中，M选自以下的金属：Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr。
在氧化二甲基二硫化物(其为二烷基二硫化物的代表)中，其中金属M为Mg的催化剂对于含硫起始化合物显示最高的转化率，对于所需要的链烷磺酸显示最高的产率。
因此，在本发明的优选实施方案中，金属M为Mg。
根据本发明的催化剂包括钒离子VO4 3-和式R1R2R3R4N+的季铵阳离子Q，具有以上确定的定义。根据其中包含的金属离子的价数，本发明的催化剂优选包含一个或两个钒酸根离子和一个或三个季铵阳离子Q。后者的情况例如其中M为Al的情况。然而，M是选自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr的金属时，本发明的催化剂包含一个钒离子和一个季铵阳离子Q.
因此，在本发明另一个优选实施方案中，a是1，b是1，c是1。
因此，本发明的催化剂优选对应于通式(I)
Q[MVO4]-(I)
其中，
Q选自以下季铵阳离子：(C4H9)4N+、(C4H9)3(CH3)N+、(C4H9)2(CH3)2N+、(C4H9)(CH3)3N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3(CH3)N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3(CH3)N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(C18H37)4N+、(C18H27)3(CH3)N+、(C18H37)2(CH3)2N+、(C18H37)(CH3)3N+和((C18H37)75％(C16H33)25％)2(CH3)2N+，优选Q是(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+或(C16H33)(CH3)3N+，尤其Q为(C16H33)(CH3)3N+，
M是选自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr的金属，优选地M是Mg，
V是钒原子，且
O为氧原子。
通常，式C16H33(CH3)3)N+[MgVO4]-的催化剂对于含硫化合物的氧化得到最好的催化结果。
因此，在本发明的进一步优选的实施方案中，催化剂是式C16H33(CH3)3)N+[MgVO4]-的化合物。
本发明的催化剂可以用于氧化反应中。特别地，本发明的催化剂可以用于含硫化合物例如含硫烃的氧化中。合适的含硫烃含有易于氧化的硫的基团，例如硫醇基或硫-硫基。因此，合适的含硫的烃是烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物。本发明的催化剂可以用于氧化具体的含硫的烃化合物或同时氧化多个含硫的烃化合物。
因此，在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂适于氧化反应，优选适于含硫的烃化合物的氧化，尤其是烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化。
在本发明的上下文中，烷基硫醇对应于通式R-SH，其中R是饱和烷基，二烷基二硫化物是通式RSSR或R-S2-R的化合物，并且二烷基多硫化物具有通式R-Sn-R，n是从3至9的整数。在本发明的上下文中，二烷基二硫化物和二烷基多硫化物中的两个烷基相同，换句话说二烷基二硫化物和二烷基多硫化物是对称的化合物。在各烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物中，烷基R是饱和的C1至C20烷基，优选C1至C10烷基，优选C1至C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
通过组合含有所需催化剂的特定元素或特定化学实体的合适的前体化合物或盐可以得到本发明的催化剂。通常，在室温下制备金属M的盐在硝酸中的溶液并搅拌足以将溶液均化的时间，例如10分钟。金属M的合适的盐是例如硝酸盐。然后，向混合物中加入季铵阳离子Q的盐，优选卤素盐，并搅拌足以将溶液均化的时间，例如30分钟。最后，向混合物中加入原钒酸盐的溶液，优选原钒酸盐的碱金属盐或碱土金属盐，在室温下搅拌由此获得的混合物足以将溶液均化的时间，例如24小时。可选地，可以改变加入季铵阳离子Q的盐和原钒酸盐溶液的顺序。通常，在减压下浓缩所得到的混合物以得到催化活性物质，最后将其干燥。
因此，本发明的另一个目的是制备根据本发明的催化剂的方法，其包括以下步骤：
a)提供金属M的盐在硝酸中的溶液，
b)向步骤a)中得到的溶液加入季铵阳离子Q的盐，
c)向步骤b)中得到的溶液加入原钒酸盐的盐的溶液，
d)搅拌步骤c)中得到的溶液，
e)在减压下浓缩步骤d)的溶液，得到催化活性物质，以及
f)干燥步骤e)中得到的催化活性物质。
如上面已经提到，可以改变加入季铵阳离子Q的盐(步骤b)和加入原钒酸盐的盐的溶液(步骤c)的顺序。换句话说，也可以在步骤b)之前执行步骤c)。
因此，在根据本发明的用于制备催化剂的方法的可选实施方案中，改变步骤b)和c)的顺序。
通常，对于金属M的盐的选择，本发明的方法中不受任何限制。因此，M是选自碱金属、碱土金属、III族金属和过渡金属的金属。
然而，根据本发明的催化剂，步骤a)中的金属硝酸盐优选是金属的硝酸盐，所述金属选自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr。
根据本发明，本发明的催化剂和通过本发明的方法可以得到和/或得到的催化剂适合于氧化反应的催化，优选含硫的烃化合物的催化。特别地，本发明的催化剂和通过本发明的方法可以得到和/或得到的催化剂适合于在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢，优选氧气作为催化剂，将烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或链烷磺酸或将二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸或将二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸。尤其是，本发明的催化剂适用于在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢，优选氧气作为催化剂，将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸，或将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸。
因此，本发明的另一目的是本发明的催化剂和通过本发明的方法可以得到和/或得到的催化剂在含硫的烃化合物的氧化中的用途。
在根据本发明的用途的实施方案中，所述氧化反应是在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或链烷磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸。
市售最相关的链烷磺酸是甲磺酸，其可以通过氧化二甲基二硫化物得到。起始化合物二烷基二硫化物可通过氧化甲基硫醇而得到，因此二烷基二硫化物可以是在将甲基硫醇氧化成甲磺酸中的中间产物。
因此，在根据本发明的用途的优选实施方案中，所述氧化反应是在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二甲基多硫化物氧化成甲磺酸。
氧气作为氧化剂比过氧化氢更容易处理，也更便宜。氧气作为氧化剂的进一步的优点是，它可以以不同的形式提供，例如纯氧气、空气或富氧空气，即具有至少21重量％的氧气，优选大于21重量％的氧气。
因此，优选地，在本发明的用途中，氧气是氧化剂。
在本发明的上下文中，如果没有另外说明，纯氧气、空气或富氧空气各自以作为氧化剂的氧气使用。
根据本发明的用途的含硫化合物的氧化对于其他组份没有任何限制，只要它们不阻碍反应，特别是它们不降低起始化合物的转化率以及形成所需产物的产率和选择性。在使用本发明中，存在硝酸被认为对于含硫的烃化合物的氧化具有有益效果。因此，优选在氧化反应中存在硝酸，以便根据本发明的用途，促进氧化。
本发明的催化剂的催化活性使得也可以进行将含硫的烃化合物氧化成链烷磺酸的方法。通常，进行本发明时，将各起始化合物的溶液放置在反应器中，关闭反应器，向反应器中引入氧气或过氧化氢，搅拌反应混合物，从而进行反应，得到所需产物。
因此，本发明的另一个目的是制备链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：
a)提供有机溶剂中的溶液，其包含：含硫的烃化合物和根据本发明的催化剂或根据本发明的方法在可以得到和/或得到的催化剂，
b)向反应体系中引入氧气或过氧化氢，以及
c)搅拌所得到的混合物。
任选地，在适当情况下，优选在步骤a)中加入化学计量当量的水。在反应中可以加入水作为反应物，以得到所需的链烷磺酸。优选地，如果需要水，水的加入量能够将烷基硫醇、二烷基二硫化物或二烷基多硫化物的最终反应产物水解成所需的链烷磺酸。以这种方式，显著提高了起始材料转化成所需产物的转化率。例如，当在本发明的催化剂的存在下，用氧气将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸时，优选加入水以形成二甲基二硫化物与水的摩尔比为1：1。
因此，在本发明的方法的一个实施方案中，如果需要水，加入水的量足以得到所需的链烷磺酸。
根据本发明，本发明的催化剂特别适用于将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸或将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸。
因此，在本发明的方法的一个实施方案中，含硫的烃化合物是甲基硫醇或二甲基二硫化物。
通常，可以在存在或不存在硝酸的情况下来进行本发明的方法。然而，额外的硝酸促进含硫的烃化合物的氧化。因此，优选地，在存在或不存在硝酸的情况下进行本发明的方法。
特别优选用氧气作为氧化剂来进行本发明的方法。用氧气代替氧化剂过氧化氢的优点在于，与过氧化氢相比，氧气的腐蚀性小，更便宜，使用更方便。
通常，本发明的方法对于用于提供步骤a)的溶液的溶剂没有任何限制，只要该溶剂在该方法的反应条件下是惰性的，即，它不参与反应并且在方法之后保持不变。
因此，在本发明的方法的一个实施方案中，有机溶剂选自任选被取代的烷烃，优选卤代烷，任选被取代的芳烃，优选卤代芳烃，酯、醚、酮、醇、羧酸、腈酰胺、砜、亚砜、烷基磺酸及它们的组合。
优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、硝基苯、环丁砜、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸、乙腈及它们的组合。特别优选地，有机溶剂是乙腈。使用乙腈作为溶剂的优点是可以通过蒸馏或精馏方便地分离产物。因此，需要较少的能量，另外，在本发明的方法中可以重复使用溶剂乙腈。
通常，本发明的方法对于进行该方法的温度和/或压力没有任何限制，只要温度和压力足够高，从而所述方法能够进行。典型地，反应的压力相当于氧气的压力，换言之反应混合物被氧气加压的压力。反应温度的下限通常由反应物或含硫的烃化合物的溶解度决定，反应温度的上限通常由所用的溶剂的沸点决定。
在本发明的方法的一个实施方案中，在从10巴至120巴的压力下进行所述方法。
优选地，压力为20巴至80巴，更优选30巴至60巴，尤其是约40巴。
在本发明的方法的另一个实施方案中，在40℃至150℃的温度下进行所述方法。
优选地，反应温度为50℃至100℃，尤其是60℃至90℃。
实施例：
I.催化剂的制备
实施例1：C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-的制备(Mg-V催化剂)
将六水合硝酸镁(0.53克)和硝酸的溶液(30ml，0.1mol/l)置于100升烧瓶中。搅拌这样得到的混合物30分钟，之后，向该混合物中加入十六烷基三甲基氯化铵(0.33克)，再搅拌所得到的悬浮液60分钟。向该悬浮液中加入硝酸(20ml，0.1g/l)中的十二水合原钒酸钠(4克)的溶液，并在室温下搅拌所得到的混合物24小时。随后，在减压下使用旋转蒸发器浓缩所述混合物，并在100℃下干燥4小时。
实施例2：C16H33(CH3)3N+[CoVO4]-的制备(Co-V催化剂)
在室温下在硝酸(120ml，0.1mol/l)中溶解六水合硝酸钴(2.33克)。将所得到的溶液置于500ml烧瓶中并搅拌10分钟。接着，加入水(80ml)中的十二水合原钒酸钠(16克)的溶液，并搅拌由此得到的悬浮液30分钟。向该悬浮液中加入十六烷基三甲基氯化铵(1.28克)，并在室温下搅拌所得到的混合物24小时。随后，在减压下使用旋转蒸发器浓缩所述混合物，并在100℃下干燥4小时。
实施例3：C16H33(CH3)3N+[CuVO4]-的制备(Cu-V催化剂)
使用实施例2的步骤制备Cu-V催化剂，不同之处在于用水合硝酸铜(1.93克)取代六水合硝酸钴。
实施例4：C16H33(CH3)3N+[FeVO4]-的制备(Fe-V催化剂)
将九水合硝酸铁(III)(4克)置于100ml烧瓶中，在室温下溶解于硝酸(30ml，0.1mol/l)中，将所得到的溶液搅拌30分钟。加入水(20ml)中的十二水合原钒酸钠(4克)的溶液，将所得到的悬浮液再搅拌30分钟。向该悬浮液中加入十六烷基三甲基氯化铵(0.32克)，并在在室温下搅拌这样得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器浓缩该混合物，并在100℃下干燥4小时。
实施例5：C16H33(CH3)3N+[BaVO4]-的制备(Ba-V催化剂)
将氯化钡二水合物(0.84克)放入250ml烧瓶中，在室温下溶解于硝酸(60ml，0.1mol/l)中，将所得到的溶液搅拌10分钟。接着，加入十六烷基三甲基氯化铵(0.64克)，并在室温下将这样得到的混合物搅拌30分钟。向该混合物中加入水(40ml)中的十二水合原钒酸钠(8克)的溶液，并在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下在旋转蒸发器中浓缩该混合物，并在100℃下干燥4小时。
实施例6：C16H33(CH3)3N+[ZrVO4]-的制备(Zr-V催化剂)
使用实施例5的步骤制备Zr-V催化剂，不同之处在于用五水合硝酸锆代替氯化钡二水合物。
实施例7：C16H33(CH3)3N+[NaVO4]-的制备(Na-V催化剂)
使用实施例4的步骤制备Na-V催化剂，不同之处在于用氯化钠(0.12克)代替九水合硝酸铁(III)。
实施例8：(C16H33(CH3)3N+)3[Al(VO4)2]3-的制备(Al-V催化剂)
使用实施例4的步骤制备Na-V催化剂，不同之处在于用硝酸铝(0.75克)代替九水合硝酸铁(III)。
比较例1：C16H33(CH3)3N+[NaWO4]-的制备(Na-W催化剂)
将氯化钠(0.1克)置于100ml烧瓶中，溶解于硝酸(30ml，0.1mol/l)中，将所得到的溶液搅拌10分钟。随后，加入20ml水中的钨酸钠二水合物(sodiumtungstatedehydrate)(3.3克)的溶液，并将由此得到的悬浮液搅拌20分钟。然后，加入十六烷基三甲基氯化铵(0.32克)，并在室温下将所得到的混合物搅拌24小时。将悬浮液过滤，并在60℃下干燥湿滤饼4小时。
比较例2：C16H33(CH3)3N+[Mg0.5WO4]-的制备(Mg-W催化剂)
将六水合硝酸镁(0.225克)置于100ml烧瓶中，溶解于硝酸(30ml，0.1mol/l)中，将所得到的溶液搅拌10分钟。随后，加入20ml水中的钨酸钠二水合物(3.3克)的溶液，并将由此得到的悬浮液搅拌10分钟。然后，加入十六烷基三甲基氯化铵(0.32克)，并在室温下搅拌所得到的混合物24小时。将悬浮液过滤，并在60℃下干燥湿滤饼4小时。
比较例3：C16H33(CH3)3N+[Al(WO4)2]-的制备(Al-W催化剂)
使用比较例2的步骤制备Al-W催化剂，不同之处在于用硝酸铝(0.75克)代替六水合硝酸镁。
比较例4：C16H33(CH3)3N+[Cu0.5WO4]-的制备(Cu-W催化剂)
将硝酸铜(0.69克)放入100ml烧瓶中，溶解于硝酸(60ml，0.1mol/l)中，将所得到的溶液搅拌10分钟。随后，加入40ml水中的钨酸钠二水合物(6.6克)的溶液，并将由此得到的悬浮液搅拌10分钟。然后，加入十六烷基三甲基氯化铵(0.64克)，并在室温下搅拌所得到的混合物24小时。将悬浮液过滤，并在60℃下干燥湿滤饼4小时。
II.在用过氧化氢将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和甲磺酸的氧化中的催化剂活性
比较例5：使用Na-W催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇的溶液(77克，13.5％)置于三颈烧瓶中，并加入0.12克比较例1的Mg-W催化剂。在室温下搅拌这样得到的反应混合物，并在一小时内在小于40℃的温度下逐滴加入过氧化氢溶液(99.7克)。在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。甲磺酸的产率为47.5％，硫酸的产率是1.1％。
比较例6：使用Mg-W催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇的溶液(78克，16.5％)置于三颈烧瓶中，并加入0.15克比较例2的Mg-W催化剂。在室温下搅拌这样得到的反应混合物，并在一小时内在小于40℃的温度下逐滴加入过氧化氢溶液(122.4克)。在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。甲磺酸的产率为37.7％，硫酸的产率是0.6％。
比较例7：使用Al-W催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇的溶液(77克，乙腈中13.5％)置于三颈烧瓶中，并在室温下加入0.12克比较例3的Al-W催化剂。在室温下搅拌这样得到的反应混合物，并在一小时内在小于40℃的温度下逐滴加入99.8克过氧化氢溶液。在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。甲磺酸的产率为41.7％，硫酸的产率是1％。
比较例8：使用Cu-W催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇的溶液(78克，乙腈中16.5％)置于三颈烧瓶中，加入0.15克比较例4的Cu-W催化剂。在室温下搅拌这样得到的反应混合物，并在一小时内在小于40℃的温度下逐滴加入过氧化氢溶液(99.8克)。在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。甲磺酸的产率为41.7％，硫酸的产率是1％。
实施例9：使用Mg-V催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇的溶液(78克，16.5％)置于三颈烧瓶中，并加入实施例1的Mg-V催化剂1(0.12克)。在室温下搅拌这样得到的反应混合物，并在一小时内在小于40℃的温度下逐滴加入过氧化氢溶液(122.5克)。在室温下搅拌所得到的混合物24小时。在减压下使用旋转蒸发器除去溶剂。甲磺酸的产率为63.9％，硫酸的产率是0.4％。
表1：比较例5至8和实施例9的结果
III.在用氧气将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸的氧化中的催化剂活性
比较例9：在氧气气氛(10巴)下无催化剂
将二甲基二硫化物(15.02克)和乙腈(150克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(10巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为4.4％(基于通过气相色谱法得到的结果)，形成甲磺酸的产率为0.88％。
比较例10：在氧气气氛(40巴)下不使用催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.14克)和乙腈(150克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为0.4％(基于通过气相色谱法得到的结果)，形成甲磺酸的产率为0.87％。
实施例10：在氧气气氛(10巴)下使用Mg-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.18克)、乙腈(152克)和实施例1的Mg-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(10巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为73％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率是53.7％。
实施例11：在氧气气氛(40巴)下使用Mg-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.2克)、乙腈(150克)和实施例1的Mg-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为73％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为56％。
实施例12：在氧气气氛(40巴)下使用Co-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.14克)、乙腈(150克)和实施例2的Co-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为16％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为8.7％。
实施例13：在氧气气氛(40巴)下使用Cu-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15克)、乙腈(150克)和实施例3的Cu-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为37％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为22.4％。
实施例14：在氧气气氛(40巴)下使用Fe-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.02克)、乙腈(150.34克)和实施例4的Fe-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为20％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为11.3％。
实施例15：在氧气气氛(40巴)下使用Ba-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.02克)、乙腈(150.1克)和实施例5的Ba-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为32％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为10.2％。
实施例16：在氧气气氛(40巴)下使用Zr-V催化剂的氧化
将二甲基二硫化物(15.14克)、乙腈(150克)和实施例6的Zr-V催化剂(0.15克)的反应混合物置于500ml高压釜中，并在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌24小时。二甲基二硫化物的转化率为11％(基于通过气相色谱法所获得的结果)，形成甲磺酸的产率为6.5％。
表2：比较例9和10以及实施例10至16的结果
IV.在用氧气将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和甲磺酸的氧化中的催化剂活性
实施例17：使用Mg-V催化剂的氧化
将乙腈中的甲基硫醇溶液(9.1％，150克)置于500ml高压釜中，在室温下加入Mg-V催化剂C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-(0.15g)。在氧气气氛(40巴)下在90℃下搅拌反应混合物24小时。然后，将反应混合物冷却至室温并进行分析。甲基硫醇的转化率为71％；形成二甲基二硫化物的产率为40％，形成甲磺酸的产率为4.2％。
V.在不同氧气压力下用氧气将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸的氧化中的催化剂活性
比较例11：在氧气气氛(10巴)下没有催化剂的氧化
在室温下，将乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1％，150克)置于500ml高压釜中。不向该溶液中加入催化剂。在90℃下加热反应混合物，并在氧气气氛(10巴)下搅拌24小时。然后，将反应混合物冷却至室温并进行分析。形成甲磺酸的产率为0.9％。
实施例18：在回流下使用Mg-V催化剂的氧化
将乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9％，111克)置于三颈烧瓶中，并加入Mg-V催化剂C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-。在氧气气氛(以40ml/分钟-60ml/分钟进行气体喷射)下在80℃下加热所得到的反应混合物。由于在氧气流下进行反应，反应温度低于乙腈的沸点。因此，在轻微回流下搅拌反应混合物。以这种方式可避免二甲基二硫化物的损失。形成甲磺酸的产率为0.1％，形成硫酸的产率为0.006％。
实施例19：在氧气气氛(10巴)下使用Mg-V催化剂的氧化
在室温下，将乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1％，150克)和Mg-V催化剂C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-(0.15g)置于500ml高压釜中。在90℃下加热该反应混合物，并在氧气气氛(10巴)下搅拌24小时。然后，将反应混合物冷却至室温并进行分析。形成甲磺酸的产率为53.7％，形成的产率是0.3％。
实施例20：在氧气气氛(40巴)下使用Mg-V催化剂的氧化
在室温下，将乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1％，150克)和Mg-V催化剂C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-(0.15g)置于500ml高压釜中。在90℃下加热该反应混合物，并在氧气气氛(40巴)下搅拌24小时。然后，将反应混合物冷却至室温并进行分析。二甲基二硫化物的转化率为73％，形成甲磺酸的产率为55％，形成的产率是0.2％。
实施例21：在氧气气氛(40巴)下使用Mg-V催化剂和水的氧化
在室温下，将乙腈中的二甲基二硫化物的溶液(9.1％，150克)、Mg-V催化剂C16H33(CH3)3N+[MgVO4]-(0.15克)和水(2.89克)置于500ml高压釜中。在90℃下加热该反应混合物，并在氧气气氛(40巴)下搅拌24小时。然后，将反应混合物冷却至室温并进行分析。二甲基二硫化物的转化率为96％，形成甲磺酸的产率为92％，形成的产率是0.4％。
表3：没有催化剂的比较例11的结果和使用实施例1的Mg-V催化剂的实施例18至21的结果
在本发明的上下文中，术语S平衡表示硫平衡：
S平衡为100％表明在反应中没有硫损失。因此，所有的产物和副产物可以全部回收、识别和定量。

Claims (20)

1.根据通式(I)的催化剂：
Qa[Mb(VO4)c]a-(I)，
其中，
Q是通式(II)的季铵阳离子：
R1R2R3R4N+(II)，
其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为饱和的C1至C20烷基或芳族C5或C6基团，其条件是，R1、R2、R3和R4中的至少一个是饱和的C4至C20烷基，
M是选自碱金属、碱土金属、III族金属和过渡金属的至少一种金属，
V表示钒，
O表示氧，
a是从1至3的整数，
b是整数1或2，且
c是整数1或2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中Q是根据通式(III)的季铵阳离子：
(CnH2n+1)oO(CH3)4-oN+(III)，
其中，
n是4至18的整数，且
o是1至4的整数。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中Q是选自(C4H9)4N+、(C4H9)3(CH3)N+、(C4H9)2(CH3)2N+、(C4H9)(CH3)3N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3(CH3)N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3(CH3)N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(C18H37)4N+、(C18H27)3(CH3)N+、(C18H37)2(CH3)2N+、(C18H37)(CH3)3N+和((C18H37)75％(C16H33)25％)2(CH3)2N+的季铵阳离子。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中Q是(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+或(C16H33)(CH3)3N+。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中金属M选自Mg、Co、Cu、Fe、Ba和Zr。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中金属M是Mg。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其中a为1，b为1且c为1。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中所述催化剂是式C16H33(CH3)3)N+[MgVO4]-的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂适合于氧化反应，优选适合于氧化含硫的烃化合物，尤其适合于氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物。
10.用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
g)提供金属M的盐在硝酸中的溶液，
h)向步骤a)中得到的溶液加入季铵阳离子Q的盐，
i)向步骤b)中得到的溶液加入原钒酸盐的盐的溶液，
j)搅拌步骤c)中得到的溶液，
k)在减压下浓缩步骤d)的溶液，得到催化活性物质，以及
l)干燥步骤e)中得到的催化活性物质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中改变步骤b)和c)的顺序。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂或根据权利要求10或11所述的方法可以得到和/或得到的催化剂在氧化含硫的烃化合物中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述氧化反应是在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将烷基硫醇氧化成二烷基二硫化物和/或链烷磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二烷基二硫化物氧化成链烷磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述氧化反应是在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将甲基硫醇氧化成二甲基二硫化物和/或甲磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二甲基二硫化物氧化成甲磺酸，或在存在或不存在硝酸的情况下，用氧气或过氧化氢作为氧化剂将二甲基多硫化物氧化成甲磺酸。
15.制备链烷磺酸的方法，其包括以下步骤：
a)提供有机溶剂中的溶液，其包含：含硫的烃化合物和根据权利要求1-9任一项所述的催化剂或根据权利要求1或11所述的方法可以得到和/或得到的催化剂，
b)向反应体系中引入氧气或过氧化氢，以及
c)搅拌所得到的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中如果需要水的话，加入水的量足以得到所需的链烷磺酸。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述含硫的烃化合物是甲基硫醇或二甲基二硫化物。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自任选被取代的烷烃，优选卤代烷，任选被取代的芳烃，优选卤代芳烃、酯、醚、酮、醇、羧酸、腈酰胺、砜、亚砜、链烷磺酸及它们的组合。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中在10巴至120巴的压力下进行所述方法。
20.根据权利要求15至19任一项所述的方法，其中在40℃至150℃的温度下进行所述方法。
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