PL196872B1 - Sposób wytwarzania disulfidów organicznych - Google Patents
Sposób wytwarzania disulfidów organicznychInfo
- Publication number
- PL196872B1 PL196872B1 PL348774A PL34877499A PL196872B1 PL 196872 B1 PL196872 B1 PL 196872B1 PL 348774 A PL348774 A PL 348774A PL 34877499 A PL34877499 A PL 34877499A PL 196872 B1 PL196872 B1 PL 196872B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- organic
- amine
- disulfide
- phase
- mercaptan
- Prior art date
Links
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical group CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N Dimethyl trisulfide Chemical compound CSSSC YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 cycloaliphatic Chemical group 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl disulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1CSSCC1=CC=CC=C1 GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 description 1
- 150000005619 secondary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania disulfidów organicznych, zna- mienny tym, ze w nast epuj acych etapach prowadzi si e (a) reakcj e alkanoli z siarkowodorem w obecno sci kata- lizatora zawieraj acego wolframian potasu na aktywowanym Al 2 O 3 , z wytworzeniem „surowego strumienia merkapta- nów” zawieraj acego merkaptan, wod e, siarkowodór i nie- wielkie ilo sci innych produktów ubocznych, takich jak orga- niczny sulfid i eter, (b) reakcj e „surowego strumienia merkaptanów” z siar- k a rozpuszczon a w disulfidzie organicznym, w obecno sci ciek lej lub sta lej aminy jako katalizatora o temperaturze wrzenia wy zszej od temperatury wrzenia stosowanych disulfidów organicznych i o rozpuszczalno sci w wodzie poni zej 0,5 g/litr, w kolumnie reakcyjnej, z zawracaniem powsta lych sk ladników o niskiej temperaturze wrzenia do etapu (a), (c) rozdzielanie faz otrzymanej mieszaniny zawieraj acej faz e wodn a, któr a usuwa si e z uk ladu, i faz e siarkoorganiczn a, (d) oczyszczanie fazy siarkoorganicznej, która ewentu- alnie zawiera sk ladniki o niskiej temperaturze wrzenia, zadany organiczny disulfid, polisulfidy, amin e i niewielkie ilo sci innych produktów ubocznych, przy czym disulfid organiczny odprowadza si e, jakiekolwiek powsta le sk ladniki o niskiej temperaturze wrzenia zawraca si e do etapu (a), a powsta le polisulfidy i amin e zawraca si e do etapu (b), z dodaniem siarki i ewentualnie aminy, przy czym rozdzielanie faz i usuwanie z uk ladu fazy wodnej w etapie (c) mo zna prowadzi c bezpo srednio po etapie (a) lub bezpo srednio po etapie (b). PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196872 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 348774 (13) (22) Data zgłoszenia: 25.11.1999 (51) Int.Cl.
C07C 319/24 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C07C 321/14 (2006.01)
25.11.1999, PCT/EP99/09145 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
02.06.2000, WO00/31029 PCT Gazette nr 22/00
Sposób wytwarzania disulfidów organicznych
| (30) Pierwszeństwo: 25.11.1998,DE,19854427.8 | (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshaven,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Werner Hesse,Obrigheim,DE |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | Hans-Josef Sterzel,Dannstadt- |
| 17.06.2002 BUP 13/02 | Schauernheim,DE Christian Tragut,Wachenheim,DE |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 29.02.2008 WUP 02/08 | (74) Pełnomocnik: Zofia Sulima, Sulima Grabowska Sierzputowska, Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. |
(57) 1. Sposób wytwarzania disulfidów organicznych, znamienny tym, że w następujących etapach prowadzi się (a) reakcję alkanoli z siarkowodorem w obecności katalizatora zawierającego wolframian potasu na aktywowanym Al2O3, z wytworzeniem „surowego strumienia merkaptanów” zawierającego merkaptan, wodę, siarkowodór i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, takich jak organiczny sulfid i eter, (b) reakcję „surowego strumienia merkaptanów” z siarką rozpuszczoną w disulfidzie organicznym, w obecności ciekłej lub stałej aminy jako katalizatora o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia stosowanych disulfidów organicznych i o rozpuszczalności w wodzie poniżej 0,5 g/litr, w kolumnie reakcyjnej, z zawracaniem powstałych składników o niskiej temperaturze wrzenia do etapu (a), (c) rozdzielanie faz otrzymanej mieszaniny zawierającej fazę wodną, którą usuwa się z układu, i fazę siarkoorganiczną, (d) oczyszczanie fazy siarkoorganicznej, która ewentualnie zawiera składniki o niskiej temperaturze wrzenia, żądany organiczny disulfid, polisulfidy, aminę i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, przy czym disulfid organiczny odprowadza się, jakiekolwiek powstałe składniki o niskiej temperaturze wrzenia zawraca się do etapu (a), a powstałe polisulfidy i aminę zawraca się do etapu (b), z dodaniem siarki i ewentualnie aminy, przy czym rozdzielanie faz i usuwanie z układu fazy wodnej w etapie (c) można prowadzić bezpośrednio po etapie (a) lub bezpośrednio po etapie (b).
PL 196 872 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania disulfidów organicznych.
Znane są różne sposoby wytwarzania disulfidów organicznych.
W EP-A 0171092 opisano sposób wytwarzania disulfidów dialkilowych, zgodnie z którym alkohol, siarkę i siarkowodór poddaje się bezpośrednio reakcji z wytworzeniem disulfidów dialkilowych i wody. Proces korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora na bazie zeolitu, w temperaturze 200 - 400°C i pod ciśnieniem w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do nadciśnienia 4140 kPa. Wadą tego sposobu jest to, że otrzymuje się wieloskładnikowe mieszaniny produktów, z których disulfid dialkilowy można wyodrębnić tylko z niewielką wydajnością (około 50% wydajności teoretycznej).
W US 5202494 opisano sposób, w którym merkaptan poddaje się reakcji z tlenem w obecnoś ci katalizatora typu tlenku glinu domieszkowanego MgO/Na2O, z wytworzeniem disulfidu dialkilowego i wody. W tym sposobie wytwarza się składniki o wysokiej temperaturze wrzenia, które trzeba usunąć z ukł adu podczas obróbki destylacyjnej.
W FR-B 1358398 ujawniono sposób wytwarzania disulfidów dialkilowych z merkaptanów i siarki elementarnej, w którym siarkę stosuje się w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, zwłaszcza w organicznym disulfidzie dialkilowym. Jako katalizatory stosuje się aminy. Wadą tego sposobu jest to, że jako związki wyjściowe należy stosować czyste i z tego względu drogie merkaptany.
Istniała potrzeba opracowania sposobu wytwarzania disulfidów organicznych, w którym stosuje się tanie i łatwo dostępne surowce i otrzymuje się żądany disulfid dialkilowy z dobrą wydajnością.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że wymagania te spełnia sposób wytwarzania disulfidów organicznych przez utlenianie merkaptanów siarką rozpuszczoną w disulfidzie organicznym, z użyciem aminy jako katalizatora, przy czym stosuje się merkaptany w postaci „surowego strumienia merkaptanów” z reakcji alkoholi z siarkowodorem w obecności odpowiedniego katalizatora syntezy merkaptanów.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania disulfidów organicznych, charakteryzującego się tym, że w następujących etapach prowadzi się (a) reakcję alkanoli z siarkowodorem w obecności katalizatora zawierającego wolframian potasu na aktywowanym Al2O3, z wytworzeniem „surowego strumienia merkaptanów” zawierającego merkaptan, wodę, siarkowodór i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, takich jak organiczny sulfid i eter, (b) reakcję „surowego strumienia merkaptanów” z siarką rozpuszczoną w disulfidzie organicznym, w obecności ciekłej lub stałej aminy jako katalizatora o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia stosowanych disulfidów organicznych i o rozpuszczalności w wodzie poniżej 0,5 g/litr, w kolumnie reakcyjnej, z zawracaniem powstałych składników o niskiej temperaturze wrzenia do etapu (a), (c) rozdzielanie faz otrzymanej mieszaniny zawierającej fazę wodną, którą usuwa się z układu, i fazę siarkoorganiczn ą , (d) oczyszczanie fazy siarkoorganicznej, która ewentualnie zawiera składniki o niskiej temperaturze wrzenia, żądany organiczny disulfid, polisulfidy, aminę i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, przy czym organiczny disulfid odprowadza się, jakiekolwiek powstałe składniki o niskiej temperaturze wrzenia zawraca się do etapu (a), a powstałe polisulfidy i aminę zawraca się do etapu (b), z dodaniem siarki i ewentualnie aminy, przy czym rozdzielanie faz i usuwanie z układu fazy wodnej w etapie (c) można prowadzić bezpośrednio po etapie (a) lub bezpośrednio po etapie (b).
Korzystnie oczyszczanie w etapie (d) prowadzi się drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się disulfid organiczny, taki sam jak wytwarzany disulfid organiczny.
Korzystnie stosuje się pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe aminy o 6 - 60 atomach węgla.
Korzystnie disulfid organiczny stanowi disulfid dimetylowy.
Korzystnie proces prowadzi się w sposób ciągły.
Określenie „surowy strumień merkaptanów” oznacza strumień merkaptanów nie oczyszczony drogą ekstrakcji lub destylacji, z syntezy merkaptanów z alkoholi i siarkowodoru. „Surowy strumień merkaptanów” może również zawierać siarkowodór, który nie przereagował w całości, wodę oraz, jako składniki drugorzędne, sulfid dialkilowy, niewielkie ilości alkoholu i eter dialkilowy.
Taki „surowy strumień merkaptanów” zazwyczaj oczyszcza się drogą złożonej, wielostopniowej destylacji ciśnieniowej, z którą związane są wysokie koszty. Rezygnując z etapu destylacji eliminuje
PL 196 872 B1 się etap ciśnieniowy i cały proces można prowadzić bezciśnieniowo. Powoduje to oszczędności, gdyż niepotrzebne są skomplikowane aparaty ciśnieniowe. Zapewnia się również zwiększone bezpieczeństwo.
Stosowany „surowy merkaptan” wytwarza się w reakcji alkoholu i siarkowodoru w obecności odpowiedniego katalizatora syntezy merkaptanu. Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 350 - 450°C, w fazie gazowej. Katalizatorami, które można stosować, są wszelkie katalizatory znane fachowcom i przydatne w syntezie merkaptanów. Korzystnie stosuje się domieszkowane tlenki glinu, przy czym jako domieszkę stosuje się 1. KOH (EP-A 0564706), 2. K2CO3 (EP-A 0749961), 3. B2O3,
K3WO4 (React. Kinet. Catal. Lett. 36, 1, str. 159), 4. CaO (EP-A 0564706). Szczególnie korzystnie jako katalizator stosuje się wolframian potasu na aktywowanym Al2O3, jak to opisano w US 3935276 oraz w publikacji: Hillis O. Folkins i Elmer L. Miller, I&EC Process Design and Development, tom 1, nr 4, październik 1962 r. Dla zmniejszenia ryzyka emisji sposób według wynalazku zazwyczaj realizuje się pod ciśnieniem absolutnym 0,1 - 0,3 MPa, korzystnie pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, zamiast stosowanego zazwyczaj ciśnienia 1 - 1,5 MPa.
Dla wytworzenia „surowego strumienia merkaptanów” gazowy siarkowodór i alkohole korzystnie wprowadza się do prostego reaktora rurowego i poddaje się reakcji w obecności stałego katalizatora, korzystnie wolframianu potasu na aktywowanym Al2O3. Ten strumień gazów utlenia się siarką rozpuszczoną w disulfidzie organicznym, z użyciem aminy jako katalizatora i otrzymuje się disulfid organiczny.
Disulfid organiczny stosowany jako rozpuszczalnik i wytwarzany disulfid organiczny stanowi korzystnie taki sam związek. Oznacza to, że nie ma potrzeby oddzielania dodatkowego rozpuszczalnika.
Koncepcja prowadzenia reakcji jest następująca.
Gdy siarka rozpuszcza się w disulfidzie organicznym, powstają polisulfidy organiczne. Zgodnie z wynalazkiem, polisulfidy organiczne stanowią sulfidy o wzorze R(-S)n-R, w którym grupy R są niezależne od stosowanego disulfidu organicznego lub stosowanego merkaptanu - jeżeli merkaptan jest obecny w konkretnej reakcji - czyli R nie muszą być tego samego typu, choć jest to korzystne, aby uniknąć dodatkowych etapów obróbki (produkt końcowy i rozpuszczalnik korzystnie są takie same), n oznacza zazwyczaj liczbę całkowitą 3 - 12, korzystnie od 3 - 9. Stężone roztwory dodatkowo zawierają również fizycznie rozpuszczoną siarkę S8. Rozpuszczona siarka i polisulfidy organiczne (łącznie przedstawiane poniżej symbolem „S”) reagują w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia wytwarzanego disulfidu organicznego, w obecności merkaptanów, zgodnie z następującym równaniem, tworząc disulfid organiczny.
RSH + „S” R-S-S-R + H2S
W takim przypadku rozpuszczona siarka i wyższe polisulfidy reagują najszybciej, podczas gdy niższe polisulfidy, do trisulfidu (n=3) reagują najwyżej wolno. Z uwagi na to, że siarkowodór jest w dalszym ciągu obecny w „surowym strumieniu merkaptanów” przyjmuje się, że ustala się równowaga między disulfidami organicznymi i trisulfidami organicznymi, np. zgodnie z następującym równaniem:
R-SH + R-S-S-S-R = R-S-S-R + H2S
Tak więc powstały trisulfid organiczny nie przereagowuje całkowicie z wytworzeniem disulfidu organicznego. Dlatego też otrzymanym produktem końcowym nie jest czysty disulfid organiczny wolny od polisulfidu, ale zawsze mieszanina disulfidów organicznych i trisulfidów organicznych, którą następnie oczyszcza się. Dodatkowo mieszanina produktów zawiera aminę stosowaną jako katalizator.
Do amin, które można stosować w sposobie według wynalazku, należą pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy alifatyczne lub aromatyczne. Korzystnie stosuje się pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy alifatyczne. Szczególnie korzystnie stosuje się ciekłe lub stałe aminy o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia stosowanych disulfidów organicznych i o wyjątkowo małej rozpuszczalności w wodzie, zazwyczaj poniżej 0,5 g/litr. Wyjątkowo korzystnie stosowane aminy wykazują temperaturę wrzenia powyżej 140°C i rozpuszczalność w wodzie poniżej 0,1 g/litr. W szczególności do bardzo korzystnych amin należą pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy o 6 - 60 atomach węgla. Odpowiednie są np. tridecyloamina, aminy tłuszczowe, takie jak N,N-dimetylo-C12/C14-amina, dicykloheksyloamina. Aminę zazwyczaj stosuje się w ilości 0,1 - 10% wagowych, korzystnie 0,5 - 5% wagowych, a wyjątkowo korzystnie 1 - 3% wagowych, w przeliczeniu na użytą siarkę.
Sposób według wynalazku jest przydatny do wytwarzania disulfidów organicznych z dowolnych merkaptanów. Zazwyczaj stosuje się merkaptany zawierające grupy alifatyczne, cykloalifatyczne, arylowe, aryloalkilowe lub aralkilowe. Grupy alifatyczne mogą być liniowe lub rozgałęzione, niepodstawio4
PL 196 872 B1 ne lub podstawione grupami funkcyjnymi, takimi jak hydroksyl, atom chlorowca, grupa tio, grupa tioeterowa, sulfonyl, sulfoksyl, sulfenyl, grupa aminowa, grupa iminowa, grupa nitrowa lub grupa nitrozowa, nasycone lub mono- albo polinienasycone. Grupy cykloalifatyczne mogą zawierać wiązania podwójne i/lub heteroatomy, zwłaszcza S lub N. Przykładowo można stosować merkaptan metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, amylowy, heksylowy lub benzylowy. Otrzymuje się z nich disulfid dimetylowy, dietylowy, di-n-propylowy, diizopropylowy, di-n-butylowy, diizobutylowy, diamylowy, diheksylowy lub dibenzylowy. Korzystnie stosuje się merkaptany zawierające nasycone grupy alifatyczne o 1 - 3 atomach węgla, takie jak merkaptan metyIowy, etylowy lub n-propylowy. Szczególnie korzystnie stosuje się merkaptan metylowy. Tak więc wyjątkowo korzystnym wytwarzanym disulfidem organicznym jest disulfid dimetylowy.
Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się jako proces ciągły. Proces korzystnie prowadzi się w zamkniętej pętli, tak że powstałe cenne produkty uboczne można ponownie wykorzystać.
„Surowy strumień merkaptanów” korzystnie wytwarza się w prostym reaktorze rurowym w fazie gazowej, a otrzymany strumień gazu następnie wprowadza się do dolnej części kolumny reakcyjnej, np. do kolumny z półkami dzwonowymi. W etapie (b) ten strumień gazu przepływa w przeciwprądzie z roztworem siarki w disulfidzie organicznym, w którym został a rozpuszczona amina, niezbę dna jako katalizator. Składniki o niskiej temperaturze wrzenia, otrzymane na szczycie kolumny reakcyjnej, można zawrócić do etapu (a). Na dole kolumny reakcyjnej otrzymuje się disulfid organiczny w mieszaninie z trisulfidem organicznym i ewentualnie z innymi niższymi polisulfidami. Ponadto dolna pozostałość z kolumny reakcyjnej zawiera takż e aminę i wodę wprowadzoną z syntezy merkaptanu.
Temperatura kotła destylacyjnego w kolumnie reakcyjnej wynosi zazwyczaj 20 - 120°C, korzystnie 50 - 100°C, szczególnie korzystnie 90 - 95°C. Temperatura na szczycie wynosi zazwyczaj od -20 do +30°C, korzystnie od 0 do +20°C, szczególnie korzystnie od 0 do +10°C. Etap (b) zazwyczaj prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Fazę wodną oddziela się od fazy siarkoorganicznej w etapie (c), korzystnie w rozdzielaczu faz, po czym usuwa się. Ten rozdział faz można przeprowadzić bezpośrednio po syntezie merkaptanu (etap (a)). Gdy fazę wodną oddziela się bezpośrednio po etapie (b), temperatura na dole kolumny reakcyjnej powinna korzystnie wynosić powyżej 80°C, korzystnie 90 - 95°C, tak aby faza wodna, która ma zostać usunięta, zawierała jedynie małe ilości związków siarki o niskiej temperaturze wrzenia, takich jak siarkowodór. Z drugiej strony temperatura nie powinna być na tyle wysoka, aby woda pokrywała znaczące sekcje kolumny i nie mogła być odprowadzona poprzez kocioł destylacyjny.
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że siarkowodór obecny w mieszaninie reakcyjnej można zawrócić ze szczytu kolumny reakcyjnej do syntezy merkaptanu. Drugorzędne składniki, takie jak sulfid organiczny, alkohol i eter, również zawraca się w ten sposób i poddaje reakcji w reaktorze rurowym, z wytworzeniem merkaptanu (etap (a)).
Po usunięciu wody fazę siarkoorganiczną oczyszcza się (etap (d)). Oczyszczanie można przeprowadzić dowolnym odpowiednim sposobem. Korzystnie oczyszczanie prowadzi się drogą destylacji, a zwłaszcza destylacji pod zmniejszonym ciś nieniem. Dzięki prowadzeniu destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem można uniknąć nadmiernie wysokiej temperatury kotła destylacyjnego, dzięki czemu zapobiega się rozkładowi polisulfidów organicznych i siarki, np. do CS2 i merkaptanu.
Destylację prowadzi się w kolumnie destylacyjnej, która korzystnie zawiera co najmniej 10 półek teoretycznych. Niewielkie ilości składników o niskiej temperaturze wrzenia, otrzymane podczas destylacji, takich jak merkaptan, sulfid organiczny lub CS2, oddziela się i można je zawrócić do etapu (a). Disulfid organiczny odprowadza się, przy czym odprowadzanie korzystnie realizuje się jako boczny strumień odprowadzający z kolumny destylacyjnej. Roztwór z kotła lub część roztworu z kotła zawraca się do etapu (b) przez rozpuszczenie elementarnej siarki, korzystnie w postaci ciekłej, w tej mieszaninie i, w razie potrzeby, uzupełnienie katalizatora aminowego, po czym mieszaninę tę ponownie wprowadza się do górnej sekcji kolumny reakcyjnej.
Sposób według wynalazku realizuje się w zamkniętym układzie, zgodnie z sumarycznym równaniem:
ROH + H2S + S R - S - S - R + 2 H2O
Disulfidy organiczne można wytwarzać w sposób ciągły stosując reaktor wstępny i dwie kolumny. Disulfidy organiczne wytworzone sposobem według wynalazku można stosować w szczególności do wytwarzania kwasów sulfonowych. W takim przypadku są one przydatne w szczególności do wytwarzania kwasów alkilosulfonowych, korzystnie przez utlenianie disulfidów organicznych z użyciem HNO3.
PL 196 872 B1
Na załączonym rysunku fig. 1 przedstawia przykładowy schemat procesu syntezy disulfidów organicznych, przy czym
A oznacza reaktor rurowy, w którym prowadzi się etap (a);
B oznacza kolumnę reakcyjną, w której prowadzi się etap (b);
C oznacza rozdzielacz faz, w którym prowadzi się etap (c);
D oznacza kolumnę destylacyjną, w której prowadzi się etap (d);
NRR' oznacza aminę stosowaną jako katalizator w etapie (b);
P oznacza oczyszczony produkt (disulfid organiczny);
DADS oznacza disulfid organiczny.
Inne skróty objaśniono w tekście powyżej.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Proces prowadzono w doświadczalnej instalacji o działaniu ciągłym.
Dwustopniową syntezę disulfidu dimetylowego (DMDS) prowadzono w laboratoryjnym aparacie o działaniu ciągłym, zawierającym wszystkie składniki ze schematu procesu (fig. 1).
Reaktor rurowy do MeSH (długość 600 mm, średnica 25 mm) napełniono przygotowanym we własnym zakresie katalizatorem w postaci tlenku glinu z 14% wag. wolframianu potasu. W temperaturze 400°C (środek reaktora) i pod ciśnieniem absolutnym 110 kPa do reaktora rurowego wprowadzano 48 g/h (1,5 mola) gazowego metanolu, 34 g/h (1 mol) siarkowodoru i 40 g/h gazu zawracanego z kolumny reakcyjnej (skład: 72% H2S, 12% MeSH, 16% sulfidu dimetylowego (DMS), niewielkie ilości metanolu i eteru dimetylowego). Skład gazu na wylocie z reaktora był następujący: 13,0% H2S, 50,8% MeSH, 10,3% DMS, 21,6% H2O, 2,4% MeOH, 1,2% eteru dimetylowego (DME).
Gaz ten wprowadza się do dolnej części kolumny reakcyjnej (kolumny z półkami dzwonowymi, zawierającej 20 półek), w której przepływa w przeciwprądzie do płynącego do dołu roztworu siarki (roztworu z kotła kolumny destylacyjnej, do którego dodawano 19 g/h siarki i 0,1 g/h dicykloheksyloaminy), gdzie MeSH reaguje z wytworzeniem H2S. Gaz opuszczający szczyt kolumny, o podanym wyżej składzie, spręża się jako gaz zawracany i zawraca się do reaktora rurowego do syntezy MeSH, gdzie stosunkowo niewielki udział gazu usuwa się z układu. Roztwór w kotle ogrzany do 90°C jest dwufazowy, przy czym górną fazę stanowi woda powstająca w syntezie MeSH. Fazy przepuszcza się przez rozdzielacz faz, w którym rozdzielają się one i fazę wodną zbiera się w pojemniku spustowym (26 g/h). Dolną fazę siarkoorganiczną wprowadza się z boku do kolumny destylacyjnej, która pracuje pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego 30 kPa. Produkt, DMDS, wyodrębnia się jako odprowadzany strumień boczny (53 g/h) o czystości 99,6% (0,1% trisulfidu dimetylowego, 0,3% składników o niskiej temperaturze wrzenia, takich jak sulfid dimetylowy (DMS), MeSH, CS2). Zatem wydajność DMDS, w przeliczeniu na użytą siarkę, wyniosła 94,9%. Składniki o niskiej temperaturze wrzenia, otrzymane na szczycie kolumny destylacyjnej, w tym przypadku nie są zawracane na szczyt kolumny reakcyjnej, jak na fig. 1.
P r z y k ł a d 2 (porównawczy)
Roztwór 50 g siarki, 25 g DMDS i 1 g triizobutyloaminy wprowadzono do termostatowanej szklanej rurki wyposażonej w spiek i termostatowanej w 60°C. Następnie gazowy merkaptan metylowy ze stalowego cylindra przepuszczano do góry przez roztwór, przez spiek, w ilości 24 g/h. Skład fazy gazowej i ciekłej analizowano metodą chromatografii gazowej w funkcji czasu. Na początku reakcji duża część merkaptanu metylowego przereagowała z wytworzeniem siarkowodoru. Faza gazowa nad cieczą na początku zawierała około 75% H2S. Zawartość H2S następnie spadała i pod koniec reakcji prawie czysty merkaptan metylowy przechodził przez roztwór. Reakcja zakończyła się po 13 godzinach. Otrzymano 118 g roztworu o następującym składzie: 0,5% H2S, 5,8% MeSH, 55,2% DMDS, 32,9% trisulfidu dimetylowego, 4,2% polisulfidów dimetylowych, 0,9% aminy.
P r z y k ł a d 3 (porównawczy)
Roztwór 50 g siarki, 25 g DMDS i 1 g tridecyloaminy wprowadzono do termostatowanej szklanej rurki wyposażonej w spiek i termostatowanej w 60°C. Następnie gazowy merkaptan metylowy ze stalowego cylindra przepuszczano do góry przez roztwór, przez spiek, w ilości 24 g/h. Skład fazy gazowej i ciekłej analizowano metodą chromatografii gazowej w funkcji czasu. Na początku reakcji duża część merkaptanu metylowego przereagowała z wytworzeniem siarkowodoru. Faza gazowa nad cieczą na początku zawierała około 79% H2S. Zawartość H2S następnie spadała i pod koniec reakcji prawie czysty merkaptan metylowy przechodził przez roztwór. Reakcja zakończyła się po 12 godzinach. Otrzymano 156 g roztworu o następującym składzie: 0,1% H2S, 7,7% MeSH, 90,5% DMDS, 0,8%
PL 196 872 B1 trisulfidu dimetylowego, brak polisulfidów dimetylowych, 0,8% aminy. Wydajność DMDS, w przeliczeniu na użytą siarkę, wyniosła 83%. Straty wynikają z ulatniania się gazowego DMDS z gazami reakcyjnymi.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania disulfidów organicznych, znamienny tym, że w następujących etapach prowadzi się (a) reakcję alkanoli z siarkowodorem w obecności katalizatora zawierającego wolframian potasu na aktywowanym Al2O3, z wytworzeniem „surowego strumienia merkaptanów” zawierającego merkaptan, wodę, siarkowodór i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, takich jak organiczny sulfid i eter, (b) reakcję „surowego strumienia merkaptanów” z siarką rozpuszczoną w disulfidzie organicznym, w obecności ciekłej lub stałej aminy jako katalizatora o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia stosowanych disulfidów organicznych i o rozpuszczalności w wodzie poniżej 0,5 g/litr, w kolumnie reakcyjnej, z zawracaniem powstałych składników o niskiej temperaturze wrzenia do etapu (a), (c) rozdzielanie faz otrzymanej mieszaniny zawierającej fazę wodną, którą usuwa się z układu, i fazę siarkoorganiczn ą , (d) oczyszczanie fazy siarkoorganicznej, która ewentualnie zawiera składniki o niskiej temperaturze wrzenia, żądany organiczny disulfid, polisulfidy, aminę i niewielkie ilości innych produktów ubocznych, przy czym disulfid organiczny odprowadza się, jakiekolwiek powstałe składniki o niskiej temperaturze wrzenia zawraca się do etapu (a), a powstałe polisulfidy i aminę zawraca się do etapu (b), z dodaniem siarki i ewentualnie aminy, przy czym rozdzielanie faz i usuwanie z układu fazy wodnej w etapie (c) można prowadzić bezpośrednio po etapie (a) lub bezpośrednio po etapie (b).
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczanie w etapie (d) prowadzi się drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się disulfid organiczny, taki sam jak wytwarzany disulfid organiczny.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe aminy o 6 - 60 atomach węgla.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że disulfid organiczny stanowi disulfid dimetylowy.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19854427A DE19854427A1 (de) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| PCT/EP1999/009145 WO2000031029A1 (de) | 1998-11-25 | 1999-11-25 | Verfahren zur herstellung von organischen disulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348774A1 PL348774A1 (en) | 2002-06-17 |
| PL196872B1 true PL196872B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=7889012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL348774A PL196872B1 (pl) | 1998-11-25 | 1999-11-25 | Sposób wytwarzania disulfidów organicznych |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6686506B1 (pl) |
| EP (1) | EP1133472B1 (pl) |
| JP (1) | JP4460780B2 (pl) |
| KR (1) | KR100626185B1 (pl) |
| CN (1) | CN1188393C (pl) |
| AT (1) | ATE289591T1 (pl) |
| AU (1) | AU765463B2 (pl) |
| BR (1) | BR0102243A (pl) |
| CA (1) | CA2352385C (pl) |
| DE (2) | DE19854427A1 (pl) |
| ES (1) | ES2237958T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0201439A2 (pl) |
| ID (1) | ID29243A (pl) |
| IN (1) | IN2001CH00727A (pl) |
| MX (1) | MXPA01005200A (pl) |
| PL (1) | PL196872B1 (pl) |
| SK (1) | SK7262001A3 (pl) |
| UA (1) | UA68409C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000031029A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200104296B (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10116817A1 (de) * | 2001-04-04 | 2002-10-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids |
| DE10323839B3 (de) * | 2003-05-23 | 2004-10-21 | Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg | Oxidation von Mercaptoethanol |
| US7674444B2 (en) * | 2006-02-01 | 2010-03-09 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods for removal of mercaptans from feed gases |
| CN100349961C (zh) * | 2006-06-22 | 2007-11-21 | 广州大学 | 一种聚双苯胺基二硫化物及其制备方法 |
| EP2079686B1 (en) * | 2006-11-11 | 2013-01-02 | Ecospray Limited | Garlic processing |
| CN102264637B (zh) * | 2008-12-23 | 2013-11-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 压缩含硫化氢的气体的方法 |
| CN101475517B (zh) * | 2009-01-15 | 2012-08-15 | 河南大学 | 一种对称的含二硫键化合物的制备方法 |
| FR3023288B1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
| FR3023287B1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-07-22 | Arkema France | Procede de preparation de methylmercaptan |
| CN104592071B (zh) * | 2015-01-13 | 2016-12-07 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种二甲基二硫生产过程溶解状态硫磺加入方法 |
| CN104557642B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-02-01 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种利用超声波促进二甲基二硫生产的方法及装置 |
| JP6822403B2 (ja) * | 2015-07-24 | 2021-01-27 | 味の素株式会社 | フレーバー組成物 |
| KR102072933B1 (ko) * | 2016-03-18 | 2020-02-03 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | (폴리)술피드 화합물의 제조 방법 및 에피술피드 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2820062A (en) | 1954-08-11 | 1958-01-14 | Pure Oil Co | Preparation of organic thiols |
| FR1358398A (fr) | 1962-11-20 | 1964-04-17 | Aquitaine Petrole | Fabrication de disulfures organiques |
| DE1250430B (pl) * | 1963-05-20 | |||
| US3314999A (en) * | 1963-11-15 | 1967-04-18 | Aquitaine Petrole | Process for the preparation of organic disulphides |
| US3277180A (en) * | 1964-01-15 | 1966-10-04 | Aquitaine Petrole | Process for the manufacture of organic disulphides |
| EP0171092B1 (en) | 1985-04-26 | 1989-08-30 | Pennwalt Corporation | Preparation of dialkyl disulfides |
| DE3676344D1 (de) * | 1985-05-13 | 1991-02-07 | Atochem North America | Verfahren zur herstellung von dialkyldisulfiden. |
| US5026915A (en) * | 1985-05-13 | 1991-06-25 | Atochem North America, Inc. | Process for the manufacture of dialkyl disulfides |
| US5202494A (en) | 1990-05-31 | 1993-04-13 | Phillips Petroleum Company | Continuous process for the production of disulfides |
| US5659086A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-19 | Phillips Petroleum Company | Production of organic disulfides |
| FR2742144B1 (fr) * | 1995-12-11 | 1998-01-16 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de disulfures et de polysulfures organiques en presence de resines polystyrene-divinylbenzene possedant des groupes amine primaire |
| US6124497A (en) | 1997-02-10 | 2000-09-26 | Innochem Inc. | Preparation of alkane sulfonic acids and sulfonyl chlorides by oxidation of alkanethiols and dialkyl disulfides |
| FR2773799B1 (fr) * | 1998-01-22 | 2000-02-18 | Elf Aquitaine Exploration Prod | Synthese de disulfures et polysulfures organiques |
-
1998
- 1998-11-25 DE DE19854427A patent/DE19854427A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-25 ID IDW00200101393A patent/ID29243A/id unknown
- 1999-11-25 KR KR1020017006583A patent/KR100626185B1/ko active IP Right Grant
- 1999-11-25 PL PL348774A patent/PL196872B1/pl unknown
- 1999-11-25 AT AT99961004T patent/ATE289591T1/de active
- 1999-11-25 DE DE59911664T patent/DE59911664D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 CN CNB998157546A patent/CN1188393C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 AU AU17772/00A patent/AU765463B2/en not_active Ceased
- 1999-11-25 WO PCT/EP1999/009145 patent/WO2000031029A1/de active IP Right Grant
- 1999-11-25 JP JP2000583857A patent/JP4460780B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-25 US US09/831,914 patent/US6686506B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 HU HU0201439A patent/HUP0201439A2/hu unknown
- 1999-11-25 EP EP99961004A patent/EP1133472B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 ES ES99961004T patent/ES2237958T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 CA CA002352385A patent/CA2352385C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-25 MX MXPA01005200 patent/MXPA01005200A/es active IP Right Grant
- 1999-11-25 UA UA2001064424A patent/UA68409C2/uk unknown
- 1999-11-25 SK SK726-2001A patent/SK7262001A3/sk unknown
-
2001
- 2001-05-25 ZA ZA200104296A patent/ZA200104296B/xx unknown
- 2001-05-25 IN IN727CH2001 patent/IN2001CH00727A/en unknown
- 2001-05-31 BR BR0102243-1A patent/BR0102243A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010080584A (ko) | 2001-08-22 |
| HUP0201439A2 (en) | 2002-08-28 |
| DE59911664D1 (de) | 2005-03-31 |
| CN1333749A (zh) | 2002-01-30 |
| SK7262001A3 (en) | 2002-01-07 |
| JP2002530371A (ja) | 2002-09-17 |
| ES2237958T3 (es) | 2005-08-01 |
| BR0102243A (pt) | 2003-02-18 |
| ID29243A (id) | 2001-08-16 |
| DE19854427A1 (de) | 2000-05-31 |
| CA2352385C (en) | 2008-01-22 |
| US6686506B1 (en) | 2004-02-03 |
| EP1133472B1 (de) | 2005-02-23 |
| CN1188393C (zh) | 2005-02-09 |
| IN201881B (pl) | 2007-02-23 |
| EP1133472A1 (de) | 2001-09-19 |
| MX230560B (pl) | 2005-09-13 |
| PL348774A1 (en) | 2002-06-17 |
| KR100626185B1 (ko) | 2006-09-20 |
| MXPA01005200A (es) | 2002-01-01 |
| WO2000031029A1 (de) | 2000-06-02 |
| AU765463B2 (en) | 2003-09-18 |
| UA68409C2 (en) | 2004-08-16 |
| ZA200104296B (en) | 2002-09-25 |
| IN2001CH00727A (en) | 2005-09-16 |
| JP4460780B2 (ja) | 2010-05-12 |
| CA2352385A1 (en) | 2000-06-02 |
| AU1777200A (en) | 2000-06-13 |
| ATE289591T1 (de) | 2005-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU765481B2 (en) | Method of producing alkane sulfonic acid | |
| US4288627A (en) | Oxidation of thiols employing cobalt molybdate/triethylamine catalyst | |
| PL196872B1 (pl) | Sposób wytwarzania disulfidów organicznych | |
| KR101542090B1 (ko) | 황화카르보닐의 제조 방법 | |
| US9562006B2 (en) | Preparation of symmetrical and asymmetrical disulphides by reactive distillation of mixtures of disulphides | |
| EP0553797A1 (en) | Preparation of high purity polysulfides | |
| US20240025847A1 (en) | Method for preparing mercaptans by sulfhydrolysis of sulfides | |
| HU223080B1 (hu) | Eljárás stabilizált és szagmentesített szerves poliszulfidok előállítására, valamint az eljárás alkalmazása | |
| US8987519B2 (en) | Process for preparing dialkyl disulphides | |
| JP4886520B2 (ja) | メチルメルカプタンを反応ガス混合物から分離する方法 | |
| US6894194B2 (en) | Production of dithiodiglycol | |
| EP0474259A2 (en) | Process for producing mercaptophenols by the hydrogenolysis of polythiobisphenols | |
| US11897837B2 (en) | Process for the co-production of alkyl mercaptan and dialkyl disulfide from alcohol | |
| US9067872B2 (en) | Method for compressing gases containing hydrogen sulfide | |
| CN117295713A (zh) | 由碳氧化物共生产甲基硫醇和二甲基二硫化物的方法 | |
| US3978198A (en) | Method for producing carbon disulfide |