DE10116817A1

DE10116817A1 - Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids

Info

Publication number: DE10116817A1
Application number: DE2001116817
Authority: DE
Inventors: Gunnar Hennig; Marcus Bechtel; Eva Freudenthaler; Matthias Eiermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2002-10-17
Also published as: WO2002081436A3; AU2002308119A1; WO2002081436A2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelöstem Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne (K) vorgeschlagen, wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird und die Reaktionskolonne (K) mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids sowie eine hierfür geeignete Reaktionskolonne.

Organische Disulfide dienen insbesondere als Zwischenprodukte für die Oxidation zu Alkansulfonsäuren.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden gehen in der Regel von dem entsprechenden Mercaptan aus, das mit Sauerstoff oder Schwefel katalytisch oxidiert wird.

Ein derartiges Verfahren ist in der US 5,202,494 beschrieben. Danach wird ein Mercaptan mit Sauerstoff an einem MgO/Na₂O-dotieren Aluminiumoxidkatalysator zu dem ent sprechenden Dialkyldisulfid und Wasser umgesetzt. Dabei entstehen Schwersieder, die bei der destillativen Aufarbeitung ausgeschleust werden müssen.

Nach dem Verfahren der FR-B 1 358 398 wird ein Mercaptan mit elementarem Schwefel, der als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem organischen Dialkyldisulfid, eingesetzt wird, in Gegenwart von Aminen als Katalysatoren zu dem entsprechenden Dialkyldisulfid oxidiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß von reinen, und somit teuren Mercaptanen ausgegangen werden muß.

Demgegenüber wird in der DE-A 198 54 427 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldisulfiden zur Verfügung gestellt, wonach für die Oxidationsreaktion mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel in Gegenwart eines Amins als Katalysator von einem Mercaptan ausgegangen wird, das als sogenannter Roh-Mercaptan-Strom vorliegt, d. h. einen unmittelbar durch die Synthese des Mercaptans aus dem entsprechenden Alkohol und Schwefelwasserstoff anfallenden und nicht weiter aufgereinigten Reaktionsgemisch. Hierbei können in einer kontinuierlichen Verfahrensführung, mit Rückführungen nicht umgesetzter Komponenten, Ausbeuten an Wertprodukt, bezogen auf den eingesetzten Schwefel, bis zu 94,9% erreicht werden.

Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyldisulfiden, ausgehend von einem das entsprechende Mercaptan enthaltenden Roh-Mercaptan-Strom zur Verfügung zu stellen, das geringere Eduktverluste, eine verbesserte Ausbeute an Wertprodukt sowie eine höhere Flexibilität der Verfahrensführung bei sich ändernder Zusammensetzung der Eduktströme, insbesondere des Roh-Mercaptan- Stroms, gewährleistet.

Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne, wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskolonne mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.

Der Begriff organisches Disulfid bezeichnet vorliegend ein Disulfid mit zwei untereinander gleichen Kohlenwasserstoffresten, die aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten um lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, mit vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten um Methylreste und somit ist das besonders bevorzugte organische Disulfid Dimethyldisulfid.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Lösungsmittel für das Oxidationsmittel Schwefel eingesetzten organischen Disulfid um dieselbe Verbindung mit dem herzustellenden organischen Disulfid. Dadurch wird ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Abtrennung des Lösungsmittels vermieden.

Bezüglich der als Katalysator einsetzbaren Amine gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen, es können sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre, aliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine eingesetzt. Besonders bevorzugt sind flüssige oder feste Amine mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des organischen Disulfides und einer möglichst geringen Wasserlöslichkeit von im allgemeinen weniger als 0,5 g/l. Ganz besonders bevorzugt haben die eingesetzten Amine einen Siedepunkt oberhalb von 140°C und eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 0,1 g/l. Insbesondere handelt es sich bei den ganz besonders bevorzugten Aminen um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind Tridecylamin, Fettamine wie N,N-Dimethyl-C₁₂/C₁₄-amin, Dicyclohexylamin geeignet. Das Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Schwefel, zugegeben.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem Roh-Mercaptan-Strom ein nicht durch Extraktion oder Destillation gereinigter Mercaptan-Strom aus der Synthese von Mercaptanen aus Alkoholen und Schwefelwasserstoff zu verstehen. Der Roh-Mercaptan- Strom kann noch nicht abreagierten Schwefelwasserstoff, Wasser und als Nebenkompo nenten Dialkylsulfid, geringe Mengen Alkohol und Dialkylether enthalten.

Üblicherweise wird ein solcher Roh-Mercaptan-Strom durch eine aufwändige, mehrstufige Druckdestillation aufgereinigt, was hohe Kosten verursacht. Durch den Verzicht auf die Destillationsstufe wird eine Druckstufe vermieden, und das gesamte Verfahren kann drucklos durchgeführt werden. Dadurch wird ein Kostenvorteil erreicht, da keine aufwändigen Druckapparaturen benötigt werden. Gleichzeitig wird eine erhöhte Sicherheit gewährleistet.

Das Edukt Roh-Mercaptan wird durch Umsetzung von Alkohol und Schwefelwasserstoff an einem zur Mercaptan-Synthese geeigneten Katalysator hergestellt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C in der Gasphase durchgeführt. Als Katalysatoren können alle dem Fachmann bekannten, zur Mercaptan-Synthese geeig neten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden dotierte Aluminium-Oxide eingesetzt, wobei als Dotierungen KOH, K₂CO₃, B₂O₃, K₃WO₄, CaO verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Katalysator Kalium-Wolframat auf aktiviertem Al₂O₃ eingesetzt (vgl. US 3,935,276). Aus Gründen eines verminderten Emissionsrisikos arbeitet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei üblicherweise bei 1 bis 3 bar absolut, bevorzugt annähernd drucklos, anstelle der sonst üblichen 10 bis 15 bar.

Zur Erzeugung des Roh-Mercaptan-Stroms wird vorzugsweise ein einfacher Rohrreaktor mit gasförmigem Schwefelwasserstoff und Alkohol gespeist und an einem festen Katalysator, bevorzugt Kalium-Wolframat auf aktiviertem Al₂O₃, eingesetzt.

Der Roh-Mercaptan-Strom weist typischerweise das Mercaptan als Hauptprodukt, nicht umgesetzte Edukte (Alkanol, Schwefelwasserstoff) sowie verschiedene Leichtsieder (Dialkylether, Dialkylsulfid, Kohlenoxide) als Nebenprodukte auf. Die Gewichtsanteile der einzelnen, oben aufgeführten Komponenten bewegen sich üblicherweise in einem Bereich von jeweils ca. 4% Methanol, ca. 25% Schwefelwasserstoff, ca. 2% Dialkylether, ca. 5% Dialkylsulfid, ca. 6% Kohlenoxide und ca. 40% Mercaptan, Rest 18% (im wesentlichen Wasser). Der Kohlenwasserstoffrest des Mercaptans entspricht den vorstehend mit Bezug auf das Dialkyldisulfid gemachten Angaben. Der Roh-Mercaptan-Strom kann einphasig (gasförmig) oder zweiphasig (flüssig/gasförmig) in die Reaktionskolonne eingeleitet werden. Die Temperatur des Roh-Mercaptan-Stroms sollte zweckmäßigerweise in einem Bereich zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 40 und 60°C, liegen. Der Roh- Mercaptan-Strom wird in der Regel dem unteren Teil der Reaktionskolonne, bevorzugt auf den Böden 3 bis 5, zugeführt.

Der in einem organischen Disulfid gelöste Schwefel sowie das Amin als Katalysator werden in der Regel in den oberen Teil der Reaktionskolonne, bevorzugt auf dem zweiten bis fünften Boden von oben, bei einer Temperatur in der Regel zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 70 und 100°C, zugeführt.

Beide der Reaktionskolonne zugeführten Ströme, das heißt sowohl der Roh-Mercaptan- Strom als auch der in einem organischen Disulfid gelöste Schwefel, der auch das Amin als Katalysator enthält, werden bevorzugt jeweils nicht auf den untersten bzw. obersten Boden der Reaktionskolonne zugeführt, sondern jeweils auf einen Boden, der vom obersten bzw. untersten Boden der Kolonne beabstandet ist, bevorzugt um etwa 1 bis 5 theoretische Böden, besonders bevorzugt um 3 theoretische Böden. Der Mittelteil der Reaktions kolonne, das heißt die Anzahl der theoretischen Böden zwischen der Zuführung der beiden oben genannten Ströme wird bevorzugt in der Weise ausgelegt, daß die Verweilzeit für die Reaktion im Bereich von 0,5 bis 4 h, bevorzugt von 0,5 bis 2 h, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 h liegt.

Die Reaktionskolonne wird in der Regel mit einer Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 55 bis 65°C, einer Temperatur am Kolonnenkopf im Bereich von 5 bis 40°C, bevorzugt von 5 bis 20°C, besonders bevorzugt von 10 bis 15°C, weiter bevorzugt von 12 bis 13°C sowie in einem Druckbereich von 0,5 bis 3 bar absolut, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 2 bar absolut betrieben.

Über die Reaktion bestehen folgende Vorstellungen:
Beim Lösen von Schwefel in organischen Disulfiden bilden sich organische Polysulfide. Unter organischen Polysulfiden sind vorliegend Sulfide der allgemeinen Formel R(-S)_n-R zu verstehen. n ist im allgemeinen eine ganze Zahl von 3 bis 12, bevorzugt von 3 bis 9. In konzentrierteren Lösungen ist zusätzlich auch physikalisch gelöster S₈-Schwefel enthalten. Der gelöste Schwefel und die organischen Polysulfide (nachstehend gemeinsam mit "S" symbolisiert) reagieren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des herzustellenden organischen Disulfides in Anwesenheit von Mercaptanen nach folgender Gleichung zu organischen Disulfiden ab:

2 RSH + "S" → R-S-S-R + H₂S

Dabei reagieren der gelöste Schwefel und die höheren Polysulfide am schnellsten ab, während niedere Polysulfide bis hin zum Trisulfid (n = 3) nur langsam abreagieren. Aufgrund des im "Roh-Mercaptan-Strom" immer noch enthaltenen Schwefelwasserstoffs, wird zum Beispiel ein Gleichgewicht gemäß der folgenden Gleichung zwischen organi schen Disulfiden und organischen Trisulfiden angenommen:

2 R-SH + R-S-S-S-R ⇆ 2 R-S-S-R + H₂S

Gebildetes organisches Trisulfid reagiert demgemäß nicht vollständig zu organischem Disulfid ab. Als Endprodukt wird also kein reines polysulfidfreies organisches Disulfid erhalten, sondern immer ein Gemisch aus organischen Disulfiden und organischen Trisulfiden, das weiter aufgereinigt wird. Des weiteren ist im Produktgemisch noch das als Katalysator eingesetzte Amin enthalten.

Der bei der Reaktion anfallende Schwefelwasserstoff sowie die aus der Mercaptansynthese eingetragenen Leichtsieder werden gasförmig am Kopf der Reaktionskolonne abgezogen und bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung, die in der Regel üblich ist, erneut in den Mercaptansyntheseschritt zurückgefahren, wobei jedoch ein Teilstrom zwecks Vermeidung von Verunreinigungen aus dem Kreislauf ausgeschleust werden muß.

Im Sumpf der Reaktionskolonne erhält man das organische Disulfid im Gemisch mit organischem Trisulfid und gegebenenfalls weiteren niederen Polysulfiden. Darüber hinaus enthält der Sumpf der Reaktionskolonne noch das Amin, sowie aus der Mercaptansynthese eingetragenes Wasser und Alkanol. Dieser Sumpfstrom muß zur Reingewinnung von organischem Disulfid weiter aufgearbeitet werden, in der Regel extraktiv und destillativ, wobei im Falle der in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahrensführung aus der Reindestillationskolonne wertprodukthaltige Ströme, die im Sumpf und/oder Kopf anfallen in die Reaktionskolonne zur Herstellung des organischen Disulfids zurückgeführt werden.

Bei der Umsetzung von Mercaptanen mit gelöstem Schwefel und organischen Polysulfiden handelt es sich um eine komplexe Abfolge verschiedener Gleichgewichtsreaktionen. Typische Teilschritte sind, u. a. für den Sonderfall R=CH₃:

1) CH₃S₂CH₃ + S,rhombisch → CH₃S₃CH₃	Δ_RH = 21,0 kJ/mol
2) CH₃S₃CH₃ + S,rhombisch → CH₃S₄CH₃	Δ_RH = 12,6 kJ/mol
3) 2 CH₃SH + CH₃S₃CH₃ → 2 CH₃SSCH₃ + H₂S	Δ_RH = -58,3 kJ/mol

Die Bruttogesamtreaktion kann dann als

4) 2 CH₃SH + S,rhombisch → 2 CH₃SSCH₃ + H₂S

Δ_RH = -37,3 kJ/mol

dargestellt werden.

Es ist somit ersichtlich, daß die Bruttoreaktion zwar exotherm ist, daß die einzelnen Reaktionsschritte jedoch unterschiedliche Reaktionsenthalpien Δ_RH, mit beiderlei Vorzeichen, aufweisen. Für eine optimale Reaktionsführung ist es somit erforderlich, je nach Reaktionsfortschritt Wärme zu- bzw. abzuführen. Besonders effizient kann dies am Ort ihrer Entstehung bzw. dort, wo sie benötigt wird, dadurch erfolgen, daß eine Reaktionskolonne eingesetzt wird, die mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.

Bezüglich der einsetzbaren Böden gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können beispielsweise Glocken-, Sieb-, Ventil-, Jet-, Streckmetall- oder vorzugsweise Thormann- Böden eingesetzt werden.

Um die Böden, wie erfindungsgemäß vorgesehen, temperieren zu können, sind vorzugsweise auf oder in den Böden der Reaktionskolonne Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels angeordnet.

Hierbei kann bevorzugt die Zuführung des Wärmetauschmittels zu den Einrichtungen auf oder in den einzelnen Böden parallel erfolgen. Nachdem das Wärmetauschmittel aus den Einrichtungen auf oder in den Böden abgezogen wird, muß es in einem außenliegenden Wärmetauscher erneut auf die erforderliche Temperatur gebracht werden und anschließend erneut den Einrichtungen in oder auf den Böden zugeführt werden.

Bevorzugt wird hierbei das Wärmetauschmittel in einem geschlossenen Kreislauf geführt. Da in der Regel als Wärmetauschmittel Wasser eingesetzt wird, sind eventuelle Leckströme zum Reaktionsmedium unkritisch, da dieses selbst Wasser enthält. Durch den geschlossenen Kreislauf des Wärmetauschmittels wird jedoch vermieden, daß gegebenenfalls mit Reaktionsmedium kontaminiertes Wasser nach außen gelangt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung ist es auch möglich, für jeden einzelnen Boden der Reaktionskolonne oder für jede Gruppe von 2, 3 oder mehreren Böden jeweils einen getrennten Wärmetauschmittelkreislauf vorzusehen. Dadurch kann noch gezielter auf die erforderliche Wärmezuführung bzw. -abführung eingegangen werden.

Die Temperatur des Wärmetauschmittels in den Einrichtungen in oder auf den Böden der Reaktionskolonne wird bevorzugt über die Zusammensetzung des Kopfstroms der Reaktionskolonne geregelt. Die Zusammensetzung des Kopfstroms kann beispielsweise gaschromatographisch erfaßt werden. Zeigt die gaschromatographische Analyse beispielsweise einen zu hohen Anteil an Mercaptan, bedeutet dies, daß zu wenig Mercaptan abreagiert hat und somit die insgesamt exotherme Reaktion wegen zu geringer Wärmeabführung nicht optimal ablief; die Temperatur des Wärmetauschmittels muß somit erniedrigt werden.

Es wurde gefunden, daß eine besonders bevorzugte Verfahrensführung erreicht werden kann, wenn man die Temperatur des Wärmetauschmittels auf einen Wert im Bereich von 30 bis 40°C einstellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Reaktionskolonne zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel. Die hierfür geeignete Reaktionskolonne weist Böden als trennwirksame Einbauten auf, wobei auf oder in den Böden Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels vorgesehen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante sind die Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels Kühlschlangen. Diese sind bevorzugt auf den Böden aufgelegt und befestigt, beispielsweise durch Schweißen oder Anschrauben.

Es ist jedoch auch möglich, die Böden als Wärmetauscherplatten auszugestalten, d. h. in Form von jeweils zwei im wesentlichen ebenen, voneinander beabstandeten Blechen, die einen Zwischenraum ausbilden, durch den das Wärmetauschmittel geleitet werden kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der hierfür besonders geeigneten Reaktionskolonne werden somit insbesondere folgende Vorteile erreicht:

- ein erhöhter Umsatz der Edukte und eine höhere Ausbeute an organischem Disulfid gegenüber einer adiabat betriebenen Reaktionskolonne,
- geringere Verluste an Edukten Mercaptan und Schwefel, eine höhere Flexibilität bei sich ändernden Eduktströmen,
- eine größere Sicherheit gegen Durchgehreaktionen - da der Schwefel weitgehend vollständig abreagiert, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, daß sich die Kolonne durch Schwefel zusetzt, mit der Folge eines starken Druckanstiegs und somit von Explosionsgefahr,
- ein schnelleres An- und Abfahren der Kolonne.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher verdeutlicht.

Die einzige Fig. 1 zeigt eine Reaktionskolonne K mit Böden, die in einem geschlossenen Kreislauf mit einem Wärmetauschmittel temperiert werden, das über einen außenliegenden Wärmetauscher W1 auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Die Kolonne ist mit einem Sumpfverdampfer W3 und einem Kondensator am Kolonnenkopf W2 ausgestattet. Der Eduktstrom 1, der der Kolonne im unteren Bereich zugeführt wird, enthält den Roh- Mercaptan-Strom und der Eduktstrom 2, mit Zuführung im oberen Bereich der Reaktionskolonne K, den in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel. Der Brüden wird nach Kondensation in W2 teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben, im übrigen abgezogen und wie vorliegend nicht mehr dargestellt, in dem in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahren erneut überwiegend dem vorgeschalteten Schritt der Mercaptansynthese zugeführt, unter Ausschleusung eines kleinen Teilstroms.

Der Sumpfstrom 4 enthält das Wertprodukt, das organische Disulfid. Er wird einer nicht dargestellten Reinkolonne zur destillativen Aufarbeitung zugeführt, wobei aus der Reinkolonne, in einem in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahren nicht umgesetzte Komponenten als Kopfstrom erneut in die Reaktionskolonne zur Herstellung des organischen Disulfids rezykliert werden.

Beispiel

In den unteren Teil einer bei Normaldruck betriebenen Glockenbodenkolonne entsprechend der schematischen Darstellung in Fig. 1, jedoch bestehend aus vier Schüssen mit 10 praktischen Böden, wurde ein Roh-Methyl-Mercaptan-Strom aus einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion von Methanol und Schwefelwasserstoff gasförmig zugefahren (Strom 1). Strom 1 enthält als Leichtsieder insbesondere Dimethylsulfid, Dimethylether und Kohlenoxide. Die Zusammensetzung des Stroms 1 sowie der weiteren Ströme 2 bis 4 ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Gleichzeitig wurde in den oberen Teil der Glockenbodenkolonne eine flüssige Mischung aus Schwefel, Dimethylpolysulfiden, Dimethyldisulfid und Dicyclohexylamin zugefahren (Strom 2), der im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gas nach unten strömte.

Auf den Glockenböden lief die Reaktion von Methylmercaptan und Schwefel unter Wärmefreisetzung ab. Jeder Kolonnenschuß wurde über eine angeschlossene Sekundärwasserkühlung einzeln temperiert, wodurch eine für die Dimethyldisulfidbildung ideale Kolonneninnentemperatur auf den Böden von ca. 30 bis 40°C erreicht wurde. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums wurde auf jedem zweiten Bogen erfaßt. Jeder einzelne Boden war mit integrierten, d. h. aufgelegten und befestigten Kühlschlangen ausgestattet.

Der Brüden wurde im Wärmeüberträger W2 auf 10°C gekühlt und teilweise als Rücklauf auf den Kolonnenkopf gegeben. Der nicht kondensierte Anteil (Strom 3) wurde größtenteils in die Gasphasenreaktion zur Herstellung des Methylmercaptans zurückgefahren, ein geringer Teilstrom wurde ausgeschleust.

Der Kolonnensumpf wurde mit einem Zwangsumlaufverdampfer, bestehend aus einer Pumpe und einem Wärmeüberträger, auf ca. 55 bis 60°C beheizt. Die Pumpe war zur Durchmischung der Flüssigkeit erforderlich, da im Sumpf ein zweiphasiges Gemisch vorlag. Eine Phase setzte sich im wesentlichen aus dem in der vorgeschalteten Verfahrensstufe der Methylmercaptan-Gasphasensynthese gebildeten Wasser zusammen. Die organische Phase enthielt das in der Reaktionskolonne gebildete Dimethyldisulfid, Dimethylpolysulfide, Schwefel, das Amin und weitere organische Bestandteile. Der gesamte Sumpfaustrag (Strom 4) wurde anschließend zur weiteren Aufarbeitung in einen Phasenscheider gefahren. Anschließend wurde die organische Phase in einer Reinkolonne destilliert.

Der Umsatz an Methylmercaptan in der Reaktionskolonne betrug beim einmaligen Durchgang ca. 88%.

Demgegenüber betrug der Umsatz an Methylmercaptan in einer Reaktionskolonne ohne temperierte Böden lediglich 75%.

Die Ausbeute an Dimethyldisulfid bezogen auf den eingesetzten Schwefel in einem kontinuierlichen Prozeß, mit allen Rückführungen, wie in DE-A 198 54 427 beschrieben, liegt, ohne Verwendung von temperierbaren Böden, bei 94,9% (vgl. Beispiel 1 der DE-A 198 54 427). Demgegenüber konnte eine Verbesserung der Ausbeute an Dimethyldisulfid auf 95,9%, bezogen auf den eingesetzten Schwefel bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Reaktionskolonne mit temperierbaren Böden erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne (K), wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskolonne (K) mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf oder in den Böden der Reaktionskolonne (K) Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetausch mittels angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Wärmetauschmittels zu den Einrichtungen auf oder in den einzelnen Böden parallel erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmetauschmittel über einen außenliegenden Kondensator (W1) in einem geschlossenen Kreislauf geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden einzelnen Boden der Reaktionskolonne (K) oder für jede Gruppe von zwei, drei oder mehreren Böden jeweils ein getrennter Wärmetauschmittelkreislauf vorgesehen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wärmetauschmittels über die Zusammensetzung des Kopfstroms der Reaktionskolonne (K) regelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wärmetauschmittels auf einen Wert im Bereich von 30 bis 40°C einstellt.

8. Reaktionskolonne (K) zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Böden als trennwirksamen Einbauten, dadurch gekennzeichnet, daß auf oder in den Böden Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels vorgesehen sind.

9. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrich tungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels Kühlschlangen sind.

10. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühl schlangen auf den Böden aufgelegt und befestigt sind.

11. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Böden als Wärmetauscherplatten ausgebildet sind.