CN101081994A - 一种超低硫汽油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超低硫汽油的制备方法，步骤为：将汽油与催化剂Q+[MWxOy]－和过氧化氢溶液混合，按摩尔比计，催化剂∶汽油中的有机硫化物∶过氧化氢＝1∶80－100∶600－800，于室温至60℃下反应至原料汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；将催化剂从氧化汽油中分离并回收该催化剂；用水洗涤氧化汽油后，除去其中的砜，得到硫含量低于50ppm的氧化汽油。

Description

一种超低硫汽油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超低硫汽油的制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的加强，汽车尾气排放污染的问题越来越受到重视。各国政府组织相继制定了新的环境法规，规定了各类燃料油的新标准，对其中硫含量苯含量、芳烃含量、烯烃含量都进行了严格的限制。特别是硫含量，以汽油为例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是1000ppm，于1995年硫含量标准已下降到低于330ppm，在2006年的硫含量要降至30ppm以下；欧洲已从1989年的1000ppm下降到目前的低于50ppm。德国在2001年11月通过立法，将柴油和汽油中的硫含量限制在10ppm。日本已从1993年的2000ppm下降到1997年的低于500ppm。而我国目前的汽油中硫的标准是低于800ppm，与上述国家相比，存在着非常大的差距。
目前，脱除汽油中的含硫化合物仍然采用传统的加氢脱硫(HDS)方法。例如CN1244568A和CN1244569A。但汽油中存在大量烯烃(约10-35％体积比)，在汽油的加氢脱硫过程中必然伴随着烯烃的饱和，从而导致辛烷值的显著降低和氢耗的大量增加，这样使HDS在技术上具有很大困难。
近年来，作为HDS的一个替代方法，选择氧化脱硫(ODS)以其温和的操作条件和低投资、低成本引起了人们的高度重视。UOP公司的专利USP6,368,495公开了一种氧化/分解组合脱硫技术，先将油品中的含硫有机化合物氧化为砜，然后再将被氧化的有机硫物种催化分解为碳氢部分和硫的化合物(如SO2)，但该过程中砜的分解需在较高的温度和压力下进行，不利于降低操作成本，且所得油品不能满足超低硫汽油的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低硫汽油的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用一种双效的氧化催化剂，使其既具有催化活性，又具有界面活性，采用催化氧化的方法，在乳液体系中用30％过氧化氢溶液将汽油中的有机硫化物选择性的氧化为可溶于水的产物而从油品中除去，从而达到降低硫含量的目的。
具体地说，本发明提供的超低硫汽油的制备方法，主要步骤为：
(A)将原料汽油、组成为Q+[MWxOy]-的催化剂以及过氧化氢溶液混合，按摩尔比计，催化剂∶汽油中的有机硫化物∶过氧化氢＝1∶80-100∶600-800，于室温至60℃下反应至原料汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；其中：
所述催化剂Q+[MWxOy]-中：
Q+为指季铵盐阳离子，其组成为(CxH2x+1)3RN+；
M为碱金属离子、过渡金属离子或稀土离子；
W为Mo和/或W，优选W；
1≤x≤12，4≤y≤40；
(B)将催化剂从氧化汽油中过滤分离出来，回收该催化剂；
(C)用水洗涤氧化汽油后，除去其中的砜。
所述制备方法中：
步骤(A)中所用的汽油指的是催化裂化(FCC)汽油或直溜汽油。
催化剂Q+[MWxOy]-中的Q指的是季铵盐，较佳地季铵盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，最佳地碳原子数为16、18的烃基的季铵盐或/和其组合，最好是组成为(C18H37)3N+CH3的季铵盐；M指各种各样的金属阳离子，如碱金属离子K+、Na+、Li+等，碱土金属离子Mg2+、Ca2+等，Al3+，过渡金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等，以及稀土离子La3+等；W指的是Mo、W或/和其组合，优选W，1≤x≤12。
本发明可以用于一个具体的单元操作过程中：在常温常压下，将FCC汽油或直馏汽油与前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，待催化剂溶解后，加入过氧化氢。经检测汽油中的有机硫化物完全转化为产物后，停止反应并分离回收催化剂。将得到的氧化汽油用水充分洗涤而得到超低硫汽油。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、对硫化物特别是汽油中难氧化的噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，操作成本可大大降低。
2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
3、油品几乎无损失。
4、能将汽油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜50ppm)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
本发明中Na-W催化剂的制备：
a、将0.10g NaCl晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十六烷基三甲基氯化铵0.32g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g，产率为98％。该催化剂用A来表示。
实施例2
本发明中Mg-W催化剂的制备：
a、将0.225g Mg(NO3)2·6H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十二烷基三甲基氯化铵0.296g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为97％。该催化剂用B来表示。
实施例3
本发明中Al-W催化剂的制备：
a、将0.375g Al(NO3)3·9H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十二烷基三甲基氯化铵0.296g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为97％。该催化剂用C来表示。
实施例4
本发明中Cu-W催化剂的制备：
a、将0.345g Cu(NO3)2·3H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30g Na2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十八烷基三甲基氯化铵0.386g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.1g，产率为97％。该催化剂用D来表示。
实施例5
本发明中La-W催化剂的制备：
a、将0.265g La(NO3)3·xH2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有3.30gNa2WO4·2H2O晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十八烷基二甲基氯化铵0.432g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.4g，产率为99％。该催化剂用E来表示。
实施例6
本发明中Na-Mo催化剂的制备：
a、将0.10g NaCl晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶体的水溶液20ml。
b、然后加入十六烷基三甲基氯化铵0.32g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.3g，产率为98％。该催化剂用F来表示。
实施例7
本发明中Mg-Mo催化剂的制备：
a、将0.225g Mg(NO3)2·6H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用G来表示。
实施例8
本发明中Al-Mo催化剂的制备：
a、将0.375g Al(NO3)3·9H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用H来表示。
实施例9
本发明中Cu-Mo催化剂的制备：
a、将0.245g Cu(NO3)2·6H2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用I来表示。
实施例10
本发明中La-Mo催化剂的制备：
a、将0.215g La(NO3)3·xH2O晶体溶于30ml 0.1mol/L稀硝酸中，搅拌下加入溶有2.78g(NH4)2MoO4晶体的水溶液20ml。
b、然后加入双十二烷基二甲基氯化铵0.417g，继续搅拌12小时，之后过滤，滤饼可直接用于催化反应，或置于60℃的真空烘箱中干燥。干燥后称重为2.0g，产率为96％。该催化剂用J来表示。
实施例11
(1)取100ml含硫量为120.3ppm的FCC汽油(其中的含硫有机物主要为噻吩类物质)于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化剂C(研磨后)，再加入双氧水0.6ml，剧烈搅拌3小时，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的汽油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例12
同实施例7，只是催化剂采用D。
实施例13
同实施例7，只是催化剂采用H。
实施例14
(1)取100ml含硫量为137.4ppm的FCC汽油(其中的含硫有机物主要为苯并噻吩类物质)于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水0.8ml，剧烈搅拌3小时，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的汽油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例15
同实施例10，只是用F作催化剂。
实施例16
同实施例12，只是用B作催化剂。
实施例17
(1)取100ml含硫量为312.7ppm的直馏汽油于一三角瓶中，室温加入0.010g催化剂A(研磨后)，再加入双氧水1.3ml，剧烈搅拌30min，(2)将上述处理汽油离心分离回收催化剂。(3)加入25ml水于上述步骤(2)处理后的柴油中，搅拌30min后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次25ml)后。(4)将得到的汽油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例18
同实施例17，只是用B作催化剂。
实施例19
同实施例17，只是用C作催化剂。
实施例20
同实施例17，只是用D作催化剂。
实施例21
同实施例17，只是用E作催化剂。
实施例22
同实施例17，只是用F作催化剂。
实施例23
同实施例17，只是用G作催化剂。
实施例24
同实施例17，只是用H作催化剂。
实施例25
同实施例17，只是用I作催化剂。
实施例26
同实施例17，只是用J作催化剂。
表1.试验结果
原油硫含量(ppm) 催化剂 萃取后硫含量(ppm)
实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22  120.3120.3120.3137.4137.4137.4312.7312.7312.7312.7312.7312.7   CDHAFBABCDEF  32.431.622.132.524.617.79.68.15.24.19.410.2
实施例23实施例24实施例25实施例26   312.7312.7312.7312.7     GHIJ     9.36.63.77.9
按本发明生产的汽油硫含量均低于50ppm，达到欧洲国家清洁汽油(硫含量＜50ppm)的标准，说明本发明具有良好的应用前景。

Claims (9)

1、一种超低硫汽油的制备方法，主要步骤为：
(A)将原料汽油、组成为Q+[MWxOy]-的催化剂以及过氧化氢溶液混合，按摩尔比计，催化剂∶汽油中的有机硫化物∶过氧化氢＝1∶80-100∶600-800，于室温至60℃下反应至原料汽油中的有机硫化物转化为二氧化硫和砜，得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；其中：
所述催化剂Q+[MWxOy]-中：
Q+为指季铵盐阳离子，其组成为(CxH2x+1)3RN+；
M为碱金属离子、过渡金属离子或稀土离子；
W为Mo和/或W；
1≤x≤12，4≤y≤40；
(B)将催化剂从氧化汽油中过滤分离出来，回收该催化剂；
(C)用水洗涤氧化汽油后，除去其中的砜。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中原料汽油为催化裂化汽油或直馏汽油。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其中季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度≥8。
4、按照权利要求1或3所述的制备方法，其中的季铵盐阳离子为：[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2、(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+或/和(π-C5H5N+C16H33)。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其中的季铵盐阳离子为：[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C18H37)N+(CH3)3、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+或/和(π-C5H5N+C16H33)。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其中季铵盐阳离子中至少有一个烃基的碳链长度为16或18。
7、按照权利要求6所述的制备方法，其中的季铵盐阳离子为：(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3或/和(C18H37)N+(CH3)3。
8、按照权利要求1所述的制备方法，其中催化剂中的M为K+、Na+、Li+、Mg2+、Ca2、Al3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+或La3+。
9、按照权利要求1所述的制备方法，其中催化剂中的W为W。
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