CN109233323A - 一种分散蓝354的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种分散蓝354的制备方法，其特征在于：所述方法包括化合物Ⅰb的制备步骤，该步骤中，以甲醇作溶剂，在哌啶的存在下，将化合物Ⅰa与丙二腈以质量比1:0.4‑0.5的比例进行反应，反应温度为45℃至甲醇的回流温度。该步骤能够减少丙二腈的用量，并且反应条件温和，减少有害物质的产生，所得产物纯度好，收率高。该方法起始原料成本低，总收率高。

Description

一种分散蓝354的制备方法
技术领域
本发明属于染料化工的制造技术领域，具体涉及一种分散蓝354的制备方法。
技术背景
分散蓝354的结构式如下，属于甲川型发色体系的分散染料，英文商品名为ForonBrill.Bule S-R，是瑞士Sandoz公司于1982年研制成功。它的鲜艳性是其他蓝色染料所不能比拟的，号称“蓝色之王”，是Sandoz公司的一个骄傲。它主要用于涤纶、醋酸纤维的染色，适用于高温高压和热熔染色法。
Sandoz公司的合成工业路线如下：
上述路线中，3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮与丙二腈的缩合反应，高毒性的丙二腈过量三倍，且在相对高温下反应，导致丙二腈因高温而分解产生有毒气体，剩余的丙二腈进入废水中，对环境造成很大污染。
CN 106675082 A公开了一种分散蓝354的制备方法，合成工艺路线如下：
与Sandoz公司工艺相比，腈化反应虽然通过加入羰基铁粉做催化剂降低了丙二腈用量，但是反应结束产生的铁泥为危险固废，同样会对环境造成危害。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种反应条件温和、污染少、成本低的分散蓝354的制备方法。
为此，本发明提供一种分散蓝354的制备方法，其中包括化合物Ib的制备步骤，其合成路线如下，
该步骤中，以甲醇作溶剂，在哌啶的存在下，将化合物Ⅰa(即3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮)与丙二腈以质量比1:0.4-0.5的比例进行反应。反应温度优选为45℃至甲醇的回流温度，更优选50-60℃。
优选地，化合物Ⅰa与哌啶的质量比为1:0.01-0.03，更优选为1:0.02。
优选地，甲醇的用量为化合物Ia质量的10-30倍，优选为16倍。
优选地，上述分散蓝354的制备方法中，化合物I(即分散蓝354)终产物的制备步骤的合成路线如下：
在该步骤中，将化合物Ⅰb、溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或者DMSO(二甲基亚砜)投入到反应器中，滴加化合物Ⅰd(即4-(N,N-二己基氨基)-2-甲基苯甲醛)，在预定温度下进行缩合反应。
优选地，化合物Ⅰb与化合物Ⅰd的质量比为1:1.2-1.8，更优选为1:1.55-1.6，更优选为1:1.58；
优选地，溶剂DMF的用量为化合物Ib质量的3-5倍，更优选为4-4.5倍，更优选为4.4倍。
优选地，所述的缩合反应温度为55～60℃。
优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物Ia的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，向由105酸和98酸配制的混酸中，在预定温度范围内(优选5℃以下)滴加苯甲酰乙酸乙酯，在预定的温度下进行磺化反应后，加水、升温进行水解反应。
优选地，苯甲酰乙酸乙酯与混酸的质量比为：1:4-6，优选为1:5.1-5.3；
优选地，105酸和98酸的质量比为1:0.2-0.4，优选为1:0.2-0.0.25；
优选地，所述的磺化温度为5～10℃；所述的水解温度为85～95℃。
优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物Id的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，将化合物Ⅰc(N,N-二己基-间甲苯胺)、DMF投入到反应器中，在预定温度下滴加三氯氧磷，滴加结束后，升温并保温进行反应，然后降温，加水进行水解反应。
优选地，化合物Ⅰc、DMF、三氯氧磷的质量比为1:0.4-0.8:0.6-0.9，优选为1:0.67:0.83；
优选地，化合物Ic与水的质量比为1:0.15-0.3，优选为1:0.2。
优选保温温度为90～95℃；水解温度为30～40℃。
优选地，上述分散蓝354的制备方法中，进一步包括化合物Ic的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，以水作溶剂，MgO作缚酸剂，使苯胺与溴己烷进行烷基化反应。
优选地，间甲苯胺、溴己烷、氧化镁的质量比1:2-4:0.2-0.5，更优选为1:3.2:0.37，
优选地，水的用量为甲苯胺质量的1.5-4倍，更优选为2倍。
优选地，烷基化反应温度为140～150℃。
本发明的分散蓝354得制备方法，具有如下优点：
1)中间体式Ib化合物的制备步骤中，采用特定的碱和反应溶剂，能够减少丙二腈的用量，并且反应条件温和，减少有害物质的产生，所得产物纯度好，收率高。
2)与CN 106675082 A的工艺相比，中间体式Ib化合物的制备步骤中，在降低反应温度的基础上，避免了铁泥的产生，且腈化物中间体产品质量好。
3)起始原料成本低，总收率高，能达到70％。
附图说明
图1是实施例中制备的化合物Ⅰa的高效液相色谱图。
图2是实施例中制备的化合物Ⅰb的高效液相色谱图。
图3是实施例中制备的化合物Ⅰc的高效液相色谱图。
图4是实施例中制得的化合物Ⅰd的高效液相色谱图。
图5是实施例中制得的化合物I(分散蓝354)的高效液相色谱图。
图6是对比例1中制得的化合物Ⅰb的高效液相色谱图。
图7是对比例2中制得的化合物Ⅰb的高效液相色谱图。
具体实施方式
实施例
(1)化合物Ⅰa(3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮)的制备
在500mL三口瓶中依次加入105酸240g，98酸55g，加入结束后，将三口烧瓶置于冰浴中，待温度达到5℃以下，滴加苯甲酰乙酸乙酯57.8g，滴加过程中，控制温度为5℃以下。2小时滴加完毕后，继续保温1.5小时，然后升温至30℃，反应半小时。加入水30g，升温至85℃，保温反应6小时。反应结束后，将反应物倒入900g冰中，搅拌有固体析出，过滤。固体用冰水洗涤至中性，烘干称重得3-羰基-2,2-二氢苯并噻吩-1,1-二酮Ⅰa 52.3g，收率96.4％，纯度98.0％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图1。
(2)化合物Ⅰb的制备
在1000mL三口烧瓶中依次加入600g甲醇、36.4g化合物Ⅰa、14.52g丙二腈、0.8g哌啶，加入完毕后，开搅拌，升温至60℃，保温反应约12小时，中控至体系没有化合物Ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，固体烘干得化合物Ⅰb42.8g，收率93.0％，纯度96.3％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图2。
(3)化合物Ⅰc(N,N-二己基-间甲苯胺)的制备
在1L高压釜中依次加入107.15g间甲苯胺、346.67溴己烷、40g氧化镁及200g水，开搅拌，升温到145℃，保温反应16小时后，通冷却水冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中，静置分层，得到油相即化合物Ⅰc 273.9g，收率99.6％，纯度97.7％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图3。
(4)化合物Ⅰd(4-(N,N-二己基氨基)-2-甲基苯甲醛)的制备
在250mL三口烧瓶中依次加入化合物Ⅰc 27.5g、DMF18.25g，开搅拌，在20～30℃下滴加三氯氧磷22.96g，2小时滴加结束后，升温到90～95℃，继续保温反应8小时，中控分析没有化合物Ⅰc原料后，降至30℃，加入5.67g水，保温水解半小时，将反应液倒入分液漏斗中，加入约100g 60℃热水进行水洗2次，分层，得到有机相即化合物Ⅰd27.8g，收率91.7％，纯度97.1％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图4。
(5)化合物Ⅰ(分散蓝354)的制备
在250mL三口烧瓶中依次加入化合物Ⅰb 23g、DMF 100g，开搅拌，在15℃下滴加醛基化物36.36g，2小时滴加完毕后，升温到60℃，继续保温反应24小时，中控分析没有化合物Ⅰb后反应结束，冷却至室温，加入甲醇，搅拌，有晶体析出，过滤。晶体用甲醇洗涤三次后再用60℃热水洗涤3次，晶体烘干称重得化合物Ⅰ45.8g，收率89.0％，纯度99.5％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图5。
上述5步反应总收率为72.9％。
对比例1：
化合物Ⅰb的制备：
在500mL三口烧瓶中依次加入150g二氯乙烷、36.4g化合物Ⅰa、15.84g丙二腈(过量20％)、0.3g羰基铁粉，加入完毕后，开搅拌，升温至82℃，保温反应约8小时，中控至体系没有化合物Ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，加入水150g，搅拌，静止，分层，移去水层后，升温蒸掉二氯乙烷得化合物Ⅰb 39.11g，收率85％，纯度90.17％。生产废水约155g。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图6。
对比例2：
化合物Ⅰb的制备：
在500mL三口烧瓶中依次加入300g乙醇、36.4g化合物Ⅰa、14.52g丙二腈、0.2g哌啶，0.6g冰醋酸，加入完毕后，开搅拌，缓慢升温至回流温度，保温反应约7小时，中控至体系没有化合物Ⅰa原料后停止反应，冷却至室温，抽滤，用乙醇洗涤，固体烘干得化合物Ⅰb34.9g，收率76％，纯度91.36％。高效液相色谱数据见下表，色谱图见图7。

Claims (5)

1.一种化合物I的制备方法，
其特征在于：所述方法包括化合物Ib的制备步骤，其合成路线如下：
该步骤中，以甲醇作溶剂，在哌啶的存在下，将化合物Ⅰa与丙二腈以质量比1:0.4-0.5的比例进行反应；反应温度优选为45℃至甲醇的回流温度，更优选50-60℃；
优选地，化合物Ⅰa与哌啶的质量比为1:0.01-0.03，更优选为1:0.02。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，化合物I终产物的制备步骤的合成路线如下：
在该步骤中，将化合物Ⅰb、溶剂N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜投入到反应器中，滴加化合物Ⅰd，在预定温度下进行缩合反应；
优选地，化合物Ⅰb与化合物Ⅰd的质量比为1:1.2-1.8，更优选为1:1.55-1.6；
优选地，所述的缩合反应温度为55～60℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，进一步包括化合物Ia的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，向由105酸和98酸配制的混酸中，在预定温度范围内滴加苯甲酰乙酸乙酯，在预定温度下进行磺化反应后，加水、升温进行水解反应；
优选地，苯甲酰乙酸乙酯与混酸的质量比为：1:4-6，优选为1:5.1-5.3
优选地，105酸和98酸的质量比为1:0.2-0.4，优选为1:0.2-0.0.25；
优选地，所述的磺化温度为5～10℃；所述的水解温度为85～95℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，进一步包括化合物Id的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，将化合物Ⅰc、DMF投入到反应器中，在预定温度下滴加三氯氧磷，滴加结束后，升温并保温进行反应，然后降温，加水进行水解反应；
优选地，化合物Ⅰc、DMF、三氯氧磷的质量比为1:0.4-0.8:0.6-0.9，优选为1:0.67:0.83；优选保温温度为90～95℃；水解温度为30～40℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，进一步包括化合物Ic的制备步骤，其合成路线如下：
在该步骤中，以水作溶剂，MgO作缚酸剂，使苯胺与溴己烷进行烷基化反应；
优选地，间甲苯胺、溴己烷、氧化镁的质量比1:2-4:0.2-0.5，更优选为1:3.2:0.37，
优选地，烷基化反应温度为140～150℃。
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