CN102617454A - 一种4-吡啶甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-吡啶甲醛的制备方法，属于杂环化合物领域。包括以下步骤：1）将4-氰基吡啶加入到质子酸水溶液中，加入Cu-Ni催化剂混合均匀，加氢进行氢化反应至反应结束；（2）过滤；（3）向步骤（2）过滤得到的4-吡啶甲醛酸性溶液中加入中和剂中和至pH值为4～6；（4）分离提纯4-吡啶甲醛。本发明方法采用Cu-Ni催化剂进行催化氢化反应，避免了4-吡啶甲胺和4-吡啶甲醇等杂质的产生，反应周期短、收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-吡啶甲醛的制备方法，属于杂环化合物领域。
背景技术
4-吡啶甲醛是合成治疗中轻度老年痴呆症盐酸多奈哌齐的中间体和基础有机合成原料。
关于4-吡啶甲醛的制备方法有多种报道：Fieser M Fieser and fiesers reagents for organic synthesis [M].John.Wiley and Sons.Tnc.1984,448和BockelheideV,Linn WJ.A novel synthesis of pyridyl carbinels and aldehydes [J]Am chem. Soc. 1954,76:1286-1291报道了以4-甲基吡啶为原料，经高温催化氧化制得4-吡啶甲醛，该方法需要400℃高温和V-Mo催化剂，生成物为4-吡啶甲酸，4-吡啶甲醛，4-吡啶甲醇，4-甲基吡啶的混合物，很难得到高纯度的4-吡啶甲醛产品。
JP 2005-15367报道以4-氰基吡啶为原料经Pd-C催化氢化，得到4-吡啶甲醇而非4-吡啶甲醛，因为Pd-C催化剂催化活性强，选择性差，很难判断反应是否完成，4-氰基吡啶在Pd-C催化剂催化加氢时，氢气数量无法控制，过量的氢气将继续还原4-吡啶亚胺和4-吡啶甲醛成4-吡啶甲胺和4-吡啶甲醇杂质。
US 3274206报道以氰基吡啶为原料在20%的盐酸中，用5%的Pd-C在25～35℃，30～50psig下氢化，28%氨水水解，水蒸气蒸馏得到吡啶甲醛。由于Pd-C催化活性强，盐酸腐蚀性大，氰基吡啶氢化后主要产物是吡啶甲醇。
咸宁学院学报2004:18-19黄胜堂，周和平报道了以4-吡啶甲酸为原料经酯化，肼解，氧化得到4-吡啶甲醛，但该方法反应时间长，产率不高，不适合工业化生产。
山东建筑大学学报2006年第21卷第6气期秦伟伟、蔡修凯等记载了：4-吡啶甲醇用二氧化锰氧化得到4-吡啶甲醛，该方法会产生大量二氧化锰废渣，环境污染大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种4-吡啶甲醛的制备方法，本发明方法采用Cu-Ni催化剂进行催化氢化反应，避免了4-吡啶甲胺和4-吡啶甲醇等杂质的产生，反应周期短、收率和纯度高。
本发明所采取的技术方案是：一种4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4-氰基吡啶加入到质子酸水溶液中，加入Cu-Ni催化剂混合均匀，加氢进行氢化反应至反应结束；
（2）过滤；
（3）向步骤（2）过滤得到的4-吡啶甲醛酸性溶液中加入中和剂中和至pH值为4～6；
（4）分离提纯4-吡啶甲醛。
Cu-Ni催化剂是Raney-Ni催化剂被铜盐水溶液腐蚀后，在水中浸泡钝化制得。
Cu-Ni催化剂制备时，铜盐与Raney-Ni催化剂的质量比为1:3.0～5.5，腐蚀至Ni将铜盐中的铜全部置换出，在水中浸泡钝化的时间为7～35天；Raney-Ni催化剂含水质量为50%，铜盐为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种。
步骤（1）中当反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时停止加氢。
步骤（1）中所述质子酸为硫酸。
步骤（1）中4-氰基吡啶与质子酸的摩尔比为1:2～5，质子酸水溶液的质量分数为15%～40%。
优选的步骤（1）中4-氰基吡啶与质子酸的摩尔比为1:2.5～3，质子酸水溶液的质量分数为20%～30%。
步骤（1）中催化剂的加入量为4-氰基吡啶质量的10～30%。
步骤（1）的反应温度为40～80℃，氢化压力为0.3～0.8MPa。
中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾中的一种。
用铜盐腐蚀Raney-Ni催化剂，可以适当降低催化剂的活性，以Cu-Ni催化剂进行催化氢化反应，Cu-Ni催化剂选择性高，以质子酸为介质只能将氰基还原到亚胺，当氰基被还原成亚胺后，反应体系就不再吸收氢气，由反应体系吸收氢气的速率和氢气的数量可以判断还原反应是否已经完成。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明方法反应周期短、操作简单、收率高、成本低。本发明采用Cu-Ni催化剂进行催化氢化反应，催化选择性好可以有效控制反应进行的程度，避免了4-吡啶甲胺和4-吡啶甲醇等杂质的产生，可以通过反应体系吸氢速率判断反应终点。过滤后将物料pH值调至4～6，可以通过物料pH值控制水解终点；硫酸能很好的抑制4-氰基吡啶的水解并且能适当降低催化剂的活性。本发明方法产品纯度≥99.0%，收率在45%以上。
具体实施方式
实施例1
1、制备Cu-Ni催化剂
在1000L反应釜中加入900L纯化水，搅拌，加入五水硫酸铜9kg,然后加入Raney-Ni催化剂（含水50%）30kg，搅拌30分钟，静置，抽出上清液；加入600L纯化水搅拌30分钟，静置，抽出上清液；重复洗涤4～6次至洗涤水用氯化钡试液检查无沉淀；将洗涤好的催化剂装桶，加纯化水液封浸泡25天，制得Cu-Ni催化剂。
2、4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入130kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将15kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至70℃，在0.6MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
反应方程式为：
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在20℃，用30%氢氧化钠中和至pH值为5。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg二氯甲烷，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg二氯甲烷萃取；
合并二氯甲烷层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收二氯甲烷，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品25.7kg,收率50%，GC纯度99.3%。
实施例2
催化剂的制备方法其它参数同实施例1，浸泡时间为35天。
4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入130kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将15kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至70℃，在0.6MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在20℃，用30%氢氧化钠中和至pH值为5。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg乙酸乙酯，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg乙酸乙酯萃取；
合并乙酸乙酯层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收乙酸乙酯，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品24.7kg,收率48%，GC纯度99.4%。
实施例3
催化剂的制备方法同实施例1。
4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入235kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将15kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至80℃，在0.8MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在20℃，用碳酸钠中和至pH值为4。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg乙酸乙酯，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg乙酸乙酯萃取；
合并乙酸乙酯层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收乙酸乙酯，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品26kg,收率50.6%，GC纯度99.4%。
实施例4
催化剂的制备方法同实施例1。
4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入95kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将15kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至40℃，在0.3MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在20℃，用碳酸钾中和至pH值为6。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg乙酸乙酯，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg乙酸乙酯萃取；
合并乙酸乙酯层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收乙酸乙酯，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品24kg,收率46.7%，GC纯度99.2%。
实施例5
催化剂的制备方法同实施例1。
4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入142kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将10kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至65℃，在0.7MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在15℃，用氢氧化钾中和至pH值为5.5。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg乙酸乙酯，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg乙酸乙酯萃取；
合并乙酸乙酯层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收乙酸乙酯，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品24.5kg,收率47.7%，GC纯度99.2%。
实施例6
催化剂的制备方法同实施例1。
4-吡啶甲醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）在1000L溶解反应釜中，加入300kg纯化水，搅拌，盐水冷却下，缓慢加入118kg浓硫酸（质量分数为97%以上），在30℃以下加入50.0kg4-氰基吡啶，继续搅拌30～60分钟，使4-氰基吡啶完全溶解。
将上述4-氰基吡啶硫酸溶液转移至1000L加氢反应釜中，搅拌，将5kg (含水50%)Cu-Ni催化剂加80kg纯化水转移至加氢反应釜中。用0.7MPa N2试漏，然后用0.5MPa H2置换N2三次。充H2至0.5MPa,升温至60℃，在0.5MPa下加氢氢化至反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时，降温至常温。排H2，用0.3MPa N2置换H2三次。
（2）过滤：过滤除去催化剂，用50L纯化水洗涤加氢反应釜和过滤器。
（3）将步骤（2）的滤液和洗涤液转移至1000L的中和反应釜中，搅拌，降温，在25℃，用氢氧化钠中和至pH值为5。
（4）分离提纯4-吡啶甲醛：在25℃用泵打入300kg三氯甲烷，搅拌30分钟，静置50分钟，分层；水层依次用200kg，150kg，150kg三氯甲烷萃取；
合并三氯甲烷层转移至1000L 干燥的反应釜中，搅拌，加入30kg无水硫酸钠，干燥5小时；
过滤，除去干燥剂，常压蒸馏至60℃，回收三氯甲烷，套用；残留物减压蒸馏，收集真空0.095MPa以上，气温90～120℃馏分，得产品25kg,收率48.6%，GC纯度99.3%。
实施例7
1、制备Cu-Ni催化剂
在1000L反应釜中加入900L纯化水，加入6kg硝酸铜和33kgRaney-Ni催化剂（含水质量50%）腐蚀至Ni将铜盐中的铜全部置换出，在水中浸泡钝化35天。
2、4-吡啶甲醛的制备方法，具体数据同实施例1。
实施例8
1、制备Cu-Ni催化剂
在1000L反应釜中加入900L纯化水，加入8kg醋酸铜和32kgRaney-Ni催化剂（含水质量50%）腐蚀至Ni将铜盐中的铜全部置换出，在水中浸泡钝化7天。
2、4-吡啶甲醛的制备方法，具体数据同实施例1。
Claims (10)
1.一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将4-氰基吡啶加入到质子酸水溶液中，加入Cu-Ni催化剂混合均匀，加氢进行氢化反应至反应结束；
（2）过滤；
（3）向步骤（2）过滤得到的4-吡啶甲醛酸性溶液中加入中和剂中和至pH值为4～6；
（4）分离提纯4-吡啶甲醛。
2.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：所述Cu-Ni催化剂是Raney-Ni催化剂被铜盐水溶液腐蚀后，在水中浸泡钝化制得。
3.如权利要求2所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：Cu-Ni催化剂制备时，铜盐与Raney-Ni催化剂的质量比为1:3.0～5.5，腐蚀至Ni将铜盐中的铜全部置换出，在水中浸泡钝化的时间为7～35天；Raney-Ni催化剂含水质量为50%，铜盐为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种。
4.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中当反应体系20分钟吸氢0.01～0.03MPa时停止加氢。
5.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述质子酸为硫酸。
6.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中4-氰基吡啶与质子酸的摩尔比为1:2～5，质子酸水溶液的质量分数为15%～40%。
7.如权利要求6所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中4-氰基吡啶与质子酸的摩尔比为1:2.5～3，质子酸水溶液的质量分数为20%～30%。
8.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂的加入量为4-氰基吡啶质量的10～30%。
9.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（1）的反应温度为40～80℃，氢化压力为0.3～0.8MPa。
10.如权利要求1所述的一种4-吡啶甲醛的制备方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120801 |