WO2002010123A1 - Verfahren zur herstellung von alkylsulfonylchloriden und/oder alkansulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylsulfonylchloriden und/oder alkansulfonsäuren Download PDF

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WO2002010123A1
WO2002010123A1 PCT/EP2001/008868 EP0108868W WO0210123A1 WO 2002010123 A1 WO2002010123 A1 WO 2002010123A1 EP 0108868 W EP0108868 W EP 0108868W WO 0210123 A1 WO0210123 A1 WO 0210123A1
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WO
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column
chlorine
reaction
water
alkanesulfonic acids
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Application number
PCT/EP2001/008868
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gunnar Hennig
Eckhard Ströfer
Eva Freudenthaler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of C 1 -C 4 -alkylsulfonyl chlorides and / or C 1 -C 4 -alkanesulfonic acids by reacting di- (C 1 -C 4 ) -alkyl disulfides with chlorine and water.
  • alkylsulfonyl chlorides and alkanesulfonic acids are important for a number of organic syntheses. So alkylsulfonyl chlorides are used in large quantities as starting materials and intermediates in organic syntheses, such as. B. the production of crop protection products used. Alkanesulfonic acids play an important role in many syntheses as acids, solvents or catalysts.
  • EP 40 560 A describes the continuous production of alkylsulfonyl chlorides and alkanesulfonic acids by the reaction of chlorine with a stable emulsion of dialkyl disulfides in water or aqueous hydrochloric acid.
  • the synthetic routes described are associated with a very high proportion of hydrochloric acid as a reaction product. Therefore, in order to ensure the economic viability of this production method, it is necessary to obtain the hydrochloric acid formed as an aqueous solution without further secondary components so that it can be used again in other chemical processes.
  • the resulting gaseous hydrochloric acid such as. B. described in EP 10 162 A, can be collected by an absorption unit connected to the reaction vessel.
  • parts of the sulfur compounds used or formed are also entrained with the resulting gaseous hydrochloric acid. Due to further chemical reactions, such as. B.
  • EP 675 107 A describes the positioning of a distillation column between the reactor vessel and the condenser. The sulfur compounds that condense out in the condenser are returned to the reaction vessel via a rectification column. This leads to an intensive contact between the rising vapor phase and the refluxing liquid phase, which further reduces the concentration of the less volatile sulfur compounds in the gas phase.
  • the hydrochloric acid obtained in accordance with EP 675 107 A is still contaminated with sulfur compounds.
  • This process also requires a further work-up step in order to be able to use the acid in other syntheses without the appearance of malodorous sulfur compounds. The process is therefore economically disadvantageous.
  • the object of the present invention is therefore to provide an economically advantageous process for the preparation of alkylsulfonyl chlorides and alkanesulfonic acids.
  • the proportion of sulfur compounds in the hydrochloric acid phase is to be reduced further, so that the hydrochloric acid can be used further without an additional work-up step.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a C 1 -C 4 -alkylsulfonyl chloride and / or a C 1 -C 4 -alkanesulfonic acid by reacting a di (C 1 -C 4 ) -alkyl disulfide with chlorine and water, a mixture of a Di (-C-C 4 ) - alkyl disulfide and water in a column (reaction column) treated with chlorine in countercurrent.
  • reaction can be illustrated by the following reaction equations, which preferably take place depending on the reaction temperature:
  • the reaction unit comprises a reaction column with an inlet for the mixture of the di-C 4 -alkyl disulfide and water in the upper region of the column and an inlet for chlorine in the lower region.
  • the reaction unit generally comprises a storage container for the mixture mentioned as well as conventional measuring and control devices.
  • a tray column which in particular has 10 to 50 trays is preferably used as the reaction column.
  • the synthesis of alkylsulfonyl chlorides and alkanesulfonic acids is a highly exothermic reaction.
  • the reaction column in which the synthesis takes place on the different trays of the reaction unit, better heat dissipation can be achieved compared to the conventional reaction in the stirred tank, which ensures better reaction control and thus increased yield.
  • the heat can be dissipated either via the column jacket or the column plates.
  • the column is expediently provided with cooling devices which are in heat-conducting connection with the column jacket and / or the column plates.
  • a mixture of di (-C 4 ) alkyl disulfide and water is preferably fed into the upper part, in particular in the upper third of the column, in liquid form.
  • the chlorine is preferably fed in gaseously into the lower part of the column, in particular into the region of the first 5 to 10 trays.
  • the hydrogen chloride formed in the reaction is removed, advantageously at the top of the column. Excess chlorine is discharged together with the hydrogen chloride.
  • the chlorine is preferably condensed out and returned to the reaction column, for example as reflux to the top of the column or together with the fresh chlorine.
  • the reaction product that is to say C 4 -C 4 -alkylsulfonyl chloride and / or C 1 -C 4 -alkanesulfonic acid, is discharged from the bottom of the column and fed to further processing in the processing unit.
  • the reaction conditions in the reaction column differ depending on the goal of the synthesis.
  • the temperature in the bottom of the column during the preparation of the alkylsulfonyl chlorides is 10 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C. Furthermore, a pressure of 2 to 12 bar, preferably 4 to 10 bar, is applied.
  • the temperature in the bottom of the column is in the range of 60 to 150 ° C, preferably 85 to 125 ° C and the pressure in the range of 6 to 12 bar, preferably 8 to 20 bar.
  • the process according to the invention is particularly preferably useful for the preparation of methanesulfonyl chloride or methanesulfonic acid. In the production of methylsulfonyl chloride, the temperature in the bottom of the column is between 30 and 50 ° C. and the pressure in a range from 4 to 6 bar.
  • the crude product mixture obtained which contains at least 90% of the product and unreacted starting materials, is continuously removed from the bottom of the column and transferred to the workup unit.
  • This comprises a distillation column with evaporator and condenser, a storage container for the reaction product and conventional measuring and control devices.
  • the product mixture which is separated into a low-boiling fraction (chlorine, dialkyl disulfides and by-products of the reaction) and a high-boiling fraction (synthesis product) is fed into the upper region of the distillation column.
  • the low-boiling fraction is discharged in vapor form. Some of it is condensed and fed as reflux to the top of the distillation column.
  • the majority of the low boilers are returned to the reaction column after compression to the pressure in the reaction unit, in particular together with fresh chlorine.
  • a small part of the top discharge is discharged to avoid the accumulation of secondary components.
  • the product stream is continuously discharged and collected in the bottom of the distillation unit.
  • the distillation column is generally operated at 40 to 160 ° C and at a pressure of 0.06 to 0.2 bar.
  • FIG. 1 An advantageous embodiment of the method according to the invention is shown in FIG. 1 and is explained below.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the method according to the invention. System details which are self-evident and which are not required to illustrate the method according to the invention. are left out for reasons of clarity.
  • the system according to FIG. 1 comprises a reaction unit A with a reaction column 10 in the form of a coolable plate column and a work-up unit B with a distillation column 16.
  • a dialkyl disulfide which, together with line 1, is in the upper region of the reaction column 10 Water that is supplied via line 2 is fed.
  • gaseous chlorine is introduced into the lower region of column 10 via line 3 or 3 C.
  • a liquid mixture of chlorine, water, dialkyl disulfide and the synthesis product is formed on the trays of column 10 and is in equilibrium with a mixture of gaseous hydrogen chloride and chlorine.
  • the gaseous mixture of chlorine and hydrogen chloride is discharged at the top of the column (stream 11).
  • the chlorine is separated from the hydrogen chloride in a condenser 12 and returned to the top of the reaction column 10 (stream 13).
  • the remaining hydrogen chloride is discharged in gaseous form (stream 6).
  • the mixture of chlorine, water, dialkyl disulfide, reaction product and by-products obtained at the bottom of the column is discharged from the column via line 5.
  • a partial stream is boiled up via the heat exchanger 14 and returned to the column 10.
  • the remaining part of stream 5 is fed into the central region of the distillation column 16 of the working-up part.
  • the low boilers and starting materials or by-products obtained are removed by distillation overhead, fed to a condenser 18 and condensed out.
  • a portion of the condensate is returned via line 19 to the top of the distillation column 16. Unreacted chlorine and
  • Dialkyl disulfide are mixed into the chlorine stream 3 via lines 20 and 7 and fed together with this via line 3 C into the reaction column 10. However, in order to avoid the accumulation of by-products in the reaction, a small part of stream 20 is removed (about 5 to 10%) (stream 9). The product obtained in the bottom of the distillation column 16 is removed via line 23. A partial stream thereof is boiled up via the evaporator 24 and returned to the column (stream 25). The product obtained is cooled via line 23 via a heat exchanger 26 and passed into reservoir 27 (stream 8).
  • the reaction section consisted of a bubble tray column 10 with 30 trays.
  • the sump was heated with a raw bundle exchanger, the head was cooled with an intensive cooler.
  • a continuous stream of dimethyl disulfide (stream 1; 0.207 kg / h) and water (stream 2; 0.158 kg / h) was added to the 22nd tray of the column (from below).
  • a continuous stream of gaseous chlorine was added to the fourth tray of the column (stream 3; 0.782 kg / h).
  • the temperatures of the column, at 5.8 bar (absolute) top pressure were about 30 to 50 ° C in the bottom and between -5 and 10 ° C on the top of the column.
  • the temperatures after the condenser of the column were between -40 and -60 ° C.
  • a mixture of liquid chlorine, dimethyl disulfide, water and methanesulfonic acid chloride was present on the trays of the column. Hydrogen chloride formed in the reaction was removed in a purity of about 99.5% by weight in gaseous form via the top of the column (stream 6).
  • a mixture of methanesulfonic acid chloride, dimethyl disulfide, chlorine and small amounts of methanesulfonic acid formed as a by-product was taken continuously from the bottom of the column (stream 5) and placed in a packing column 16 with 10 theoretical plates. The bottom of the column was heated with a tube bundle heat exchanger and the head was cooled with an intensive cooler. The bottom discharge from the reaction column 10 was placed in the upper region of the column 16.
  • the temperatures in the column were at a top pressure of 100 mbar, at about 80 to 100 ° C. in the bottom and at 20 to 30 ° C. in the top of the column.
  • the product stream (0.501 kg / h) (stream 8) with a content of 99.7% by weight of methanesulfonic acid chloride was continuously discharged from the bottom of the column and collected.
  • the top discharge essentially contained dimethyl disulfide and chlorine and was, after compression to reaction pressure, returned to the reaction section (stream 7). A small part of the top discharge was removed from the process to avoid the leveling up of secondary components (stream 9) (about 0.05 kg / h).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C1-C4-Alkylsulfonylchloriden und/oder C1-C4-Alkansulfonsäuren durch Umsetzung von Di(C1-C4)-alkyldisulfiden mit Chlor und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Di(C1 -C4)-alkyldisulfid und Wasser mit Chlor in einer Kolonne im Gegenstrom behandelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und/oder Alkansulfonsäuren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cι-C4-Alkylsulfonylchloriden und/oder Cι-C4-Alkansulfonsäuren durch Umsetzung von Di-(Cι-C4)-alkyldisulfiden mit Chlor und Was- ser.
Für eine Reihe von organischen Synthesen sind sowohl Alkylsulfo- nylchloride als auch Alkansulfonsäuren von Bedeutung. So werden Alkylsulfonylchloride in großen Mengen als Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte bei organischen Synthesen, wie z. B. der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, eingesetzt. Alkansulfonsäuren spielen bei vielen Synthesen als Säuren, Lösungsmitteln oder Katalysatoren eine wichtige Rolle.
Für die Herstellung beider Stoffklassen ist eine Reihe von Synthesewegen bekannt. So beschreiben Hirst, P. 'und Nolle, C.R. (Org. Synthesis col. vol. IV (1963), 571, 937) die Synthese von Methansulfonsaurechlorid durch die Reaktion von Methansulfonsaure mit Thionylchlorid. Weitere Synthesemöglichkeiten sind elektro- chemische Oxidationen von Dialkyldisulfiden in konzentrierter Salzsäure (EP 331864 A) , die Reaktion von Dialkyldisulfiden mit Wasserstoffperoxid mit einem Überschuß an Salzsäure (EP 313 939 A) oder die photochemische Sulfochlorierung von Alkanen mit Schwefeldioxid und Chlor (EP 194 931 A) .
Die beschriebenen Synthesewege sind allerdings für die großtechnische Darstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäu- ren ungeeignet, da sie z. B. mit hohen Einsatzkosten verbunden sind, mit schlechten Ausbeuten verlaufen oder eine Vielzahl von Nebenprodukten bei der Herstellung anfällt.
Diese Nachteile können durch die Synthese von Alkylsulfonylchloriden oder Alkansulfonsäuren durch Umsetzung von Dialkyldisulfiden mit Chlor in einem wässrigen Medium überwunden werden. Basie- rend auf diesem Herstellungsweg wurde eine Reihe von modifizierten Synthesemöglichkeiten entwickelt. So wird z . B. in der EP 10 162 A die Herstellung von Methansulfonsaurechlorid durch die Reaktion von Dimethyldisulfid mit Chlor und Wasser beschrieben. Die Reaktion wird bei -10°C bis 50°C in einem Umlaufreaktor durchgeführt. Das Produkt Methansulfonsaurechlorid dient dabei als Reaktionsmedium. Die EP 40 560 A beschreibt hingegen die kontinuierliche Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfon- säuren durch die Reaktion von Chlor mit einer stabilen Emulsion von Dialkyldisulfiden in Wasser oder wässriger Salzsäure.
Die beschriebenen Synthesewege sind allerdings mit einem sehr hohen Anteil an Salzsäure als Reaktionsprodukt verbunden. Um daher die Wirtschaftlichkeit dieser Herstellungsmethode zu gewährleisten, ist es notwendig, die entstehende Salzsäure als wässrige Lösung ohne weitere Nebenkomponenten zu gewinnen, damit sie erneut bei anderen chemischen Verfahren eingesetzt werden kann. Zwar kann die entstehende gasförmige Salzsäure, wie z. B. in der EP 10 162 A beschrieben, durch eine an das Reaktionsgefäß angeschlossene Absorptionseinheit aufgefangen werden. Allerdings werden bei der stark exothermen Reaktion zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren auch Teile der eingesetzten bzw. gebildeten Schwefelverbindungen mit der entstehenden gasförmigen Salzsäure mitgerissen. Aufgrund weiterer chemischer Reaktionen, wie z. B. in der Absorptionseinheit, die zum Auffangen der Salzsäure dient, können die mitgerissenen Schwefelverbindungen zu Verbindungen niedriger Oxidationsstufen reduziert werden und so wegen ihres üblen Geruches den sofortigen weiteren Einsatz der Salzsäure in anderen chemischen Prozessen verhindern. Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß EP 10 162 A Chlor im Überfluß zudosiert, wodurch die mit der Salzsäure mitgerissenen Schwefelverbindungen anschließend in der Absorptionseinheit oxi- diert werden und damit übelriechende Schwefelverbindungen nicht mehr nachweisbar sind. Der Nachteil dieser Methode ist in dem zusätzlichen Oxidationsschritt zu sehen. Weiterhin geht das der Reaktion im Überschuß zugesetzte Chlor durch den Oxidationsschritt verloren, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verringert.
Gemäß der EP 675 107 A wird versucht, die Aufreinigung der Salzsäure ohne einen weiteren Verfahrensschritt zu lösen. Dazu werden Dialkyldisulfide oder Alkylmercaptane mit Chlor in einer wässri- gen Salzsäurelösung umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von -10°C bis 150°C und bei einem Druck von 1,05 bis 81,6 at abs. Die bei der Reaktion entstehenden Dämpfe werden in einen Kondensator geleitet, in dem sich die höher siedenden Schwefelverbindungen durch Auskondensieren von der gasförmigen Salzsäure trennen. Die Salzsäuredämpfe werden aus der Reaktions- einheit ausgeleitet und in einer Absorptionseinheit aufgefangen. Durch dieses Verfahren (Durchführung der Synthese unter Druck) konnte der Anteil an Schwefelverbindungen, der mit der Salzsäure aus dem Versuch ausgetragen wird, verringert werden. Weiterhin zeigte sich, dass unter den genannten Versuchsbedingungen die Ef- fizienz der Reaktionsführung erhöht wurde. Ergänzend beschreibt die EP 675 107 A die Positionierung einer Destillationskolonne zwischen dem Reaktorgefäß und dem Kondensator. Dabei werden die Schwefelverbindungen, die im Kondensator auskondensieren, über eine Rektifikationskolonne in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es kommt damit zu einem intensiven Kontakt zwischen der aufsteigenden Dampfphase und der zurückfließenden flüssigen Phase, wodurch die Konzentration der schwerer flüchtigen Schwefelverbindungen in der Gasphase weiter vermindert wird. Allerdings ist auch die entsprechend der EP 675 107 A erhaltene Salzsäure wei- terhin mit Schwefelverbindungen belastet. Damit ist auch bei diesem Verfahren ein weiterer Aufarbeitungsschritt notwendig, um die Säure in anderen Synthesen ohne das Auftreten übelriechender Schwefelverbindungen einsetzen zu können. Das Verfahren ist somit wirtschaftlich nachteilig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren anzugeben. Insbesondere soll der Anteil der Schwefelverbindungen in der Salzsäurephase weiter reduziert werden, so dass die Salzsäure ohne zusätzlichen Aufarbeitungsschritt weiter verwendet werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die. Umsetzung des Dialkyldisulfids in einer Ko- lonne durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Cι-C4-Alkylsulfonylchlorids und/oder einer C1-C4- Alkansulfonsäure durch Umsetzung eines Di(Cι-C4)-alkyldisulfids mit Chlor und Wasser, wobei man ein Gemisch aus einem Di(Cι-C4)- alkyldisulfid und Wasser in einer Kolonne (Reaktionskolonne) mit Chlor im Gegenstrom behandelt.
Die Umsetzung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen ver- anschaulichen, die je nach Reaktionstemperatur vorzugsweise ablaufen:
RSSR + 5 Cl2 + 4 H20 → 2 RS02C1 + 8 HCl RSSR + 5 Cl2 + 6 H20 → 2 RS03H + 10 HCl (R = Cι-C4-Alkyl) Die Synthese der Alkylsulfonylchloride und Alkansulfonsäuren erfolgt bevorzugt in einer Anlage, die aus einer Reaktions- und einer Aufarbeitungseinheit besteht.
Die Reaktionseinheit umfaßt eine Reaktioskolonne mit einem Zulauf für das Gemisch aus dem Di-Cι-C4-alkyldisulfid und Wasser im oberen Bereich der Kolonne und einem Zulauf für Chlor im unteren Bereich. Darüberhinaus umfaßt die Reaktionseinheit im Allgemeinen einen Vorratsbehälter für das erwähnte Gemisch sowie übliche Meß- und Regelvorrichtungen.
Vorzugsweise verwendet man als die Reaktionskolonne eine Bodenkolonne, die insbesondere 10 bis 50 Böden aufweist. Bei der Synthese von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion. Durch den Einsatz der Reaktionskolonne, bei der die Synthese auf den verschiedenen Böden der Reaktionseinheit stattfindet, läßt sich somit gegenüber der herkömmlichen Reaktion im Rührkessel eine bessere Wärmeabfuhr erzielen, wodurch eine bessere Reaktionsführung und somit erhöhte Ausbeute gewährleistet ist. Die Wärmeabfuhr kann dabei je nach gewünschter Reaktionstemperatur wahlweise über den Kolonnenmantel oder die Kolonnenböden erfolgen. Zweckmäßigerweise ist die Kolonne hierzu mit Kühleinrichtungen versehen, die in wärmeleitender Verbindung mit dem Kolonnenmantel und/oder den Kolonnenböden stehen.
In die Kolonne wird ein Gemisch aus Di(Cι-C4)-alkyldisulfid und Wasser vorzugsweise in den oberen Teil, insbesondere in das obere Drittel der Kolonne, in flüssiger Form eingespeist. Das Chlor wird vorzugsweise in den unteren Teil der Kolonne, insbesondere in den Bereich der ersten 5 bis 10 Böden gasförmig eingespeist.
Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird abgeführt, zweckmäßigerweise am Kopf der Kolonne. Überschüssiges Chlor wird zusammen mit dem Chlorwasserstoff ausgetragen. Vorzugsweise wird das Chlor auskondensiert und in die Reaktionskolonne zurückgeführt, zum Beispiel als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne oder zusammen mit dem Frischchlor. Das Reaktionsprodukt, das heißt C ~ C4-Alkylsulfonylchlorid und/oder Cι-C4-Alkansulfonsäure, wird aus dem Sumpf der Kolonne ausgeschleust und der weiteren Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit zugeführt.
Je nach Syntheseziel unterscheiden sich die Reaktionsbedingungen in der Reaktionskolonne. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne be- trägt bei der Herstellung der Alkylsulfonylchloride 10 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 70°C. Weiterhin wird ein Druck von 2 bis 12 bar, vorzugsweise 4 bis 10 bar, angelegt. Bei der Herstellung der AI- kansulfonsäuren liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 60 bis 150°C, bevorzugt 85 bis 125°C und der Druck im Bereich von 6 bis 12 bar, bevorzugt 8 bis 20 bar. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methansulfonylchlorid oder Methansulfonsaure brauchbar. Bei der Herstellung von Methylsulfonylchlorid liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne zwischen 30 und 50°C und der Druck in einem Bereich von 4 bis 6 bar.
Zur Synthese der Cι-C4-Alkylsulfonylchloride werden 4 Mol Wasser pro 1 Mol Dialkyldisulfid verbraucht. Wasser und Dialkyldisulfid werden vorzugsweise in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Cι-C4-Alkansulfonsäuren werden gemäss obiger Reaktionsgleichung durch den Umsatz von 5 Mol Chlor mit einem Mol Dialkyldisulfid hergestellt. Chlor wird dazu vorzugsweise über- stöchiometrisch zudosiert (bis zu 30 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%) .
Aus dem Sumpf der Kolonne wird kontinuierlich das erhaltene rohe Produktgemisch, das mindestens 90 % des Produktes sowie unu ge- setzte Edukte enthält, entnommen und in die Aufarbeitungseinheit überführt. Diese umfasst eine Destillationskolonne mit Verdampfer und Kondensator, einem Lagerbehälter für das Reaktionsprodukt sowie üblichen Meß- und Regeleinrichtungen. Im oberen Be- reich der Destillationskolonne wird das Produktgemisch aufgegeben, das in eine leichtsiedenden Fraktion (Chlor, Dialkyldisul- fide und Nebenprodukte der Reaktion) und eine hochsiedende Fraktion (Syntheseprodukt) aufgetrennt wird. Die leichtsiedende Fraktion wird dampfförmig ausgetragen. Ein Teil davon wird konden- siert und als Rücklauf auf den Kopf der Destillationskolonne gegeben. Die Hauptmenge der Leichtsieder wird nach Verdichtung auf den Druck in der Reaktionseinheit wieder der Reaktionskolonne zugeführt, insbesondere zusammen mit Frischchlor. Ein kleiner Teil des Kopfaustrages wird zur Vermeidung der Anreicherung von Neben- komponenten ausgeschleust. Im Sumpf der Destillationseinheit wird kontinuierlich der Produktstrom ausgetragen und gesammelt. Die Destillationskolonne wird im Allgemeinen bei 40 bis 160°C und bei einem Druck von 0,06 bis 0,2 bar betrieben.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfor- derlieh sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.
Die Anlage gemäß Figur 1 umfasst eine Reaktionseinheit A mit ei- ner Reaktionskolonne 10 in Form einer kühlbaren Bodenkolonne und eine Aufarbeitungseinheit B mit einer Destillationskolonne 16. Im Vorratsbehälter 28 befindet sich ein Dialkyldisulfid, das über Leitung 1 in den oberen Bereich der Reaktionskolonne 10 zusammen mit Wasser, das über die Leitung 2 zugeführt wird, eingespeist wird. Weiterhin wird über die Leitung 3 bzw. 3 C gasförmiges Chlor in den unteren Bereich der Kolonne 10 eingeführt. Auf den Böden der Kolonne 10 bildet sich eine flüssige Mischung aus Chlor, Wasser, Dialkyldisulfid und dem Syntheseprodukt, die im Gleichgewicht mit einem Gemisch aus gasförmigen Chlorwasserstoff und Chlor steht. Das gasförmige Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff wird am Kopf der Kolonne ausgetragen (Strom 11). In einem Kondensator 12 wird das Chlor von dem Chlorwasserstoff abgetrennt und auf den Kopf der Reaktionskolonne 10 zurückgeführt (Strom 13). Der verbliebene Chlorwasserstoff wird gasförmig aus- geschleust (Strom 6). Das am Sumpf der Kolonne anfallende Gemisch aus Chlor, Wasser, Dialkyldisulfid, Reaktionsprodukt und Nebenprodukten wird über die Leitung 5 aus der Kolonne ausgetragen. Ein Teilstrom wird dabei über den Wärmetauscher 14 aufgekocht und in die Kolonne 10 zurückgeführt. Der übrige Teil des Stromes 5 wird in den mittleren Bereich der Destillatioskolonne 16 des Aufarbeitungsteils eingespeist. Hier werden die Leichtsieder und Edukte bzw. anfallende Nebenprodukte destillativ über Kopf abgetrennt, einem Kondensator 18 zugeführt und auskondensiert. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 19 zurück auf den Kopf der Destillationskolonne 16 geführt. Unumgesetztes Chlor und
Dialkyldisulfid werden über die Leitungen 20 und 7 dem Chlorström 3 zugemischt und zusammen mit diesem über die Leitung 3 C in die Reaktionskolonne 10 eingespeist. Um allerdings die Anreicherung von Nebenprodukten in der Reaktion zu vermeiden, wird ein kleiner Teil des Stromes 20 ausgeschleust (etwa 5 bis 10 %) (Strom 9). Das im Sumpf der Destillationskolonne 16 anfallende Produkt wird über die Leitung 23 entnommen. Ein Teilstrom davon wird über den Verdampfer 24 aufgekocht und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 25). Das erhaltene Produkt wird über die Leitung 23 über einen Wärmetauscher 26 abgekühlt und in den Vorratsbehälter 27 geleitet (Strom 8 ) .
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht: Beispiel (Herstellung von Methansulfonsaurechlorid)
Es wurde eine Anlage verwendet, wie sie in Figur 1 dargestellt ist.
Der Reaktionsteil bestand aus einer Glockenbodenkolonne 10 mit 30 Böden. Der Sumpf wurde mit einem Rohbündeltauscher beheizt, der Kopf mit einem Intensivkühler gekühlt. Auf den 22. Boden der Kolonne (von unten) wurde ein kontinuierlicher Strom aus Dimethyl- disulfid (Strom 1; 0,207 kg/h) und Wasser (Strom 2; 0,158 kg/h) gegeben. Auf den vierten Boden der Kolonne wurde ein kontinuierlicher Strom von gasförmigem Chlor gegeben (Strom 3; 0,782 kg/h). Die Temperaturen der Kolonne lagen, bei 5,8 bar (absolut) Kopf- druck, bei etwa 30 bis 50°C im Sumpf und zwischen -5 und 10°C auf dem obersten Boden der Kolonne. Die Temperaturen nach dem Kondensator der Kolonne betrug zwischen -40 und -60°C. Auf den Böden der Kolonne lag eine Mischung von flüssigem Chlor, Dimethyldisulfid, Wasser und Methansulfonsaurechlorid vor. Bei der Reaktion gebildeter Chlorwasserstoff wurde in einer Reinheit von etwa 99,5 Gew.-% gasförmig über den Kopf der Kolonne abgeführt (Strom 6). Aus dem Sumpf der Kolonne wurde kontinuierlich eine Mischung aus Methansulfonsaurechlorid, Dimethyldisulfid, Chlor und geringen Mengen an als Nebenprodukt gebildeter Methansulfonsaure entnommen (Strom 5) und in eine Packungskolonne 16 mit 10 theoretischen Trennstufen gegeben. Der Sumpf der Kolonne wurde mit einem Rohrbündelwärmetauscher beheizt und der Kopf mit einem Intensivkühler gekühlt. Der Sumpfaustrag der Reaktionskolonne 10 wurde auf den oberen Bereich der Kolonne 16 gegeben. Die Temperaturen in der Kolonne lagen bei 100 mbar Kopfdruck, bei etwa 80 bis 100°C im Sumpf und bei 20 bis 30°C im Kopf der Kolonne. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde kontinuierlich der Produktstrom (0,501 kg/h) (Strom 8) mit einem Gehalt von 99,7 Gew.-% Methansulfonsaurechlorid ausgetragen und gesammelt. Der Kopfaustrag enthielt im Wesentlichen Dimethyldisulfid und Chlor und und wurde nach Verdichtung auf Re- aktionsdruck wieder in den Reaktionsteil zurückgegeben (Strom 7). Ein kleiner Teil des Kopfaustrages wurde zur Vermeidung der Auf- pegelung von Nebenkomponenten aus dem Prozess ausgeschleust (Strom 9) (etwa 0,05 kg/h).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cι-C4-Alkylsulfonylchloriden und/oder Cι-C4-Alkansulfonsäuren durch Umsetzung von
Di(Cι-C )-alkyldisulfiden mit Chlor und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem Di(Cι-C4)-alkyl- disulfid und Wasser mit Chlor in einer Kolonne im Gegenstrom behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Dialkyldisulfid und Wasser in flüssiger Form in den oberen Bereich der Kolonne und Chlor gasförmig in den unteren Bereich der Kolonne eingespeist werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich- nte, dass man eine Bodenkolonne verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Alkylsulfonylchloriden der Kopfdruck in der Kolonne im Bereich von 2 bis 12 bar liegt und die Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 10 bis 80°C liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Alkansulfonsäuren der Kopfdruck in der Kolonne im Bereich von 6 bis 22 bar liegt und die Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 60 bis 150°C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor im Überschuss verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges Chlor und der bei der Umsetzung erhaltene Chlorwasserstoff am Kopf der Kolonne und das Rohproduktgemisch am Sumpf der Kolonne abgenommen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Cι-C4-Alkylsulfo- nylchloriden etwa 4 Moläquivalente Wasser pro Moläquivalent Di-Cχ-C4-alkyldisulfid, verwendet .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Cι-C4-Alkansulfonsäuren etwa 5 bis etwa 9 Moläquivalente Wasser pro 1 Moläquivalent Di-Cι-C4-alkyldisulfid verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethyldisulfid einsetzt, um Methansulfonyl- chlorid oder Methansulfonsaure zu erhalten.
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