CN101190920B - 3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供热敏染料3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(ODB2)的制备方法，其中，使用2-甲基-4-甲氧基-二苯胺(DPA)作为原料。通过本发明制备方法获得的ODB2产率高、含量高，杂质含量远低于同类产品，色泽好，可以达到国际市场的要求并且生产成本大幅降低。
Description
技术领域
本发明涉及热敏染料的制备方法，尤其是涉及3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(ODB2)的制备方法。
背景技术
热敏染料是重要的功能染料，主要用于热敏记录纸的成色剂中。热敏染料本身是一种无色的色基，它必须用感敏材料对色基处理，得到外部包有一层感敏材料的微胶囊，在环境条件变化下，如温度等作用于感敏材料时，胶囊破裂，释放出色基，然后与显色剂作用产生真正的有色的染料。
1950年美国NCR公司开发的结晶紫内酯CVL是最早的热敏染料，1969年该公司又研制出黑色的荧烷化合物ODB1，开创了新一代的热敏染料。
美国专利US 5,110,952公开了一种制备高熔点3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷的方法，该方法包括：在浓硫酸存在下，于0-50℃温度范围下将2-甲基-4-甲氧基-二苯胺与2-羟基-4-二丁基氨基-2’-羧基二苯甲酮缩合以提供苯酞(PHT)，中和苯酞，然后，在不低于50℃的温度下，使用碱对苯酞进行闭环反应，其中，相对于2-羟基-4-二丁基氨基-2’-羧基二苯甲酮和2-甲基-4-甲氧基-二苯胺中所使用的较少量的化合物，每摩尔该化合物使用0.5-15mol碱。该专利的实施例1中产品的产率为76.1％，实施例2中产品的产率为80.0％，产率均不高，并且该合成方法存在着稳定不好，杂质高，不环保，易被氧化，不易于长期存的明显缺陷。而且对于如何获取市场上需求的合格产品的工艺没有方案，亦即无法对产品进行合理精制。
国内对于热敏染料ODB2的制备方法主要包括进行如下的步骤：将N-甲酰基-4-甲氧基-2-甲基二苯胺在浓硫酸存在下，与BBA进行反应，整个过程温度保持在15-25℃之间，并保温5-8小时，得到化合物PHT，然后导入冷水对该化合物进行固化，过滤；在有机溶剂如乙二醇的存在下，向固化的化合物PHT加入碱和水，用碱中和到pH≥11，对其进行回流、降温、过滤、洗涤而得到产品。这种方法具有产品产率低，三废多，杂质高，质量不稳定、乙二醇溶剂成本高、以及工艺难以控制等缺点，并且通过实际验证，其无法形成工厂化大生产。所生产的小试产品，也无法通过客户的使用验证。
目前，热敏染料ODB2的现有工艺技术仅基于实验室的小试技术而直接放大生产，因此其产品质量无法达到现有国际上对其的严格要求，无法在国际市场上竞争，例如在产品外观、含量、杂质要求等等方面均与国际水平有较大差异。而且在工艺上也繁琐且不稳定，如精制手续繁杂，副产物不易除去，产品质量较差，收率低，价格高，着色物污染设备及环境，需清洗，且树脂状物不宜清除。
基于上述情况，本发明人经过大量研究，通过小试、中试及放大生产，结合国际市场客户的质量检测及使用验证，提出了关于ODB2的新的制备方法，由此获得的ODB2产品完全可以达到国际市场的要求并且生产成本大幅降低。
发明内容
本发明提供了热敏染料ODB2的新的制备方法，其中，使用2-甲基-4-甲氧基-二苯胺作为原料。通过本发明制备方法获得的ODB2产率高、可以达到国际市场的要求并且生产成本大幅降低。
所述制备方法包括如下步骤：将一定量的2-羟基-4-二丁基氨基-2’-羧基二苯甲酮(BBA)溶解于90-102％的硫酸或发烟硫酸中，待全部溶解后，将其与基于1重量份的BBA为0.3-0.7重量份的DPA在5-40℃下反应4-8小时，然后，将反应液滴加至0-20℃的水中，分离形成的沉淀得到中间体PHT；用碱性溶液中和并水解所述中间体PHT，回流后，静置分离除去水层；经精制步骤，例如甲苯/甲醇精制得到ODB2。
在上述方法中，所用的碱性溶液的实例可以包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液、K2CO3溶液以及它们的组合，并且所述的碱性溶液中可以含有甲苯。上述的精制步骤可以如下进行：首先任选地用活性炭除去所得物料中的部分杂质；然后用甲苯清洗所得物料，加水蒸馏去除甲苯后，分离出固体物料；然后用甲醇清洗所述固体物料，分离除去甲醇后得到ODB2精品。
实施例
实施例1
向1000mL三口烧瓶加入98％的浓硫酸760g，在搅拌下慢慢向烧瓶中加入BBA 208.2g，1.5小时加完，待BBA全溶后，慢慢加入DPA 62.5g，用2小时加完，整个过程温度保持在15-20℃之间，并保温4-5小时。然后将反应物缓缓滴加大量冰水混合物固化1.5小时，再搅拌3-4小时后抽滤得到固化物。
取固化物200g加入到500mL三口烧瓶中，慢慢滴加由50克水和30g的NaOH形成的碱液，并加入甲苯150g，搅拌、加热，随着反应的进行，pH值逐渐升高，物料颜色加深，最后pH≥11，颜色变成红黑色，回流1小时。降温、静置分离除去水层，加甲苯100g清洗，然后加水蒸馏除去甲苯，抽滤，用甲醇300g洗涤固体物，回流降温抽滤，即得到产品，产率＞99.5％。
实施例2
向1000mL三口烧瓶加入90％的浓硫酸760g，开搅拌，慢慢向烧瓶中加入BBA 208.2g，1小时加完，待BBA全溶后，慢慢加入DPA 145.7g，用4小时加完，整个过程温度保持在5-15℃之间，并保温3小时。然后将反应物缓缓滴加大量10℃的水固化2小时，搅拌2小时后抽滤得到固化物。
取固化物200g加入到500mL三口烧瓶中，慢慢滴加由50g水、20g的Na2CO3和20g的NaOH形成的碱液，并加入甲苯150g，搅拌、加热，随着反应的进行，pH值逐渐升高，物料颜色加深，最后pH≥11，颜色变成红黑色，回流1小时。降温、静置分离除去水层，加甲苯80g洗涤，然后加水蒸馏除去甲苯，抽滤，用甲醇400g洗涤固体物，回流降温抽滤，即得到产品，产率＞99.2％。
实施例3
向1000mL三口烧瓶加入102％的浓硫酸760g，开搅拌，慢慢向烧瓶中加入BBA 208.2g，2小时加完，待BBA全溶后，慢慢加入DPA 104.1g用3小时加完，整个过程温度保持在20-40℃之间，并保温5-6小时。然后将反应物缓缓滴加大量20℃的水固化2小时，搅拌4-6小时后抽滤得到固化物。
取固化物200g加入到500mL三口烧瓶中，慢慢滴加由80g水、30g的Na2CO3和20g的NaOH形成的碱液，并加入甲苯200g，搅拌、加热，随着反应的进行，pH值逐渐升高，物料颜色加深，最后pH≥10，颜色变成红黑色，回流2小时。降温、静置分离除去水层，加甲苯150g洗涤，加活性炭吸附杂质，热过滤，滤液然后加水蒸馏除去甲苯，抽滤，用甲醇450g洗涤固体物，回流降温抽滤，即得到产品，产率＞99.6％。
工业实用性
通过本发明制备方法获得的产品可以确保产率达到99.5％以上，并且杂质含量低于0.3％，其外观呈均匀的白色。在纸张应用上能确保制备高质量的纸张，在使用过程中呈现均匀的黑色，并且保存时间不低于5年，纸张表面光滑无杂质点。
Claims (4)
1.由下式I代表的热敏染料3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(ODB2)的制备方法，其中，使用由下式II代表的2-甲基-4-甲氧基-二苯胺(DPA)作为原料，并且所述方法包括如下步骤：
-将由下式III代表的2-羟基-4-二丁基氨基-2’-羧基二苯甲酮(BBA)溶解于90-102％的硫酸或发烟硫酸中，待全部溶解后，将其与基于1重量份的BBA为0.3-0.7重量份的DPA在5-40℃下反应4-8小时，然后将反应液滴加至0-20℃的水中，分离形成的沉淀得到由下式IV代表的中间体2-羟基-4-二丁基氨基-5-甲氧基-6-甲基-7-苯氨基荧烷(PHT)；
-用碱性溶液中和并水解所述中间体PHT，回流后，静置分离除去水层；
-经精制步骤得到ODB2；
式I
式II
式III
式IV
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的碱性溶液选自NaOH溶液、Na2CO3溶液、KOH溶液、K2CO3溶液以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的碱性溶液中含有甲苯。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述精制步骤包括首先任选地用活性炭除去所得物料中的部分杂质；然后用甲苯清洗所得物料，加水蒸馏去除甲苯后，分离出固体物料；然后用甲醇清洗所述固体物料，分离除去甲醇后得到ODB2精品。
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