CN101838219A - 二苯肼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二苯肼的制备方法，向不锈钢反应釜中加入硝基苯、无水甲醇、氢氧化钠和一定质量的Raney镍，通入0.05～0.10MPa的氨气，保持氢气压力稳定在0.2～0.8MPa、室温条件下搅拌反应一段时间后卸压，倒出反应液，釜底催化剂用甲醇搅拌浸泡1次，催化剂浸泡液甲醇与反应液合并后倒入分液漏斗，加入适量稀HCI中和，至中性后分出下部水层，而后用甲醇萃取，油层和萃取液合并后倒入烧瓶中减压蒸出部分溶剂甲醇后，降温结晶析出淡黄的片状晶体，即为二苯肼。该方法具有收率高，易于操作等特点。

Description

二苯肼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二苯肼的制备方法。
背景技术
氢化偶氮苯(即二苯肼)是重要的医药中间体和化工原料。其传统合成方法主要有水合肼法、甲醛法、甲酸法、锌粉法、铁粉法、硫氧化钠法等。我国工业上主要采用硝基苯在碱性条件下的锌粉或葡萄糖和硅铁粉还原法进行生产，但这些方法三废严重。电解法和催化加氢法属于绿色合成工艺，由于收率低、成本高，以及电化学工程问题难以解决，电解还原法还未见工业化报道；相比而言，以芳香族含氮化合物为原料催化氢化合成二苯肼的研究较多，例如，以硝基苯为原料，在20～90℃的强碱性(NaOH或KOH)醇溶液中，Pd/C或Pt/C催化剂存在下的常压或低压催化加氢是最为简便的方式，但由于Pd或Pt价格昂贵，而氢化偶氮苯价格并不高，所以该法无工业化优势。
发明内容
本发明的目的是提供本发明以Raney镍为催化剂，硝基苯为原料，催化氢化合成二苯肼的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
二苯肼的制备方法包括以下步骤：
向不锈钢反应釜中加入硝基苯、无水甲醇、氢氧化钠和一定质量的Raney镍，通入0.05～0.10MPa的氨气，保持氢气压力稳定在0.2～0.8MPa、室温条件下搅拌反应5～12小时，卸压，倒出反应液，釜底Raney镍用甲醇搅拌浸泡1次，Raney镍浸泡液甲醇与反应液合并后倒入分液漏斗中，加入适量稀HCL中和，至中性后分出下部水层，而后用甲醇萃取，油层和萃取液合并后倒入烧瓶中减压蒸出部分溶剂甲醇后，保留残留液，降温结晶析出淡黄的片状晶体，即为二苯肼；
所述的无水甲醇用量为硝基苯的质量的3～8倍。
所述的氢氧化钠用量为硝基苯质量的1～3倍。
所述的Raney镍用量为硝基苯质量的0.05～0.15倍。
所述的液留量为硝基苯质量的3～5倍。
所述的Raney镍制备方法为，向氢氧化钠溶液中分批加入镍铝合金、氯化铜、硝酸钴，加完后，控制温度80～100℃反应至无气体逸出为止，冷却后用氢氧化钠溶液洗涤，而后用蒸馏水洗至近中性，再用甲醇洗涤3次后浸于甲醇中，防止Raney镍与空气接触。
本发明的优点如下：
1、原料易得，成本低廉且无污染。
2、反应时间短，且反应温和，安全系数高。
3、转化率高。
4、工艺简单，易操作。
具体实施方式
实施例1
制备Raney镍：
向80g氢氧化钠溶液中分批加入20g镍铝合金、1g氯化铜、2g硝酸钴，加完后，控制温度80℃反应至几乎无气体逸出为止。冷却后用氢氧化钠溶液洗涤，而后用蒸馏水洗至近中性，再用甲醇洗涤3次后浸于适量甲醇中防止Raney镍与空气接触。
二苯肼的制备：
向不锈钢反应釜中加入硝基苯50g、无水甲醇150g、氢氧化钠60g和Raney镍5g，通入0.05MPa的氨气，保持氢气压力稳定在0.8MPa、室温条件下搅拌反应5小时后卸压，倒出反应液，釜底催化剂用甲醇20g搅拌浸泡1次(催化剂可以套用)，Raney镍浸泡液甲醇与反应液合并后倒入分液漏斗，加入适量稀HCI中和，至中性后分出下部水层，而后用甲醇80g萃取，油层和萃取液合并后倒入烧瓶中减压蒸出部分溶剂甲醇200g后，降温结晶析出淡黄的片状晶体(收率92％)，即为二苯肼。
实施例2
制备Raney镍：
向80g氢氧化钠溶液中分批加入20g镍铝合金、1g氯化铜、2g硝酸钴，加完后，控制温度80℃反应至几乎无气体逸出为止。冷却后用氢氧化钠溶液洗涤，而后用蒸馏水洗至近中性，再用甲醇洗涤3次后浸于适量甲醇中防止Raney镍与空气接触。
二苯肼的制备：
向不锈钢反应釜中加入硝基苯50g、无水甲醇200g、氢氧化钠80g和Raney镍7g，通入0.10MPa的氨气，保持氢气压力稳定在0.6MPa、室温条件下搅拌反应12小时后卸压，倒出反应液，釜底催化剂用甲醇30g搅拌浸泡1次(催化剂可以套用)，Raney镍浸泡液甲醇与反应液合并后倒入分液漏斗，加入适量稀HCI中和，至中性后分出下部水层，而后用甲醇100g萃取，油层和萃取液合并后倒入烧瓶中减压蒸出部分溶剂甲醇220g后，降温结晶析出淡黄的片状晶体(收率94％)，即为二苯肼。

Claims (6)

1.二苯肼的制备方法包括以下步骤：
向不锈钢反应釜中加入硝基苯、无水甲醇、氢氧化钠和一定质量的Raney镍，通入0.05～0.10MPa的氨气，保持氢气压力稳定在0.2～0.8MPa、室温条件下搅拌反应5～12小时，卸压，倒出反应液，釜底Raney镍用甲醇搅拌浸泡1次，Raney镍浸泡液甲醇与反应液合并后倒入分液漏斗中，加入适量稀HCL中和，至中性后分出下部水层，而后用甲醇萃取，油层和萃取液合并后倒入烧瓶中减压蒸出部分溶剂甲醇后，保留残留液，降温结晶析出淡黄的片状晶体，即为二苯肼；
2.根据权利要求书1所述的二苯肼的制备，其特征在于：所述的无水甲醇用量为硝基苯的质量的3～8倍。
3.根据权利要求书1所述的二苯肼的制备，其特征在于：所述的氢氧化钠用量为硝基苯质量的1～3倍。
4.根据权利要求书1所述的二苯肼的制备，其特征在于：所述的Raney镍用量为硝基苯质量的0.05～0.15倍。
5.根据权利要求书1所述的二苯肼的制备，其特征在于，所述的液留量为硝基苯质量的3～5倍。
6.根据权利要求书1或4所述的二苯肼的制备，其特征在于：所述的Raney镍制备方法为，向氢氧化钠溶液中分批加入镍铝合金、氯化铜、硝酸钴，加完后，控制温度80～100℃反应至无气体逸出为止，冷却后用氢氧化钠溶液洗涤，而后用蒸馏水洗至近中性，再用甲醇洗涤3次后浸于甲醇中。
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