CN106362725A - 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用 - Google Patents

一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106362725A
CN106362725A CN201610736955.2A CN201610736955A CN106362725A CN 106362725 A CN106362725 A CN 106362725A CN 201610736955 A CN201610736955 A CN 201610736955A CN 106362725 A CN106362725 A CN 106362725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid catalyst
methyl formate
nitrate
catalysis
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201610736955.2A
Other languages
English (en)
Inventor
曹金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANHUI JIN BANG MEDICINE CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
ANHUI JIN BANG MEDICINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANHUI JIN BANG MEDICINE CHEMICAL Co Ltd filed Critical ANHUI JIN BANG MEDICINE CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201610736955.2A priority Critical patent/CN106362725A/zh
Publication of CN106362725A publication Critical patent/CN106362725A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/32—Isothiocyanates having isothiocyanate groups acylated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15‑25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8‑12倍，搅拌均匀，静置陈化24h‑48h，陈化结束后在100‑120℃下烘干，最后在400‑600℃下焙烧3‑5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30‑40份分散于45‑55份质量分数为15‑25％的氨水中，于40‑50℃条件下搅拌25‑35min，再加入10‑20份纳米钛白粉，搅拌20‑30min，降温后过滤，干燥即得。本发明提供的固体催化剂催化性能稳定，可以反复套用，且反复套用后催化效率无明显降低，所制得的异硫氰基甲酸甲酯纯度高且得率高。

Description

一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用。
背景技术
异硫氰基甲酸甲酯是合成甲基硫菌灵的重要中间体。甲基硫菌灵是日本曹达株式会社开发的苯并咪唑类广谱内吸性杀菌剂，广泛应用于麦类、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麦类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜类白粉病、炭疽病、灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，还可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种用于催化制备异硫氰基甲酸甲酯的固体催化剂，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15-25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8-12倍，搅拌均匀，静置陈化24h-48h，陈化结束后在100-120℃下烘干，最后在400-600℃下焙烧3-5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为15-25％的氨水中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入10-20份纳米钛白粉，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
优选地，所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
一种采用上述固体催化剂催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法，包括如下操作步骤：将所述固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度10-30℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应5-15min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。
优选地，所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为15-25％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量≥99％。
优选地，所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.2-1.4。
优选地，所述高纯度的异硫氰基甲酸甲酯是指质量百分含量≥98.5％的异硫氰基甲酸甲酯。
优选地，所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的8-12％。
本发明的优点：
本发明提供的固体催化剂催化性能稳定，可以反复套用，且反复套用后催化效率无明显降低；本发明提供的制备异硫氰基甲酸甲酯的方法简易可行，无需苛刻的反应条件，所制得的异硫氰基甲酸甲酯纯度高且得率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
下述实施例中稀土元素前驱体硝酸盐均采用六水硝酸镧，但也完全可以采用六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕，对催化性能无明显影响。
实施例1：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为20％的氨水中，于45℃条件下搅拌30min，再加入15份纳米钛白粉，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的10％。
实施例2：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8倍，搅拌均匀，静置陈化24h，陈化结束后在100℃下烘干，最后在400℃下焙烧5h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30份分散于45份质量分数为25％的氨水中，于40℃条件下搅拌35min，再加入10份纳米钛白粉，搅拌20min，降温后过滤，干燥即得。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度10℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应15min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为15％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.2。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的8％。
实施例3：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的12倍，搅拌均匀，静置陈化48h，陈化结束后在120℃下烘干，最后在600℃下焙烧3h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土40份分散于55份质量分数为15％的氨水中，于50℃条件下搅拌25min，再加入20份纳米钛白粉，搅拌30min，降温后过滤，干燥即得。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度30℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应5min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为25％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.4。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的12％。
实施例4：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为20％的氨水中，于45℃条件下搅拌30min，再加入15份纳米钛白粉，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的9％。
实施例5：异硫氰基甲酸甲酯的催化制备
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土35份分散于50份质量分数为20％的氨水中，于45℃条件下搅拌30min，再加入15份纳米钛白粉，搅拌25min，降温后过滤，干燥即得。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的11％。
实施例6：对比实施例，纳米凹土不改性
固体催化剂的制备：
将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为20％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的10倍，搅拌均匀，静置陈化36h，陈化结束后在110℃下烘干，最后在500℃下焙烧4h即得所述固体催化剂。
催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法：
将固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度20℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应10min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为20％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量为99％。所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.3。所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的10％。
实施例7：效果实施例
分别测试实施例1-6所得异硫氰基甲酸甲酯的质量百分含量(％)和得率(％)，以及固体催化剂反复套用30个循环后催化效率降低百分率(％)，结果如下：
质量百分含量(％) 得率(％) 催化效率降低百分率(％)
实施例1 98.9 98.5 2
实施例6 96.6 92.1 45
实施例2-5测试结果与实施例1基本一致，不再一一列举。
结果表明，本发明提供的固体催化剂催化性能稳定，可以反复套用，且反复套用后催化效率无明显降低；本发明提供的制备异硫氰基甲酸甲酯的方法简易可行，无需苛刻的反应条件，所制得的异硫氰基甲酸甲酯纯度高且得率高。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (7)

1.一种用于催化制备异硫氰基甲酸甲酯的固体催化剂，其特征在于，通过如下方法制备：将稀土元素前驱体硝酸盐配成质量分数为15-25％的硝酸盐水溶液，搅拌条件下，将改性纳米凹土加入至上述硝酸盐水溶液中，加入量为硝酸盐重量的8-12倍，搅拌均匀，静置陈化24h-48h，陈化结束后在100-120℃下烘干，最后在400-600℃下焙烧3-5h即得所述固体催化剂；其中，所述改性纳米凹土制备方法为：取纳米凹土30-40份分散于45-55份质量分数为15-25％的氨水中，于40-50℃条件下搅拌25-35min，再加入10-20份纳米钛白粉，搅拌20-30min，降温后过滤，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于：所述的硝酸盐为六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸镨、六水硝酸钇或六水硝酸钕。
3.一种采用权利要求1或2所述固体催化剂催化制备异硫氰基甲酸甲酯的的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：将所述固体催化剂装载于带夹套的管式反应器中，控制反应温度10-30℃，然后分别将硫氰酸钠水溶液和氯甲酸甲酯加入管式反应器，物料在管式反应器中反应5-15min即得高纯度的异硫氰基甲酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫氰酸钠水溶液的质量百分含量为15-25％；所述氯甲酸甲酯的质量百分含量≥99％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯物质的量之比为1:1.2-1.4。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述高纯度的异硫氰基甲酸甲酯是指质量百分含量≥98.5％的异硫氰基甲酸甲酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述固体催化剂的装载量为硫氰酸钠重量的8-12％。
CN201610736955.2A 2016-08-26 2016-08-26 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用 Withdrawn CN106362725A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736955.2A CN106362725A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610736955.2A CN106362725A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106362725A true CN106362725A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57903521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610736955.2A Withdrawn CN106362725A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106362725A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1626524A (zh) * 2003-12-08 2005-06-15 北京大学 一种双功能手性双噁唑啉配体化合物及其制备与应用
CN1775354A (zh) * 2005-12-07 2006-05-24 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂
CN101041130A (zh) * 2007-04-12 2007-09-26 上海三瑞化学有限公司 用于制备生物柴油的固体碱催化剂
CN101928238A (zh) * 2008-12-19 2010-12-29 中国科学院兰州化学物理研究所 己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法
CN102070500A (zh) * 2011-02-16 2011-05-25 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 甲基硫菌灵原药的制备方法
CN103232400A (zh) * 2013-04-26 2013-08-07 苏州大学 一种制备喹唑啉-2-硫酮的方法
CN104941639A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105481740A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 海利贵溪化工农药有限公司 异硫氰基甲酸甲酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1626524A (zh) * 2003-12-08 2005-06-15 北京大学 一种双功能手性双噁唑啉配体化合物及其制备与应用
CN1775354A (zh) * 2005-12-07 2006-05-24 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的催化剂
CN101041130A (zh) * 2007-04-12 2007-09-26 上海三瑞化学有限公司 用于制备生物柴油的固体碱催化剂
CN101928238A (zh) * 2008-12-19 2010-12-29 中国科学院兰州化学物理研究所 己二胺与小分子氨基甲酸烷基酯催化合成己二氨基甲酸酯的方法
CN102070500A (zh) * 2011-02-16 2011-05-25 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 甲基硫菌灵原药的制备方法
CN103232400A (zh) * 2013-04-26 2013-08-07 苏州大学 一种制备喹唑啉-2-硫酮的方法
CN104941639A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105481740A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 海利贵溪化工农药有限公司 异硫氰基甲酸甲酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113117756B (zh) 一种用于由β-胡萝卜素制备角黄素的催化剂及其制备方法和应用
US8435467B2 (en) Process for preparing ammonium metatungstate
CN107774101A (zh) 一种干燥剂及其制备方法
CN104549430B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106478762A (zh) 一种甘草酸二铵盐的制备方法
CN112694109A (zh) 一种拟薄水铝石的制备方法
CN107245055A (zh) 异菌脲的制备方法
CN106362725A (zh) 一种固体催化剂及在催化制备异硫氰基甲酸甲酯中的应用
CN114247470B (zh) 催化剂的制备方法及一异丙醇胺的合成方法
CN106861379A (zh) 一种干燥剂及其制备方法
CN110124680A (zh) 以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法
CN107442104A (zh) 一种适用于燃气锅炉烟气脱硝的铈基高温蜂窝式催化剂及其制备方法
CN115591562B (zh) 黑磷改性铜基催化剂及在有机物加氢还原反应上的新用途
CN102476827A (zh) 一种制备大孔容TiO2粉体的方法
CN107853468A (zh) 一种肉猪养殖用防潮防霉促进吸收的饲料
CN110028453B (zh) 一种n-硝基亚氨基咪唑烷的制备方法
CN108273525A (zh) 一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体的方法
CN112973791B (zh) 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法
CN105924398A (zh) 一种尿囊素的生产方法
CN101913653A (zh) 一种控制钼酸铵晶体结构方法
CN111482178A (zh) 一种负载型纳米镍基催化剂及其制备方法与应用
CN106721929B (zh) 一种用络合法消减大米制品中重金属的方法
CN110922332B (zh) 一种硝酸异辛酯的纯化方法
CN111004332A (zh) 小麦中直链淀粉和支链淀粉的分离提纯方法
CN115178240B (zh) 一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20170201

WW01 Invention patent application withdrawn after publication