WO2002081436A2 - Verfahren zur herstellung eines organischen disulfids - Google Patents

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WO2002081436A2
WO2002081436A2 PCT/EP2002/003656 EP0203656W WO02081436A2 WO 2002081436 A2 WO2002081436 A2 WO 2002081436A2 EP 0203656 W EP0203656 W EP 0203656W WO 02081436 A2 WO02081436 A2 WO 02081436A2
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mercaptan
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reaction
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Gunnar Hennig
Marcus Bechtel
Eva Freudenthaler
Matthias Eiermann
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the production of an organic disulfide and a reaction column suitable therefor.
  • Organic disulfides serve in particular as intermediates for the oxidation to alkanesulfonic acids.
  • a mercaptan with elemental sulfur which is used as a solution in an organic solvent, in particular in an organic dialkyl disulfide, is oxidized to the corresponding dialkyl disulfide in the presence of amines as catalysts.
  • the disadvantage of this ner driving is that pure, and thus expensive mercaptans must be assumed.
  • DE-A 198 54 427 provides a ner process for the preparation of dialkyl disulfides, according to which a mercaptan is used for the oxidation reaction with sulfur dissolved in an organic disulfide in the presence of an amine as a catalyst, which is known as a crude mercaptan Current is present, that is to say a reaction mixture which is obtained directly through the synthesis of the mercaptan from the corresponding alcohol and hydrogen sulfide and is not further purified. Up to 94.9% yields of product of value, based on the sulfur used, can be achieved in a continuous process with recycling of unreacted components.
  • the solution is based on a process for producing an organic disulfide by oxidation of the corresponding mercaptan with sulfur dissolved in an organic disulfide using an amine as a catalyst in a reaction column, the mercaptan as crude mercaptan stream from a catalytic reaction of the corresponding primary Alcohol with hydrogen sulfide is used.
  • the invention is characterized in that the reaction column is equipped with temperature-adjustable trays.
  • organic disulfide here refers to a disulfide with two mutually identical hydrocarbon radicals, which can be aliphatic or cycloaliphatic.
  • the hydrocarbon radicals are preferably linear or branched aliphatic hydrocarbon radicals, preferably having 1 to 20, particularly preferably 1 to 14, carbon atoms.
  • the hydrocarbon radicals are particularly preferably methyl radicals and thus the particularly preferred organic disulfide is dimethyl disulfide.
  • the organic disulfide used as the solvent for the oxidizing agent sulfur is preferably the same compound with the organic disulfide to be produced. This avoids an additional process step for separating the solvent.
  • amines which can be used as catalysts, there are basically no restrictions; primary, secondary and also tertiary, aliphatic or aromatic amines can be used.
  • Primary, secondary or tertiary aliphatic amines are preferably used. Liquid or solid amines with a boiling point above the are particularly preferred
  • the ones used have particularly preferred Amines have a boiling point above 140 ° C and a water solubility of less than 0.1 g / 1.
  • the very particularly preferred amines are primary, secondary or tertiary amines having 6 to 60 carbon atoms.
  • tridecylamine, fatty amines such as N, N-dimethyl-C 2 / C 4 -amine, dicyclohexylamine are suitable.
  • the amine is generally added in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight, based on the sulfur used.
  • a crude mercaptan stream is to be understood as a mercaptan stream not purified by extraction or distillation from the synthesis of mercaptans from alcohols and hydrogen sulfide.
  • the crude mercaptan stream can contain unreacted hydrogen sulfide, water and, as secondary components, dialkyl sulfide, small amounts of alcohol and dialkyl ether.
  • Such a crude mercaptan stream is usually purified by a complex, multi-stage pressure distillation, which causes high costs.
  • a pressure stage is avoided and the entire process can be carried out without pressure. This results in a cost advantage since no complex printing equipment is required. At the same time, increased security is guaranteed.
  • the raw mercaptan starting material is prepared by reacting alcohol and hydrogen sulfide over a catalyst suitable for the synthesis of mercaptan.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between 350 and 450 ° C. in the gas phase.
  • All catalysts known to the person skilled in the art and suitable for the synthesis of mercaptan can be used as catalysts.
  • Doped aluminum oxides i are preferably used, KOH, K CO 3 , B 2 O 3 , K 3 WO, CaO being used as dopants.
  • Potassium tungstate on activated Al 2 O 3 is particularly preferably used (see US Pat. No. 3,935,276).
  • the process according to the invention is usually carried out at 1 to 3 bar absolutely, preferably approximately without pressure, instead of the otherwise usual 10 to 15 bar.
  • a simple tubular reactor is preferably fed with gaseous hydrogen sulfide and alcohol and used on a solid catalyst, preferably potassium tungstate on activated Al 2 O 3 .
  • the crude mercaptan stream typically has mercaptan as the main product, unreacted starting materials (alkanol, hydrogen sulfide) and various low boilers (dialkyl ether, dialkyl sulfide, carbon oxides) as by-products.
  • the weight fractions of the individual components listed above usually range from approx. 4% methanol, approx. 25% hydrogen sulfide, approx. 2% dialkyl ether, approx. 5% dialkyl sulfide, approx.
  • the crude mercaptan stream can be introduced into the reaction column in one phase (gaseous) or two-phase (liquid / gaseous).
  • the temperature of the crude mercaptan stream should expediently be in a range between 20 and 100 ° C., preferably between 40 and 60 ° C.
  • the crude mercaptan stream is generally fed to the lower part of the reaction column, preferably on trays 3 to 5.
  • the sulfur dissolved in an organic disulfide and the amine as catalyst are generally in the upper part of the reaction column, preferably on the second to fifth plate from above, at a temperature generally between 50 and 150 ° C., preferably between 70 and 100 ° C supplied.
  • Both streams fed to the reaction column that is to say both the crude mercaptan stream and the sulfur dissolved in an organic disulfide, which also contains the amine as catalyst, are preferably not fed to the bottom or top plate of the reaction column, but in each case on a tray which is spaced from the top or bottom tray of the column, preferably by about 1 to 5 theoretical trays, particularly preferably by 3 theoretical trays.
  • the middle section of the reaction column that is to say the number of theoretical plates between the introduction of the two streams mentioned above, is preferably designed in such a way that the residence time for the reaction is in the range from 0.5 to 4 h, preferably from 0. 5 to 2 h, particularly preferably in the range from 0.8 to 1.5 h.
  • the reaction column is generally at a bottom temperature in the range from 20 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., particularly preferably 55 to 65 ° C., a temperature at the top of the column in the range from 5 to 40 ° C., preferably from 5 to 20 ° C, particularly preferably from 10 to 15 ° C, more preferably from 12 to 13 ° C and in a pressure range from 0.5 to 3 bar absolute, preferably in the range from 0.9 to 2 bar absolute.
  • Organic polysulfides When sulfur is dissolved in organic disulfides, organic polysulfides are formed.
  • Organic polysulfides in the present case are sulfides of the general formula R (-S) “- R, n is generally an integer from 3 to 12, preferably from 3 to 9.
  • S 8 sulfur contain In more concentrated solutions there is also physically dissolved S 8 sulfur contain.
  • the dissolved sulfur and the organic polysulfides react at temperatures between room temperature and the boiling point of the organic disulfide to be produced in the presence of mercaptans according to the following equation to organic disulfides:
  • Organic trisulfide formed accordingly does not react completely to organic disulfide.
  • the end product is therefore not a pure polysulfide-free organic disulfide, but always a mixture of organic disulfides and organic trisulfides, which is further purified.
  • the product mixture also contains the amine used as catalyst. -
  • the hydrogen sulfide resulting from the reaction and the low boilers introduced from the mercaptan synthesis are drawn off in gaseous form at the top of the reaction column and, in a continuous process which is generally customary, returned to the mercaptan synthesis step again, but with a partial flow in order to avoid contaminants from the circuit must be removed.
  • the organic disulfide is obtained in a mixture with organic trisulfide and optionally other lower polysulfides.
  • the bottom of the reaction column also contains the amine, and water and alkanol introduced from the mercaptan synthesis.
  • This bottom stream must be used for the pure extraction of organic disulfide can be worked up further, generally extractive and by distillation, in the case of the generally customary continuous process control from the purification distillation column, streams containing valuable product, which accumulate in the bottom and / or top, are recycled to the reaction column for the production of the organic disulfide.
  • Bell, sieve, valve, jet, expanded metal or, preferably, Thormann ⁇ bottoms can be used, for example.
  • devices for the passage of a heat exchange medium are preferably arranged on or in the trays of the reaction column.
  • the heat exchange medium can preferably be supplied to the devices on or in the individual trays in parallel. After the heat exchange medium has been drawn off from the devices on or in the floors, it must be brought to the required temperature again in an external heat exchanger and then returned to the devices in or on the floors.
  • the heat exchange medium is preferably conducted in a closed circuit. Since water is generally used as the heat exchange medium, any leakage currents to the reaction medium are not critical, since this itself contains water. However, the closed circuit of the heat exchange medium prevents water that may be contaminated with the reaction medium from escaping to the outside.
  • the temperature of the heat exchange medium in the devices in or on the trays of the reaction column is preferably regulated via the composition of the top stream of the reaction column.
  • the composition of the top stream can be recorded, for example, by gas chromatography. If the gas chromatographic analysis shows, for example, too high a proportion of mercaptan, this means that too little mercaptan has reacted and the overall exothermic reaction did not proceed optimally due to insufficient heat dissipation; the temperature of the heat exchange medium must therefore be reduced.
  • the temperature of the heat exchange medium is set to a value in the range from 30 to 40 ° C.
  • the invention also relates to a reaction column for carrying out the process for the preparation of an organic disulfide by oxidation of the corresponding mercaptan with sulfur dissolved in an organic disulfide.
  • the reaction column suitable for this has trays as separating internals, egg arrangements for the passage of a heat exchange medium being provided on or in the trays.
  • the devices for the passage of a heat exchange medium are cooling coils. These are preferably placed on the floors and fastened, for example by welding or screwing.
  • the bottoms it is also possible to design the bottoms as heat exchanger plates, ie in the form of two essentially flat, spaced-apart sheets which form an intermediate space through which the heat exchange medium can be passed.
  • Disulfide compared to an adiabatically operated reaction column, lower losses of educts mercaptan and sulfur, greater flexibility with changing educt streams, greater security against runaway reactions - since the sulfur largely reacts completely, the process according to the invention prevents the column from being clogged by sulfur , with the consequence of a sharp rise in pressure and thus the risk of explosion, - a faster approach and departure of the column.
  • FIG. 1 shows a reaction column K with trays which are tempered in a closed circuit with a heat exchange medium which is brought to the required temperature via an external heat exchanger W1.
  • the column is equipped with a bottom evaporator W3 and a condenser at the top of the column W2.
  • the feed stream 1, which is fed to the column in the lower region, contains the crude mercaptan stream and the educt stream 2, with feed in the upper region of the reaction column K, contains the sulfur dissolved in an organic disulfide.
  • the bottom stream 4 contains the product of value, the organic disulfide. It is fed to a pure column (not shown) for working up by distillation, components which have not been converted from the pure column, in a generally customary continuous process, being recycled as overhead stream into the reaction column for the preparation of the organic disulfide.
  • a crude methyl-mercaptan stream from a heterogeneously catalyzed gas-phase reaction of methanol and hydrogen sulfide was fed in gaseously into the lower part of a bubble tray column operated at normal pressure in accordance with the schematic illustration in FIG. 1, but consisting of four sections with 10 practical trays (stream 1 ).
  • Stream 1 contains in particular dimethyl sulfide, dimethyl ether and carbon oxides as low boilers.
  • the composition of stream 1 and the other streams 2 to 4 is listed in the table below.
  • the vapors were cooled to 10 ° C. in the heat exchanger W2 and in part fed to the top of the column as reflux.
  • the uncondensed portion (stream 3) was largely returned to the gas phase reaction for the production of the methyl mercaptan, and a small partial stream was discharged.
  • the column bottom was heated to approx. 55 to 60 ° C. using a forced-circulation evaporator, consisting of a pump and a heat exchanger.
  • the pump was required to mix the liquid because there was a two-phase mixture in the sump.
  • One phase essentially consisted of the water formed in the upstream process stage of the methyl mercaptan gas phase synthesis.
  • the organic phase contained the dimethyl disulfide, dimethyl polysulfide, sulfur, the amine and other organic constituents formed in the reaction column.
  • the entire bottom discharge (stream 4) was then fed into a phase separator for further processing.
  • the organic phase was then distilled in a pure column. The conversion of methyl mercaptan in the reaction column was about 88% in one pass.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne (K) vorgeschlagen, wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird und die Reaktionskolonne (K) mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.

Description

Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids sowie eine hierfür geeignete Reaktionskolonne.
Organische Disulfide dienen insbesondere als Zwischenprodukte für die Oxidation zu Alkansulfonsäuren.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden gehen in der Regel von dem entsprechenden Mercaptan aus, das mit Sauerstoff oder Schwefel katalytisch oxidiert wird.
Ein derartiges Nerfahren ist in der US 5,202,494 beschrieben. Danach wird ein Mercaptan mit Sauerstoff an einem MgO/Νa2O-dotieren Aluminiumoxidkatalysator zu dem entsprechenden Dialkyldisulfϊd und Wasser umgesetzt. Dabei entstehen Schwersieder, die bei der destillativen Aufarbeitung ausgeschleust werden müssen.
Nach dem Nerfahren der FR-B 1 358 398 wird ein Mercaptan mit elementarem Schwefel, der als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem organischen Dialkyldisulfid, eingesetzt wird, in Gegenwart von Arninen als Katalysatoren zu dem entsprechenden Dialkyldisulfid oxidiert. Nachteilig an diesem Nerfahren ist, daß von reinen, und somit teuren Mercaptanen ausgegangen werden muß.
Demgegenüber wird in der DE-A 198 54 427 ein Nerfahren zur Herstellung von Dialkyldisulfiden zur Verfügung gestellt, wonach für die Oxidationsreaktion mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel in Gegenwart eines Amins als Katalysator von einem Mercaptan ausgegangen wird, das als sogenannter Roh-Mercaptan-Strom vorliegt, d.h. einen unmittelbar durch die Synthese des Mercaptans aus dem entsprechenden Alkohol und Schwefelwasserstoff anfallenden und nicht weiter aufgereinigten Reaktionsgemisch. Hierbei können in einer kontinuierlichen Verfahrensführung, mit Rückführungen nicht umgesetzter Komponenten, Ausbeuten an Wertprodukt, bezogen auf den eingesetzten Schwefel, bis zu 94,9 % erreicht werden. Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyldisulfiden, ausgehend von einem das entsprechende Mercaptan enthaltenden Roh-Mercaptan-Strom zur Verfügung zu stellen, das geringere Eduktverluste, eine verbesserte Ausbeute an Wertprodukt sowie eine höhere Flexibilität der VerfabrensfJührung bei sich ändernder Zusammensetzung der Eduktströme, insbesondere des Roh-Mercaptan- Stroms, gewährleistet.
Die Lösung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne, wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskolonne mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.
Der Begriff organisches Disulfid bezeichnet vorliegend ein Disulfid mit zwei untereinander gleichen Kohlenwasserstoffresten, die aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten um lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstof reste, mit vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten um Methylreste und somit ist das besonders bevorzugte organische Disulfid Dimethyldisulfid.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem als Lösungsmittel für das Oxidationsmittel Schwefel eingesetzten organischen Disulfid um dieselbe Verbindung mit dem herzustellenden _ organischen Disulfid. Dadurch wird ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Abtrennung des Lösungsmittels vermieden.
Bezüglich der als Katalysator einsetzbaren Amine gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen, es können sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre, aliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine eingesetzt. Besonders bevorzugt sind flüssige oder feste Amine mit einem Siedepunkt oberhalb des
Siedepunktes des organischen Disulfϊdes und einer möglichst geringen Wasserlöslichkeit von im allgemeinen weniger als 0,5 g/1. Ganz besonders bevorzugt haben die eingesetzten Amine einen Siedepunkt oberhalb von 140°C und eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 0,1 g/1. Insbesondere handelt es sich bei den ganz besonders bevorzugten Aminen um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind Tridecylamin, Fettamine wie N,N-Dimethyl-Cι2/Cι4-amin, Dicyclohexylamin geeignet. Das Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Schwefel, zugegeben.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem Roh-Mercaptan-Strom ein nicht durch Extraktion oder Destillation gereinigter Mercaptan-Strom aus der Synthese von Mercaptanen aus Alkoholen und Schwefelwasserstoff zu verstehen. Der Roh-Mercaptan- Strom kann noch nicht abreagierten Schwefelwasserstoff, Wasser und als Nebenkomponenten Dialkylsulfid, geringe Mengen Alkohol und Dialkylether enthalten.
Üblicherweise wird ein solcher Roh-Mercaptan-Strom durch eine aufwändige, mehrstufige Druckdestillation aufgereinigt, was hohe Kosten verursacht. Durch den Verzicht auf die Destillationsstufe wird eine Druckstufe vermieden, und das gesamte Verfahren kann drucklos durchgeführt werden. Dadurch wird ein Kostenvorteil erreicht, da keine aufwändigen Druckapparaturen benötigt werden. Gleichzeitig wird eine erhöhte Sicherheit gewährleistet.
Das Edukt Roh-Mercaptan wird durch Umsetzung von Alkohol und Schwefelwasserstoff an einem zur Mercaptan-Synthese geeigneten Katalysator hergestellt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C in der Gasphase durchgeführt. Als Katalysatoren können alle dem Fachmann bekannten, zur Mercaptan-Synthese geeigneten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden dotierte Aluminium-Oxide i eingesetzt, wobei als Dotierungen KOH, K CO3, B2O3, K3WO , CaO verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Katalysator Kalium- Wolframat auf aktiviertem Al2O3 eingesetzt (vgl. US 3,935,276). Aus Gründen eines verminderten Emissionsrisikos arbeitet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren dabei üblicherweise bei 1 bis 3 bar absolut, bevorzugt annähernd drucklos, anstelle der sonst üblichen 10 bis 15 bar.
Zur Erzeugung des Roh-Mercaptan-Stroms wird vorzugsweise ein einfacher Rohrreaktor mit gasförmigem Schwefelwasserstoff und Alkohol gespeist und an einem festen Katalysator, bevorzugt Kalium- Wolframat auf aktiviertem Al2O3, eingesetzt. Der Roh-Mercaptan-Strom weist typischerweise das Mercaptan als Hauptprodukt, nicht umgesetzte Edukte (Alkanol, Schwefelwasserstoff) sowie verschiedene Leichtsieder (Dialkylether, Dialkylsulfid, Kohlenoxide) als Nebenprodukte auf. Die Gewichtsanteile der einzelnen, oben aufgeführten Komponenten bewegen sich üblicherweise in einem Bereich von jeweils ca. 4 % Methanol, ca. 25 % Schwefelwasserstoff, ca. 2 % Dialkylether, ca. 5 % Dialkylsulfid, ca. 6 % Kohlenoxide und ca. 40 % Mercaptan, Rest 18 % (im wesentlichen Wasser). Der Kohlenwasserstoffrest des Mercaptans entspricht den vorstehend mit Bezug auf das Dialkyldisulfid gemachten Angaben. Der Roh-Mercaptan-Strom kann einphasig (gasförmig) oder zweiphasig (flüssig/gasförmig) in die Reaktionskolonne eingeleitet werden. Die Temperatur des Roh-Mercaptan-Stroms sollte zweckmäßigerweise in einem Bereich zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 40 und 60°C, liegen. Der Roh- Mercaptan-Strom wird in der Regel dem unteren Teil der Reaktionskolonne, bevorzugt auf den Böden 3 bis 5, zugeführt.
Der in einem organischen Disulfid gelöste Schwefel sowie das Amin als Katalysator werden in der Regel in den oberen Teil der Reaktionskolonne, bevorzugt auf dem zweiten bis fünften Boden von oben, bei einer Temperatur in der Regel zwischen 50 und 150 °C, bevorzugt zwischen 70 und 100°C, zugeführt.
Beide der Reaktionskolonne zugeführten Ströme, das heißt sowohl der Roh-Mercaptan- Strom als auch der in einem organischen Disulfid gelöste Schwefel, der auch das Amin als Katalysator enthält, werden bevorzugt jeweils nicht auf den untersten bzw. obersten Boden der Reaktionskolonne zuge:führt, sondern jeweils auf einen Boden, der vom obersten bzw. untersten Boden der Kolonne beabstandet ist, bevorzugt um etwa 1 bis 5 theoretische Böden, besonders bevorzugt um 3 theoretische Böden. Der Mittelteil der Reaktions-i kolonne, das heißt die Anzahl der theoretischen Böden zwischen der Zuführung der beiden oben genannten Ströme wird bevorzugt in der Weise ausgelegt, daß die Verweilzeit für die Reaktion im Bereich von 0,5 bis 4 h, bevorzugt von 0,5 bis 2 h, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,5 h liegt.
Die Reaktionskolonne wird in der Regel mit einer Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 55 bis 65 °C, einer Temperatur am Kolonnenkopf im Bereich von 5 bis 40°C, bevorzugt von 5 bis 20 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 15°C, weiter bevorzugt von 12 bis 13°C sowie in einem Druckbereich von 0,5 bis 3 bar absolut, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 2 bar absolut betrieben. Über die Reaktion bestehen folgende Vorstellungen:
Beim Lösen von Schwefel in organischen Disulfiden bilden sich organische Polysulfide. Unter organischen Polysulfiden sind vorliegend Sulfide der allgemeinen Formel R(-S)„-R zu verstehen, n ist im allgemeinen eine ganze Zahl von 3 bis 12, bevorzugt von 3 bis 9. In konzentrierteren Lösungen ist zusätzlich auch physikalisch gelöster S8-Schwefel enthalten. Der gelöste Schwefel und die organischen Polysulfide (nachstehend gemeinsam mit „S" symbolisiert) reagieren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des herzustellenden organischen Disulfides in Anwesenheit von Mercaptanen nach folgender Gleichung zu organischen Disulfiden ab:
2 RSH + „S" -> R-S-S-R + H2S
Dabei reagieren der gelöste Schwefel und die höheren Polysulfide am schnellsten ab, während niedere Polysulfide bis hin zum Trisulfid (n=3) nur langsam abreagieren. Aufgrund des im „Roh-Mercaptan-Strom" immer noch enthaltenen Schwefelwasserstoffs, wird zum Beispiel ein Gleichgewicht gemäß der folgenden Gleichung zwischen organischen Disulfiden und organischen Trisulfiden angenommen:
2 R-SH + R-S-S-S-R *F 2 R-S-S-R + H2S
Gebildetes organisches Trisulfid reagiert demgemäß nicht vollständig zu organischem Disulfid ab. Als Endprodukt wird also kein reines polysulfidfreies organisches Disulfid erhalten, sondern immer ein Gemisch aus organischen Disulfiden und organischen Trisulfiden, das weiter aufgereinigt wird. Des weiteren ist im Produktgemisch noch das als Katalysator eingesetzte Amin enthalten. -
Der bei der Reaktion anfallende Schwefelwasserstoff sowie die aus der Mercaptansynthese eingetragenen Leichtsieder werden gasförmig am Kopf der Reaktionskolonne abgezogen und bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung, die in der Regel üblich ist, erneut in den Mercaptansyntheseschritt zurückgefahren, wobei jedoch ein Teilstrom zwecks Vermeidung von Verunreinigungen aus dem Kreislauf ausgeschleust werden muß.
Im Sumpf der Reaktionskolonne erhält man das organische Disulfid im Gemisch mit organischem Trisulfid und gegebenenfalls weiteren niederen Polysulfiden. Darüber hinaus enthält der Sumpf der Reaktionskolonne noch das Amin, sowie aus der Mercaptansynthese eingetragenes Wasser und Alkanol. Dieser Sumpfstrom muß zur Reingewinnung von organischem Disulfid weiter aufgearbeitet werden, in der Regel extraktiv und destillativ, wobei im Falle der in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahrensfiihrung aus der Reindestillationskolonne wertprodukthaltige Ströme, die im Sumpf und/oder Kopf anfallen in die Reaktionskolonne zur Herstellung des organischen Disulfids zirrückgefuhrt werden.
Bei der Umsetzung von Mercaptanen mit gelöstem Schwefel und organischen Polysulfiden handelt es sich um eine komplexe Abfolge verschiedener Gleichgewichtsreaktionen. Typische Teilschritte sind, u.a. für den Sonderfall R=CH3:
1) CH3S2CH3 + S,rhombisch -> CH3S3CH3 ΔRH = 21,0 kJ/mol
2) CH3S3CH3 + S, rhombisch -> CH3S4CH3 ΔRH = 12,6 kJ/mol
3)2 CH3SH + CH3S3CH3 -> 2 CH3SSCH3 + H2S ΔRH = - 58,3 kJ/mol
Die Bruttogesamtreaktion kann dann als 4) 2 CH3SH + S,rhombisch -> 2 CH3SSCH3 + H2S ΔRH - - 37,3 kJ/mol dargestellt werden.
Es ist somit ersichtlich, daß die Bruttoreaktion zwar exotherm ist, daß die einzelnen Reaktionsschritte jedoch unterschiedliche Reaktionsenthalpien Δ H, mit beiderlei Vorzeichen, aufweisen. Für eine optimale Reaktionsführung ist es somit erforderlich, je nach Reaktionsfortschritt Wärme zu- bzw. abzuführen. Besonders effizient kann dies am Ort ihrer Entstehung bzw. dort, wo sie benötigt wird, dadurch erfolgen, daß eine Reaktionskolonne eingesetzt wird, die mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.
Bezüglich der einsetzbaren Böden gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können beispielsweise Glocken-, Sieb-, Ventil-, Jet-, Streckmetall- oder vorzugsweise Thormann- ϊ Böden eingesetzt werden.
Um die Böden, wie erfindungsgemäß vorgesehen, temperieren zu können, sind vorzugsweise auf oder in den Böden der Reaktionskolonne Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels angeordnet.
Hierbei kann bevorzugt die Zuführung des Wärmetauschmittels zu den Einrichtungen auf oder in den einzelnen Böden parallel erfolgen. Nachdem das Wärmetauschmittel aus den Einrichtungen auf oder in den Böden abgezogen wird, muß es in einem außenliegenden Wärmetauscher erneut auf die erforderliche Temperatur gebracht werden und anschließend erneut den Einrichtungen in oder auf den Böden zugeführt werden. Bevorzugt wird hierbei das Wärmetauschmittel in einem geschlossenen Kreislauf geführt. Da in der Regel als Wärmetauschmittel Wasser eingesetzt wird, sind eventuelle Leckströme zum Reaktionsmedium unkritisch, da dieses selbst Wasser enthält. Durch den geschlossenen Kreislauf des Wärmetauschmittels wird jedoch vermieden, daß gegebenenfalls mit Reaktionsmedium kontaminiertes Wasser nach außen gelangt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist es auch möglich, für jeden einzelnen Boden der Reaktionskolonne oder für jede Gruppe von 2, 3 oder mehreren Böden jeweils einen getrennten Wärmetauschmittelkreislauf vorzusehen. Dadurch kann noch gezielter auf die erforderliche Wärmezuführung bzw. -abführung eingegangen werden.
Die Temperatur des Wärmetauschmittels in den Einrichtungen in oder auf den Böden der Reaktionskolonne wird bevorzugt über die Zusammensetzung des Kopfstroms der Reaktionskolonne geregelt. Die Zusammensetzung des Kopfstroms kann beispielsweise gaschromatographisch erfaßt werden. Zeigt die gaschromatographische Analyse beispielsweise einen zu hohen Anteil an Mercaptan, bedeutet dies, daß zu wenig Mercaptan abreagiert hat und somit die insgesamt exotherme Reaktion wegen zu geringer Wärmeabführung nicht optimal ablief; die Temperatur des Wärmetauschmittels muß somit erniedrigt werden.
Es wurde gefunden, daß eine besonders bevorzugte Verfahrensfulirung erreicht werden kann, wenn man die Temperatur des Wärmetauschmittels auf einen Wert im Bereich von 30 bis 40°C einstellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Reaktionskolonne zur Durchführung desi Verfahrens zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel. Die hierfür geeignete Reaktionskolonne weist Böden als trennwirksame Einbauten auf, wobei auf oder in den Böden Eimichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels vorgesehen sind.
In einer bevorzugten Ausl?ührungsvariante sind die Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels Kühlschlangen. Diese sind bevorzugt auf den Böden aufgelegt und befestigt, beispielsweise durch Schweißen oder Anschrauben. Es ist jedoch auch möglich, die Böden als Wärmetauscherplatten auszugestalten, d.h. in Form von jeweils zwei im wesentlichen ebenen, voneinander beabstandeten Blechen, die einen Zwischenraum ausbilden, durch den das Wärmetauschmittel geleitet werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der hierfür besonders geeigneten Reaktionskolonne werden somit insbesondere folgende Vorteile erreicht: ein erhöhter Umsatz der Edukte und eine höhere Ausbeute an organischem
Disulfid gegenüber einer adiabat betriebenen Reaktionskolonne, geringere Verluste an Edukten Mercaptan und Schwefel, eine höhere Flexibilität bei sich ändernden Eduktströmen, eine größere Sicherheit gegen Durchgehreaktionen - da der Schwefel weitgehend vollständig abreagiert, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, daß sich die Kolonne durch Schwefel zusetzt, mit der Folge eines starken Druckanstiegs und somit von Explosionsgefahr, - ein schnelleres An- und Abfahren der Kolonne.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung und eines Ausfuhrungsbeispiels näher verdeutlicht.
Die einzige Figur 1 zeigt eine Reaktionskolonne K mit Böden, die in einem geschlossenen Kreislauf mit einem Wärmetauschmittel temperiert werden, das über einen außenliegenden Wärmetauscher Wl auf die erforderliche Temperatur gebracht wird. Die Kolonne ist mit einem Sumpfverdampfer W3 und einem Kondensator am Kolonnenkopf W2 ausgestattet. Der Eduktstrom 1, der der Kolonne im unteren Bereich zugeführt wird, enthält den Roh- Mercaptan-Strom und der Eduktstrom 2, mit Zufuhrung im oberen Bereich der Reaktionskolonne K, den in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel. Der Brüden; wird nach Kondensation in W2 teilweise als Rücklauf wieder auf die Kolonne aufgegeben, im übrigen abgezogen und wie vorliegend nicht mehr dargestellt, in dem in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahren erneut überwiegend dem vorgeschalteten Schritt der Mercaptansynthese zugeführt, unter Ausschleusung eines kleinen Teilstroms.
Der Sumpfstrom 4 enthält das Wertprodukt, das organische Disulfid. Er wird einer nicht dargestellten Reinkolonne zur destillativen Aufarbeitung zugeführt, wobei aus der Reinkolonne, in einem in der Regel üblichen kontinuierlichen Verfahren nicht umgesetzte Komponenten als Kopfstrom erneut in die Reaktionskolonne zur Herstellung des organischen Disulfids rezykliert werden. Beispiel:
In den unteren Teil einer bei Normaldruck betriebenen Glockenbodenkolonne entsprechend der schematischen Darstellung in Figur 1, jedoch bestehend aus vier Schüssen mit 10 praktischen Böden, wurde ein Roh-Methyl-Mercaptan-Strom aus einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion von Methanol und Schwefelwasserstoff gasförmig zugefahren (Strom 1). Strom 1 enthält als Leichtsieder insbesondere Dimethylsulfid, Dimethylether und Kohlenoxide. Die Zusammensetzung des Stroms 1 sowie der weiteren Ströme 2 bis 4 ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Gleichzeitig wurde in den oberen Teil der Glockenbodenkolonne eine flüssige Mischung aus Schwefel, Dimethylpolysulfiden, Dimethyldisulfid und Dicyclohexylamin zugefahren (Strom 2), der im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gas nach unten strömte.
Auf den Glockenböden lief die Reaktion von Methylmercaptan und Schwefel unter Wärmefreisetzung ab. Jeder Kolonnenschuß wurde über eine angeschlossene Selαmdärwasserkühlung einzeln temperiert, wodurch eine für die Dimethyldisulfidbildung ideale Kolonneninnentemperatur auf den Böden von ca. 30 bis 40 °C erreicht wurde. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums wurde auf jedem zweiten Boden erfaßt. Jeder einzelne Boden war mit integrierten, d.h. aufgelegten und befestigten Kühlschlangen ausgestattet.
Der Brüden wurde im Wärmeüberträger W2 auf 10°C gekühlt und teilweise als Rücklauf auf den Kolonnenkopf gegeben. Der nicht kondensierte Anteil (Strom 3) wurde größtenteils in die Gasphasenreaktion zur Herstellung des Methylmercaptans zurückgefahren, ein geringer Teilstrom wurde ausgeschleust.
Der Kolonnensumpf wurde mit einem Zwangsumlaufverdampfer, bestehend aus einer Pumpe und einem Wärmeüberträger, auf ca. 55 bis 60°C beheizt. Die Pumpe war zur Durchmischung der Flüssigkeit erforderlich, da im Sumpf ein zweiphasiges Gemisch vorlag. Eine Phase setzte sich im wesentlichen aus dem in der vorgeschalteten Verfahrensstufe der Methylmercaptan-Gasphasensynthese gebildeten Wasser zusammen. Die organische Phase enthielt das in der Reaktionskolonne gebildete Dimethyldisulfid, Dimethylpolysulfide, Schwefel, das Amin und weitere organische Bestandteile. Der gesamte Sumpfaustrag (Strom 4) wurde anschließend zur weiteren Aufarbeitung in einen Phasenscheider gefahren. Anschließend wurde die organische Phase in einer Reinkolonne destilliert. Der Umsatz an Methylmercaptan in der Reaktionskolonne betrug beim einmaligen Durchgang ca. 88 %.
Demgegenüber betrug der Umsatz an Methylmercaptan in einer Reaktionskolonne ohne temperierte Böden lediglich 75%.
Die Ausbeute an Dimethyldisulfid bezogen auf den eingesetzten Schwefel in einem kontinuierlichen Prozeß, mit allen Rückführungen, wie in DE-A 198 54 427 beschrieben, liegt, ohne Verwendung von temperierbaren Böden, bei 94,9% (vgl. Beispiel 1 der DE-A 198 54 427). Demgegenüber konnte eine Verbesserung der Ausbeute an Dimethyldisulfid auf 95,9%, bezogen auf den eingesetzten Schwefel bei Einsatz einer erfindungsgemäßen Reaktionskolonne mit temperierbaren Böden erreicht werden.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Disulfids durch Oxidation des entsprechenden Mercaptans mit in einem organischen Disulfid gelösten Schwefel unter Einsatz eines Amins als Katalysator in einer Reaktionskolonne (K), wobei das Mercaptan als Roh-Mercaptan-Strom aus einer katalytischen Umsetzung des entsprechenden primären Alkohols mit Schwefelwasserstoff eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskolonne (K) mit temperierbaren Böden ausgestattet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf oder in den Böden der Reaktionskolonne (K) Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetausch- mittels angeordnet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Wärmetauschmittels zu den Einrichtungen auf oder in den einzelnen Böden parallel erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmetauschmittel über einen außenliegenden Wärmetauscher (Wl) in einem geschlossenen Kreislauf geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden einzelnen Boden der Reaktionskolonne (K) oder für jede Gruppe von zwei,ϊ drei oder mehreren Böden jeweils ein getrennter Wärmetauschmittelkreislauf vorgesehen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wärmetauschmittels über die Zusammensetzung des Kopfstroms der Reaktionskolonne (K) regelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Wärmetauschmittels auf einen Wert im Bereich von 30 bis 40°C einstellt.
8. Reaktionskolonne (K) zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Böden als trennwirksamen Einbauten, dadurch gekennzeichnet, daß auf oder in den Böden Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels vorgesehen sind.
9. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Durchleitung eines Wärmetauschmittels Kühlschlangen sind.
10. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlschlangen auf den Böden aufgelegt und befestigt sind.
11. Reaktionskolonne (K) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Böden als Wärmetauscherplatten ausgebildet sind.
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