SK7262001A3

SK7262001A3 - Method of producing organic disulfides

Info

Publication number: SK7262001A3
Application number: SK726-2001A
Authority: SK
Inventors: Werner Hesse; Hans-Josef Sterzel; Christian Tragut
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2002-01-07
Also published as: IN201881B; ID29243A; CN1333749A; US6686506B1; PL196872B1; KR100626185B1; MX230560B; IN2001CH00727A; AU765463B2; UA68409C2; CN1188393C; DE19854427A1; KR20010080584A; CA2352385C; ES2237958T3; MXPA01005200A; HUP0201439A2; ZA200104296B; PL348774A1; JP4460780B2

Description

Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy organických disulfidov.

Doterajší stav techniky

Z doterajšieho stavu techniky sú známe rozličné spôsoby prípravy organických disulfidov.

Európska patentová prihláška EP-A-0 171 092 opisuje spôsob prípravy dialkyldisulfidov, pri ktorom sa alkohol, síra a sírovodík nechajú priamo reagovať za vzniku dialkyldisulfidov a vody. Spôsob sa výhodne uskutočňuje nad katalyzátorom na báze zeolitu, pri teplotách od 200 do 400 °C a pri tlaku v rozsahu od atmosférického tlaku po 600 psig. Nevýhodou tohto spôsobu je, že sa získajú viaczložkové zmesi produktov, z ktorých sa dialkyldisulfid môže izolovať len v slabom výťažku (približne 50 % z teoretického výťažku).

Americký patentový dokument US 5,202,494 opisuje spôsob, pri ktorom sa merkaptán nechá reagovať s kyslíkom nad katalyzátorom MgO/Na₂O-obohateným oxidom hlinitým, za vzniku dialkyldisulfidu a vody. Spôsob poskytuje zložky s vysokou teplotou varu, ktoré sa musia odstraňovať zo systému počas destilačného spracovania.

Francúzsky patentový dokument FR-B 1 358 398 opisuje spôsob prípravy dialkyldisulfidov z merkaptánov a elementárnej síry, pri ktorom sa síra použije vo forme roztoku v organickom rozpúšťadle, predovšetkým v organickom dialkyldisulfide. Použitými katalyzátormi sú amíny. Nevýhodou tohto spôsobu je to, že ako východiskové materiály je potrebné použiť čisté, a teda finančne nákladné, merkaptány.

Predmetom predloženého vynálezu je preto poskytnúť spôsob prípravy organických disulfidov, ktoré pri ktorom sa vychádza z lacných a ľahko dostupných surovín a tento spôsob poskytuje požadované dialkyldísulfidy v dobrých výťažkoch.

-2Podstata vynálezu

Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť spôsobom prípravy organických disulfidov oxidáciou merkaptánov so sírou rozpustenou v organickom disulfide s použitím amínu ako katalyzátora. Spôsob podľa predloženého vynálezu zahrňuje použitie merkaptánov ako „prúdu surového merkaptánu“ z reakcie alkoholov so sírovodíkom nad katalyzátorom , ktorý je vhodný na syntézu merkaptánov.

Pre účely predloženého vynálezu „prúdom surového merkaptánu“ je prúd merkaptánu, ktorý nie je prečistený extrakciou alebo destiláciou, zo syntézy merkaptánov z alkoholov a sírovodíka. „Prúd surového merkaptánu“ môže tiež obsahovať sírovodík, ktorý úplne nezreagoval, vodu, a ako sekundárne zložky, dialkyldisulfid, malé množstvá alkoholu a dialkyléter.

Takýto „prúd surového merkaptánu“ sa zvyčajne prečistí pomocou komplexnej, viacstupňovej tlakovej destilácie, ktorá znamená vysoké finančné náklady. Vynechaním stupňa destilácie sa vynechá tlakový stupeň a celý proces sa môže uskutočniť bez tlaku. Toto má za následok výhodné náklady, pretože sa nepožaduje komplexný tlakový prístroj. Taktiež je zaručená zvýšená bezpečnosť.

Používaný „surový merkaptán“ sa pripraví reakciou alkoholu a sírovodíka nad katalyzátorom vhodným na syntézu merkaptánov. Táto reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplotách medzi 350 a 450 °C v plynnej fáze. Katalyzátormi, ktoré sa môžu použiť, sú také katalyzátory, ktoré sú pre odborníkov v odbore dobre známe a sú vhodné na syntézu merkaptánov. Výhodné sú obohatené oxidy hliníka, pričom používanými prísadami na obohatenie sú 1. KOH (európska patentová prihláška EP-A 0 564 706), 2. K2CO3 (európska patentová prihláška EP-A 0 749 961), 3. B₂O₃₁ K3WO4 (React. Kinet. Catal. Lett. 36, str. 159), 4. CaO (európska patentová prihláška EP-A 0 564 706). Predovšetkým výhodné je použitie volfrámanu draselného na aktivovanom AI₂O₃ ako katalyzátore, ako je opísané v americkom patentovom dokumente US 3,935,276, a ako opísali Hillis O. Folkins a Elmer L. Miller, I & EC Process Design and Development, Vol. 1, č. 4, október 1962. Aby sa znížilo riziko emisií, spôsob podľa predloženého vynálezu sa zvyčajne uskutočňuje pri absolútnom tlaku od 1 do 3 bar, výhodne pri približne atmosférickom tlaku, namiesto zvyčajne používaného tlaku 10 až 15 bar.

-3·· · · · • 99 • ·· ·· 99 ·· 9 9 9

9 9 9

99 9

Na prípravu .prúdu surového merkaptánu“ sa plynný sírovodík a alkoholy výhodne nadávkujú do jednoduchého rúrkového reaktora a nechajú sa reagovať nad pevným katalyzátorom, výhodne volfrámanom draselným na aktivovanom AI2O3. Tento prúd sa oxiduje so sírou rozpustenou v organickom disulfide s použitím amínu ako katalyzátora, za získania organických disulfidov.

Organický disulfid, používaný ako rozpúšťadlo, a organický disulfid, ktorý sa má pripraviť, sú výhodne tou istou zlúčeninou. To znamená, že nie je potrebné oddeľovať doplnkové rozpúšťadlo.

S reakciou súvisia nasledujúce pojmy:

Ak sa síra rozpúšťa v organických disulfidoch, tvoria sa organické polysulfidy. Podľa predloženého vynálezu, organickými polysulfidmi sú sulfidy vzorca R-(S)_n-R, v ktorom zvyšky R sú nezávislé od použitého organického disulfidu alebo použitého merkaptánu - ak je merkaptán prítomný v príslušnej reakcii - t.j. R nemusí byť rovnakého typu, hoci je to výhodné, aby sa vylúčil ďalší krok spracovania (konečný produkt a rozpúšťadlo výhodne rovnaké). Vo všeobecnosti n znamená celé číslo od 3 do 12, výhodne od 3 do 9. Koncentrované roztoky prídavné obsahujú tiež fyzikálne rozpustenú Se síru. Rozpustená síra a organické polysulfidy (spoločne symbolicky vyjadrené nižšie pod „S“) sa nechajú reagovať pri teplotách medzi laboratórnou teplotou a teplotou varu organického disulfidu, ktorý sa má pripraviť, v prítomnosti merkaptánov v súlade s nasledujúcou rovnicou, za vzniku organických disulfidov.

RSH + „S¹ ·> R-S-S-R + H₂S

Rozpustená síra a vyššie polysulfidy reagujú väčšinou rýchlo, zatiaľ čo nižšie polysulfidy, ako je trisulfid (n = 3), reagujú pomaly. Pretože sírovodík je ešte stále prítomný v „prúde surového merkaptánu“, predpokladá sa rovnováha podľa nasledujúcej rovnice medzi organickými disulfidmi a organickými trisulfidmi ako napríklad:

R-SH + R-S-S-S-R

-> R-S-S-R+ H₂S

-4·· · ·· ·· · • · ·· · · · · ·· ·· ·····« • · ··· ··· ··· ·· ··· ·· ·· ···

V súlade s uvedeným, vytvorený organický trisulfid nezreaguje úplne za vzniku organického disulfidu. Získaný konečný produkt teda nie je čistým organickým disulfidom bez obsahu polysulfidu, ale vždy zmesou organických disulfidov a organických trisulfidov, ktoré sa ďalej čistia. Okrem toho, zmes produktov ďalej obsahuje amín, použitý ako katalyzátor.

Amínmi, ktoré sa môžu použiť v spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú primárne, sekundárne a terciárne alifatické alebo aromatické aminy. Výhodné je použitie primárnych, sekundárnych alebo terciárnych alifatických amínov. Predovšetkým výhodné sú kvapalné alebo pevné aminy, ktoré majú teplotu varu vyššiu ako je teplota varu použitého organického disulfidu a extrémne nízku rozpustnosť vo vode, vo všeobecnosti nižšiu ako 0,5 g/l. Predovšetkým výhodne majú použité aminy teplotu varu nad 140 °C a rozpustnosť vo vode menej ako 0,1 g/l. Mimoriadne výhodnými amínmi sú predovšetkým primárne, sekundárne alebo terciárne aminy, ktoré obsahujú od 6 do 60 atómov uhlíka. Vhodné sú napríklad tridecylamín, mastné aminy, ako je N.N-dimetyl-C^/Cu-amín, dicyklohexylamín. Amín sa vo všeobecnosti používa v množstve od 0,1 % do 10% hmotnostných, výhodne od 0,5 % do 5 % hmotnostných, predovšetkým výhodne od 1 % do 3 % hmotnostné, vztiahnuté na použitú síru.

Spôsob podľa predloženého vynálezu je vhodný na prípravu organických disulfidov z akýchkoľvek merkaptánov. Vo všeobecnosti sa používajú merkaptány obsahujúce alifatické, cykloalifatické, arylové, arylalkylové alebo aralkylové zvyšky. Alifatické zvyšky môžu byť lineárne alebo rozvetvené, nesubstituované alebo substituované funkčnými skupinami, ako sú hydroxylové skupiny, halogén, tioskupiny, tioéterové skupiny, sulfonylové skupiny, sulfoxylové skupiny, sulfenylové skupiny, aminoskupiny, iminoskupiny, nitroskupiny alebo nitrózoskupiny, ktoré môžu byť nasýtené alebo mono- alebo polynenasýtené. Cykloalifatické zvyšky môžu obsahovať dvojité väzby a/alebo heteroatómy, predovšetkým S alebo N. Je možné použiť napríklad metyl-, etyl-, η-propyl-, izopropyl-, η-butyl-, izobutyl-, amyl-, hexyl- alebo benzylmerkaptán. Týmto sa získajú metyl-, etyl-, η-propyl-, izopropyl-, η-butyl-, izobutyl-, amyl-, hexyl- alebo dibenzyldisulfidy. Výhodné je použitie merkaptánov, ktoré obsahujú nasýtené alifatické zvyšky, obsahujúce od 1 do 3 atómov uhlíka, ako je metyl-, etyl- alebo n-propylmerkaptán. Predovšetkým

-5···· ······ · • · · ··· ··· ··· ·· ··· ·· ·· ··· výhodným je metylmerkaptán. Predovšetkým výhodným pripraveným organických disulfidom je v súlade s uvedeným dimetyldisulfid.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa výhodne uskutočňuje ako kontinuálny spôsob. Spôsob sa výhodne uskutočňuje ako uzavretá slučky, t.j. využiteľné vedľajšie produkty sa môžu opätovne použiť.

Predložený vynález sa ďalej týka spôsobu zahrňujúceho nasledujúce kroky:

(a) reakciu alkanolov so sírovodíkom nad vhodným katalyzátorom, za vzniku „prúdu surového merkaptánu“, obsahujúceho merkaptán, vodu, sírovodík a malé množstvá ďalších vedľajších produktov, ako je organický sulfid a éter, (b) reakciu „prúdu surového merkaptánu“ so sírou rozpustenou v organickom disulfide, za katalýzy s amínom v reakčnej kolóne, pričom zložky s nízkou teplotou varu, ktoré sa tvoria, sa vracajú naspäť do kroku (a), (c) oddelenie fáz výslednej zmesi obsahujúcej vodnú fázu, ktorá sa odstráni zo systému, a organosírovú fázu, (d) prečistenie organosírovej fázy, ktorá prípadne obsahuje zložky s nízkou teplotou varu, požadovaný organický disulfid, polysulfidy, rozpustenú síru, amín a malé množstvá ďalších vedľajších produktov, pričom organický disulfid sa odoberá, všetky zložky s nízkou teplotou varu, ktoré vznikajú, sa vracajú späť do kroku (a), a polysulfidy (n = 3 až 12), ktoré sa tvoria, rozpustená síra a amín sa vracajú späť do kroku (b), pričom sa pridáva síra a prípadne čerstvý amín.

pričom oddeľovanie fáz a odstraňovanie vodnej fázy zo systému v kroku (c) sa môže uskutočňovať bezprostredne po kroku (a) alebo bezprostredne po kroku (b).

Príprava „prúdu surového merkaptánu“ sa výhodne uskutočňuje v jednoduchom rúrkovom reaktore v plynnej fáze a výsledný prúd plynu sa potom zavádza do nižšej sekcie reakčnej kolóny, napríklad klobúčikovej kolóny. V kroku (b) sa potom prúd plynu protiprúdovo stretáva s roztokom síry v organickom disulfide, v ktorom bol rozpustený amín, požadovaný ako katalyzátor. Zložky s nízkou teplotou varu, produkované na vrchnej časti reakčnej kolóny, sa môžu

-6·· · ·· ·· • ·· · · · · ·· · · · · ·

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99 znova vracať do kroku (a). Na spodnej časti reakčnej kolóny sa získa organický disulfid v zmesi s organickým trisulfidom a prípadne ďalšími nižšími polysulfidmi. Okrem toho, spodná časť reakčnej kolóny obsahuje taktiež amín a vodu, zavedenú zo syntézy merkaptánov.

Destilačná teplota v reakčnej kolóne predstavuje vo všeobecnosti od 20 do 120 °C, výhodne od 50 do 100 °C, predovšetkým výhodne od 90 do 95 °C. Teplota na hlave kolóny vo všeobecnosti predstavuje od -20 do +30 °C, výhodne od 0 do +20 °C, predovšetkým výhodne od 0 do +10 °C. Krok (b) sa vo všeobecnosti uskutočňuje pri atmosférickom tlaku.

Vodná fáza sa oddelí od organosírovej fázy v kroku (c), výhodne vo fázovej centrifúge a zlikviduje sa. Toto oddeľovanie fáz sa môže uskutočniť tiež priamo po syntéze merkaptánu (krok (a)). Ak sa vodná fáza oddelí bezprostredne po kroku (b), teplota na spodnej časti reakčnej kolóny by mala byť výhodne vyššia ako 80 °C, výhodne medzi 90 a 95 °C, tak aby sa vodná fáza likvidovala v čase, keď obsahuje len malé množstvá zlúčenín síry s nízkou teplotou varu, ako je sírovodík. Na druhej strane, teplota by nemala byť taká vysoká, aby voda pokryla veľké sekcie kolóny a nedala by sa už viac odstraňovať destiláciou.

Výhodou spôsobu podľa predloženého vynálezu je to, že sírovodík, prítomný v reakčnej zmesi, sa môže recyklovať zvrchu reakčnej kolóny do syntézy merkaptánu. Sekundárne zložky, ako je organický sulfid, alkohol a éter, sa môžu taktiež recyklovať týmto spôsobom a reagovať vrúrkovom reaktore, za vzniku merkaptánu (krok (a)).

Po odstránení vody sa organosírová fáza prečistí (krok (d)). Prečistenie sa môže uskutočňovať s použitím akejkoľvek vhodnej metódy. Výhodné je prečistenie destiláciou, predovšetkým výhodne destiláciou pri zníženom tlaku. Pri použití zníženého tlaku je možné vylúčiť nadmerne vysoké destilačné teploty, čím sa zabráni rozkladu organických polysulfidov a síry, napríklad na CS2 a merkaptán.

Destilácia sa uskutočňuje v destilačnej kolóne, ktorá výhodne obsahuje najmenej desať teoretických etáží. Malé množstvá zložiek s nízkou teplotou varu, získaných počas destilácie, ako je merkaptán, organický sulfid alebo CS₂, sa oddelila a môžu sa vrátiť naspäť do kroku (a). Organický disulfid sa odoberá, · ·· · ·· ·· • o·········· • ·· · · · · · ···· ······ ··· ··· ·· ··· ·· ··· ·· ·· · pričom odoberanie sa výhodne uskutočňuje v bočnom prúde odoberanom z destilačnej kolóny. Destilačný roztok alebo časť destilačného roztoku sa vracia naspäť do kroku (b), rozpúšťaním elementárnej síry, výhodne v kvapalnej forme, v tejto zmesi, a pripadne opätovným dopĺňaním katalyzátora amínu a opätovným zavádzaním tejto zmesi do hornej sekcie reakčnej kolóny.

Spôsob podľa predloženého vynálezu poskytuje uzatvorený systém v ktorom, v zmysle výslednej rovnice:

ROH + H₂S + S ----------> R-S-S-R + 2 H₂O sa organické disulfidy môžu pripraviť kontinuálne s použitím predradeného reaktora a dvoch kolón. Organické disulfidy pripravené v spôsobe podľa predloženého vynálezu sa môžu použiť predovšetkým na prípravu sulfónových kyselín. V tejto súvislosti sú vhodné na predovšetkým na prípravu alkylsulfónových kyselín, predovšetkým výhodne oxidáciou organických disulfidov s HNO3.

Na pripojenom výkrese, obrázok 1 znázorňuje príkladný prevádzkový diagram syntézy organických disulfidov.

Tu

A znamená rúrkový reaktor, v ktorom sa uskutočňuje krok (a);

B znamená reakčnú kolónu, v ktorej sa uskutočňuje krok (b);

C znamená fázovú centrifúgu, v ktorej sa uskutočňuje krok (c);

D znamená destilačnú kolónu, v ktorej sa uskutočňuje krok (d);

NRR' znamená amín použitý ako katalyzátor v kroku (b);

P znamená prečistený produkt (organický disulfid);

DADS znamená organický disulfid.

Ďalšie skratky sú uvedené vo vyššie uvedenom texte.

Nižšie uvedené príklady slúžia na ďalšiu ilustráciu predloženého vynálezu.

-8• · · ·· · · · • · · • 99 9

99

999 999

Príklady uskutočnenia vynálezu

1. Príklad v kontinuálnej experimentálnej prevádzke

Dvojstupňová syntéza dimetyldisulfidu (DMDS) sa uskutočnila v kontinuálne pracujúcom laboratórnom zariadení, ktoré obsahovalo všetky zložky blokovej schémy (Obrázok 1).

Rúrkový reaktor MeSH (dĺžka 600 mm, priemer 25 mm) sa naplnil s nami pripraveným katalyzátorom oxidu hlinitého, ktorý obsahoval 14 % hmotnostných volfrámanu draselného. Pri teplote 400 °C (v strede reaktora) a tlaku 1,1 bar_abs sa do rúrkového reaktora dávkovalo 48 g/h (1,5 mol) plynného metanolu, 34 g/h (1 mol) sírovodíka a 40 g/h spätného plynu z reakčnej kolóny (zloženie: 72 % H₂S, 12 % MeSH, 16 % dimetylsulfidu (DMS), malé množstvá metanolu a dimetyléter). Zloženie plynu na výstupe z reaktora bolo: 13,0 % H₂S, 50,8 % MeSH, 10,3 % DMS, 21,6 % H₂O, 2,4 % MeOH, 1,2 % dimetyéteru (DME).

Tento plyn vstupoval do nižšej sekcie reakčnej kolóny (klobúčiková kolóna obsahovala 20 etáží) a postupoval protiprúdom smerom k nadol prúdiacemu roztoku síry (destilačný roztok z destilačnej kolóny, do ktorého sa pridávalo 19 g/h síry a 0,1 g/h dicyklohexylamínu), pričom MeSH reagoval stvoriacim sa H₂S. Plyn vystupujúci z vrchnej časti kolóny, ktorý má vyššie uvedené zloženie, sa stláča , ako spätný plyn, a vracia sa do MeSH rúrkového reaktora, pričom sa relatívne malý podiel plynu vracia naspäť do systému. Destilačný roztok zahriaty na teplotu približne 90 °C je dvojfázový, pričom vrchnou fázou je voda, ktorá vznikla pri syntéze MeSH. Fázy sa nechajú prejsť do fázovej centrifúgy, kde sa rozdelia, a vrchná, vodná fáza sa zachytí vo vypúšťacom zásobníku (26 g/h). Nižšia organosírová fáza prechádza bokom do destilačnej kolóny, ktorá pracuje pri nižšom ako atmosférickom tlaku (300 mbar). Produkt DMDS sa izoloval v bočnom odoberanom prúde (53 g/h) a vykazoval čistotu 99,6 % (0,1 % dimetyltrisulfidu, 0,3 % zložiek s nízkou teplotou varu, ako je dimetylsulfid (DMS), MeSH, CS₂). Výťažok DMDS, vztiahnuté na použitú síru, je teda 94,9 %. Zložky s nízkou teplotou varu produkované na vrchu destilačnej kolóny sa v tomto prípade nerecyklovali do vrchu reakčnej kolóny, ako na obrázku 1.

·· 999

9 999

9 9 99

9 9 9 99

9 9 99

99 99999

-9• ·· · ·· ·· ···· ·· · · ··· • ·· · · · · · ··· ··· ··· ··· ·· ··· ·· ·· ···

2. Porovnávací príklad

Roztok 50 g síry, 25 g DMDS, 1 g triizobutylamínu sa zaviedli do termostatovanej sklenenej rúrky prepojenej s fritou a termostaticky vyhrievanej na teplotu 60 °C. Plynný metylmerkaptán sa potom zavádzal smerom nahor cez roztok prostredníctvom frity z oceľového valca v množstve 24 g/h. Zloženie plynu a kvapalných fáz sa analyzovalo pomocou plynovej chromatografie ako funkcia času. Na začiatku reakcie sa veľká časť metylmerkaptánu nechala reagovať za vzniku sírovodíka. Plynná fáza nad kvapalinou na začiatku obsahovala približne 75 % H₂S. Obsah H₂S sa potom znižoval, pokým sa na konci reakcie nenechával cez roztok prechádzať takmer čistý metylmerkaptán. Reakcia sa ukončila po 13 hodinách. Získalo sa 118 g roztoku, ktorý mal nasledujúce zloženie: 0,5 % H₂S, 5,8 % MeSH, 55,2 % DMDS, 32,9 % dimetyltrisulfidu, 4,2 % dimetylpolysulfidov, 0,9 % amínu.

3. Porovnávací príklad

Roztok 50 g síry, 25 g DMDS, 1 g tridecylamínu sa zaviedli do termostatovanej sklenenej rúrky prepojenej s fritou a termostaticky vyhrievanej na teplotu 60 °C. Plynný metylmerkaptán sa potom zavádzal smerom nahor cez roztok prostredníctvom frity z oceľového valca v množstve 24 g/h. Zloženie plynu a kvapalných fáz sa analyzovalo pomocou plynovej chromatografie ako funkcia času. Na začiatku reakcie sa veľká časť metylmerkaptánu nechala reagovať za vzniku sírovodíka. Plynná fáza nad kvapalinou na začiatku obsahovala približne 79 % H₂S. Obsah H₂S sa potom znižoval, pokým sa na konci reakcie nenechával cez roztok prechádzať takmer čistý metylmerkaptán. Reakcia sa ukončila po 12 hodinách. Získalo sa 156 g roztoku, ktorý mal nasledujúce zloženie: 0,1 % H₂S, 7,7 % MeSH, 90,5 % DMDS, 0,8 % dimetyltrisulfidu, žiadne dimetylpolysulfidy, 0,8 % amínu. Výťažok DMDS, vztiahnuté na použitú síru, predstavoval 83 %. Straty vznikli ako následok plynného odoberania DMDS s reakčnými plynmi.

-10• ·· · ·· ·· ···· ···· ··· • ·· · · · · · ···· ······

Claims

1. Spôsob prípravy organických disulfidov oxidáciou merkaptánov so sírou rozpustenou v organickom disulfide s použitím amínu ako katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje použitie merkaptánov ako „prúdu surového merkaptánu“ z reakcie alkoholov so sírovodíkom nad katalyzátorom, ktorý je vhodný na syntézu merkaptánov, pričom amín je kvapalný alebo pevný a má teplotu varu vyššiu ako je teplota varu použitého organického disulfidu, a • rozpustnosť vo vode .menšiu ako 0,5 g/l.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor vhodný na syntézu merkaptánov obsahuje volfráman draselný na aktivovanom AI2O3.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že organický disulfid použitý ako rozpúšťadlo a organický disulfid, ktorý sa má pripraviť, sú tou istou zlúčeninou.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa použijú primárne, sekundárne alebo terciáme amíny obsahujúce od 6 do 60 atómov uhlíka.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že organickým disulfidom je dimetyldisulfid.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že spôsob sa uskutočňuje kontinuálne.

7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje ’ nasledujúce kroky (a) reakciu alkanolov so sírovodíkom nad vhodným katalyzátorom, za vzniku „prúdu surového merkaptánu“, obsahujúceho merkaptán, vodu, sírovodík a malé množstvá ďalších vedľajších produktov, ako je organický sulfid a éter, (b) reakciu „prúdu surového merkaptánu“ so sírou rozpustenou v organickom disulfide, za katalýzy s amínom v reakčnej kolóne, pričom

- 11 ···· ·· · · · · · ··· ····· • · ·· ·· ··· · zložky s nízkou teplotou varu, ktoré sa tvoria, sa vracajú naspäť do kroku (a).

(c) oddelenie fáz výslednej zmesi obsahujúcej vodnú fázu, ktorá sa odstráni zo systému, a organosírovú fázu, (d) prečistenie organosírovej fázy, ktorá prípadne obsahuje zložky s nízkou teplotou varu, požadovaný organický disulfid, polysulfidy, amín a malé množstvá ďalších vedľajších produktov, pričom organický disulfid sa odoberá, všetky zložky s nízkou teplotou varu, ktoré vznikajú, sa vracajú späť do kroku (a), a polysulfidy, ktoré sa tvoria, a amin sa vracajú späť do kroku (b), pričom sa pridáva síra a prípadne amín, pričom oddeľovanie fáz a odstraňovanie vodnej fázy zo systému v kroku (c) sa môže uskutočňovať bezprostredne po kroku (a) alebo bezprostredne po kroku (b).

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že prečistenie v kroku (d) sa uskutočňuje destiláciou pri zníženom tlaku.

2/

1/1

• ·· • · · • ·· ·· · · ·· · • · ·· ·· ·· ··· ·· ·· ··

DADS/NRR'