JPH08183772A - ニコチンアルデヒドの製造法 - Google Patents
ニコチンアルデヒドの製造法Info
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- JPH08183772A JPH08183772A JP6340254A JP34025494A JPH08183772A JP H08183772 A JPH08183772 A JP H08183772A JP 6340254 A JP6340254 A JP 6340254A JP 34025494 A JP34025494 A JP 34025494A JP H08183772 A JPH08183772 A JP H08183772A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ３−シアノピリジンを触媒の存在下、水素で
還元してニコチンアルデヒドを製造するにあたり、３−
ヒドロキシメチルピリジン等の副生物の生成を抑制して
ニコチンアルデヒドを好収率で製造でき、しかも反応の
終点が容易に確認できる方法を提供する。 【構成】 ３−シアノピリジンを、水又は含水溶媒中、
銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒及び酸の存在
下、水素で還元してニコチンアルデヒドを製造する。例
えば、３−シアノピリジン、硫酸水溶液、及び硫酸銅水
溶液中にラネーニッケル触媒を分散、懸濁した後、デカ
ンテーションにより水洗して得た触媒をオートクレーブ
に仕込み水素を導入しながら反応を行いニコチンアルデ
ヒドを製造する。
還元してニコチンアルデヒドを製造するにあたり、３−
ヒドロキシメチルピリジン等の副生物の生成を抑制して
ニコチンアルデヒドを好収率で製造でき、しかも反応の
終点が容易に確認できる方法を提供する。 【構成】 ３−シアノピリジンを、水又は含水溶媒中、
銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒及び酸の存在
下、水素で還元してニコチンアルデヒドを製造する。例
えば、３−シアノピリジン、硫酸水溶液、及び硫酸銅水
溶液中にラネーニッケル触媒を分散、懸濁した後、デカ
ンテーションにより水洗して得た触媒をオートクレーブ
に仕込み水素を導入しながら反応を行いニコチンアルデ
ヒドを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−シアノピリジン
を、水又は含水溶媒中、触媒及び酸の存在下、水素で還
元してニコチンアルデヒドを製造する方法に関する。ニ
コチンアルデヒドは医薬、農薬の中間体として有用な化
合物である。
を、水又は含水溶媒中、触媒及び酸の存在下、水素で還
元してニコチンアルデヒドを製造する方法に関する。ニ
コチンアルデヒドは医薬、農薬の中間体として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】３−シアノピリジンを酸性媒体中、触媒
の存在下で水素還元してニコチンアルデヒドを製造する
方法は公知である。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ，６９，４３８１２ｈ（１９６８）に、触媒
としてラネーニッケル触媒を使用し、３−シアノピリジ
ンを還元してニコチンアルデヒドを得る方法が記載され
ている。
の存在下で水素還元してニコチンアルデヒドを製造する
方法は公知である。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ，６９，４３８１２ｈ（１９６８）に、触媒
としてラネーニッケル触媒を使用し、３−シアノピリジ
ンを還元してニコチンアルデヒドを得る方法が記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ラネー
ニッケル触媒を用いて、硫酸水溶液中で水素を導入しな
がら３−シアノピリジンを水素還元してニコチンアルデ
ヒドを製造したところ、ニコチンアルデヒドの収率は５
６．７％と低く、しかも３−ヒドロキシメチルピリジン
が７．６％副生していた（比較例１参照）。さらに、水
素の吸収量が理論量（３−シアノピリジン１モル当り１
モル）を越えても水素の吸収速度は低下することなく変
化が見られ反応が進行し、ニコチンアルデヒド生成反応
の終点を確認することができなかった（比較例１参
照）。このため反応のコントロールが困難であり、未反
応原料の残存もしくは３−ヒドロキシメチルピリジンの
副生の増大等の問題があった。本発明は、上記従来法の
欠点を解決することのできるニコチンアルデヒドの製造
方法を提供することを目的とする。
ニッケル触媒を用いて、硫酸水溶液中で水素を導入しな
がら３−シアノピリジンを水素還元してニコチンアルデ
ヒドを製造したところ、ニコチンアルデヒドの収率は５
６．７％と低く、しかも３−ヒドロキシメチルピリジン
が７．６％副生していた（比較例１参照）。さらに、水
素の吸収量が理論量（３−シアノピリジン１モル当り１
モル）を越えても水素の吸収速度は低下することなく変
化が見られ反応が進行し、ニコチンアルデヒド生成反応
の終点を確認することができなかった（比較例１参
照）。このため反応のコントロールが困難であり、未反
応原料の残存もしくは３−ヒドロキシメチルピリジンの
副生の増大等の問題があった。本発明は、上記従来法の
欠点を解決することのできるニコチンアルデヒドの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水又は含
水溶媒中、酸及び触媒の存在下、３−シアノピリジンを
水素還元してニコチンアルデヒドを製造する方法につい
て鋭意検討を行った。その結果、触媒として銅塩溶液で
処理したラネ−ニッケル触媒を使用すると、３−ヒドロ
キシメチルピリジン等の副生物の生成を抑制して好収率
でニコチンアルデヒドを製造でき、しかも反応の終点が
確認できることを見出した。
水溶媒中、酸及び触媒の存在下、３−シアノピリジンを
水素還元してニコチンアルデヒドを製造する方法につい
て鋭意検討を行った。その結果、触媒として銅塩溶液で
処理したラネ−ニッケル触媒を使用すると、３−ヒドロ
キシメチルピリジン等の副生物の生成を抑制して好収率
でニコチンアルデヒドを製造でき、しかも反応の終点が
確認できることを見出した。
【０００５】即ち本発明は、３−シアノピリジンを、水
又は含水溶媒中、銅塩溶液で処理したラネーニッケル触
媒及び酸の存在下、水素で還元することを特徴とするニ
コチンアルデヒドの製造法に関するものである。
又は含水溶媒中、銅塩溶液で処理したラネーニッケル触
媒及び酸の存在下、水素で還元することを特徴とするニ
コチンアルデヒドの製造法に関するものである。
【０００６】本発明で使用する銅塩溶液で処理したラネ
ーニッケル触媒は、種々の方法により容易に得ることが
できる。市販のラネーニッケル触媒を銅塩溶液中に分
散、懸濁する方法の他、ラネーニッケル合金を常法に従
って展開する際に銅塩を添加する方法、ラネーニッケル
触媒を３−シアノピリジンの水素還元を行なう前に反応
の溶媒中で銅塩と作用させる方法等によって、本発明の
銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を得ることがで
きる。
ーニッケル触媒は、種々の方法により容易に得ることが
できる。市販のラネーニッケル触媒を銅塩溶液中に分
散、懸濁する方法の他、ラネーニッケル合金を常法に従
って展開する際に銅塩を添加する方法、ラネーニッケル
触媒を３−シアノピリジンの水素還元を行なう前に反応
の溶媒中で銅塩と作用させる方法等によって、本発明の
銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を得ることがで
きる。
【０００７】以下に、市販のラネーニッケル触媒を銅塩
溶液中に分散、懸濁する方法について説明する。一般に
ラネーニッケル触媒は含水物として市販されている。し
たがって銅塩溶液は水溶液が好ましい。銅塩としては種
々のものが使用でき、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅及びこ
れらの水和物等が好ましく使用される。銅塩の水溶液中
に窒素雰囲気下、市販のラネーニッケル触媒を添加して
撹拌する。その後この懸濁液を静置して触媒を沈殿さ
せ、上澄みをデカンテーションにより除去する。次いで
残渣に水を加えて撹拌し、静置してデカンテーションを
行い触媒を洗浄する。この洗浄を数回繰り返せば、本発
明で使用される銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒
を容易に得ることができる。
溶液中に分散、懸濁する方法について説明する。一般に
ラネーニッケル触媒は含水物として市販されている。し
たがって銅塩溶液は水溶液が好ましい。銅塩としては種
々のものが使用でき、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅及びこ
れらの水和物等が好ましく使用される。銅塩の水溶液中
に窒素雰囲気下、市販のラネーニッケル触媒を添加して
撹拌する。その後この懸濁液を静置して触媒を沈殿さ
せ、上澄みをデカンテーションにより除去する。次いで
残渣に水を加えて撹拌し、静置してデカンテーションを
行い触媒を洗浄する。この洗浄を数回繰り返せば、本発
明で使用される銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒
を容易に得ることができる。
【０００８】本発明における銅塩溶液で処理したラネー
ニッケル触媒の使用量は、３−シアノピリジン１００重
量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部である。触媒の使用量が上記範囲より少ないと
反応の進行が遅く、長時間を要する。また、触媒の使用
量が上記範囲より多い場合は特に問題はなく、経済的な
点から上記範囲の量であれば十分である。
ニッケル触媒の使用量は、３−シアノピリジン１００重
量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部である。触媒の使用量が上記範囲より少ないと
反応の進行が遅く、長時間を要する。また、触媒の使用
量が上記範囲より多い場合は特に問題はなく、経済的な
点から上記範囲の量であれば十分である。
【０００９】本発明において酸は反応により生成するア
ンモニアを中和するために用いる。酸としては無機酸、
有機酸のいずれも使用でき、無機酸としては、硫酸、リ
ン酸等が、有機酸としては酢酸等が挙げられる。酸の使
用量は本発明の方法により３−シアノピリジン１モルか
らアンモニア１モルが生成するため、このアンモニアを
中和するに十分な量、即ち３−シアノピリジン１モルに
対して１当量以上、好ましくは１〜３当量である。酸の
使用量が、上記範囲よりも少ないとアンモニアの中和が
不十分となり、アンモニアとニコチンアルデヒドが反応
して収率が低下するため好ましくない。また上記範囲よ
りも多い場合は特に問題はなく、上記範囲であれば十分
である。
ンモニアを中和するために用いる。酸としては無機酸、
有機酸のいずれも使用でき、無機酸としては、硫酸、リ
ン酸等が、有機酸としては酢酸等が挙げられる。酸の使
用量は本発明の方法により３−シアノピリジン１モルか
らアンモニア１モルが生成するため、このアンモニアを
中和するに十分な量、即ち３−シアノピリジン１モルに
対して１当量以上、好ましくは１〜３当量である。酸の
使用量が、上記範囲よりも少ないとアンモニアの中和が
不十分となり、アンモニアとニコチンアルデヒドが反応
して収率が低下するため好ましくない。また上記範囲よ
りも多い場合は特に問題はなく、上記範囲であれば十分
である。
【００１０】本発明の方法において、反応には３−シア
ノピリジン１モルに対して水１モルが必要であることよ
り、この量以上の水の存在下で反応を行なう。したがっ
て、通常水を溶媒として使用して反応を行うが、その他
水に可溶な溶剤中に上記反応に必要な量の水を添加した
含水溶媒を使用してもよい。水と可溶な溶剤としては、
メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げるこ
とができる。溶媒の使用量は、３−シアノピリジン１重
量部に対して通常１〜１５重量部、好ましくは３〜１３
重量部である。
ノピリジン１モルに対して水１モルが必要であることよ
り、この量以上の水の存在下で反応を行なう。したがっ
て、通常水を溶媒として使用して反応を行うが、その他
水に可溶な溶剤中に上記反応に必要な量の水を添加した
含水溶媒を使用してもよい。水と可溶な溶剤としては、
メタノール、エタノール等のアルコール類等を挙げるこ
とができる。溶媒の使用量は、３−シアノピリジン１重
量部に対して通常１〜１５重量部、好ましくは３〜１３
重量部である。
【００１１】本発明における３−シアノピリジンの還元
を実施するには、３−シアノピリジン、酸、溶媒及び銅
塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を反応器に仕込
み、撹拌下、水素を導入しながら水素圧を１．０×１０
5〜２．０×１０6Ｐａ、好ましくは５．０×１０5〜
１．０×１０6Ｐａに保持して反応を行う。反応温度
は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であ
る。このようにして反応を行えば、水素の総吸収量が通
常、理論量の約１．１倍を越えると水素の吸収速度が低
下し始める。この時点で水素の導入を停止して反応を終
了させる。
を実施するには、３−シアノピリジン、酸、溶媒及び銅
塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を反応器に仕込
み、撹拌下、水素を導入しながら水素圧を１．０×１０
5〜２．０×１０6Ｐａ、好ましくは５．０×１０5〜
１．０×１０6Ｐａに保持して反応を行う。反応温度
は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であ
る。このようにして反応を行えば、水素の総吸収量が通
常、理論量の約１．１倍を越えると水素の吸収速度が低
下し始める。この時点で水素の導入を停止して反応を終
了させる。
【００１２】ニコチンアルデヒドの単離、精製は、上記
反応によって得られた反応液をろ過して触媒を除去し、
次いでろ液にアルカリを加えてほぼ中性にした後、抽
出、蒸留することにより容易に行うことができる。
反応によって得られた反応液をろ過して触媒を除去し、
次いでろ液にアルカリを加えてほぼ中性にした後、抽
出、蒸留することにより容易に行うことができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を示し更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 触媒調製 窒素雰囲気下、硫酸銅・５水和物１．５ｇを水１５０ｇ
に溶解した溶液中に日興リカ（株）製ラネーニッケル触
媒、商品名Ｒ−１０１（含水率５０％）５ｇを加え室温
で３０分撹拌した。その後この懸濁液を静置し、触媒を
沈降させて上澄みを除去した。残渣に水１００ｍｌを加
え、撹拌し、静置後上澄みを除去する方法で洗浄を行っ
た。この洗浄操作を合計５回繰り返して銅塩溶液で処理
したラネーニッケル触媒を得た。このようにして得た銅
塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を用いて、以下の
ニコチンアルデヒドの製造を行った。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 触媒調製 窒素雰囲気下、硫酸銅・５水和物１．５ｇを水１５０ｇ
に溶解した溶液中に日興リカ（株）製ラネーニッケル触
媒、商品名Ｒ−１０１（含水率５０％）５ｇを加え室温
で３０分撹拌した。その後この懸濁液を静置し、触媒を
沈降させて上澄みを除去した。残渣に水１００ｍｌを加
え、撹拌し、静置後上澄みを除去する方法で洗浄を行っ
た。この洗浄操作を合計５回繰り返して銅塩溶液で処理
したラネーニッケル触媒を得た。このようにして得た銅
塩溶液で処理したラネーニッケル触媒を用いて、以下の
ニコチンアルデヒドの製造を行った。
【００１４】ニコチンアルデヒドの製造 ３−シアノピリジン５０．０ｇ（０．４８モル）、２０
％硫酸水溶液３５２．８ｇ（０．７２モル）及び前記触
媒調製によって得た銅塩溶液で処理したラネーニッケル
触媒（含水率５０％）５．０ｇをオートクレーブに仕込
み、導入管を通じて水素を導入して水素圧を６．９×１
０5Ｐａに保ちながら、撹拌下、２５℃で反応を行っ
た。水素の導入開始後４時間で水素の吸収速度が低下し
たため、この時点で水素の導入を停止して反応を終了し
た。水素の総吸収量は理論量の１１０％であった。反応
終了後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液に２８％
アンモニア水溶液を加えてほぼ中性にした後、ｎ−ブチ
ルアルコール７５．０ｇで２回抽出した。得られた有機
層及び水層をガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、ニコチンアルデヒドの収率は７３．１％であった。
また３−ヒドロキシメチルピリジンが収率２．５％で生
成していた。
％硫酸水溶液３５２．８ｇ（０．７２モル）及び前記触
媒調製によって得た銅塩溶液で処理したラネーニッケル
触媒（含水率５０％）５．０ｇをオートクレーブに仕込
み、導入管を通じて水素を導入して水素圧を６．９×１
０5Ｐａに保ちながら、撹拌下、２５℃で反応を行っ
た。水素の導入開始後４時間で水素の吸収速度が低下し
たため、この時点で水素の導入を停止して反応を終了し
た。水素の総吸収量は理論量の１１０％であった。反応
終了後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液に２８％
アンモニア水溶液を加えてほぼ中性にした後、ｎ−ブチ
ルアルコール７５．０ｇで２回抽出した。得られた有機
層及び水層をガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、ニコチンアルデヒドの収率は７３．１％であった。
また３−ヒドロキシメチルピリジンが収率２．５％で生
成していた。
【００１５】比較例１ 銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒の代わりに、実
施例１の触媒調製において使用した未処理のラネーニッ
ケル触媒（Ｒ−１０１）５ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にニコチンアルデヒドの製造を行った。なお水
素の総吸収量が理論量の１１０％に達した時に水素の吸
収速度は低下しなかったが、この時点で水素の導入を停
止して反応を終了した。反応時間は２．５時間であっ
た。反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理し、抽
出して得た有機層及び水層をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、ニコチンアルデヒドの収率は５６．７％
であった。また３−ヒドロキシメチルピリジンが収率
７．６％で生成していた。
施例１の触媒調製において使用した未処理のラネーニッ
ケル触媒（Ｒ−１０１）５ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にニコチンアルデヒドの製造を行った。なお水
素の総吸収量が理論量の１１０％に達した時に水素の吸
収速度は低下しなかったが、この時点で水素の導入を停
止して反応を終了した。反応時間は２．５時間であっ
た。反応終了後、反応液を実施例１と同様に処理し、抽
出して得た有機層及び水層をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、ニコチンアルデヒドの収率は５６．７％
であった。また３−ヒドロキシメチルピリジンが収率
７．６％で生成していた。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、３−シアノピリジンか
ら目的物であるニコチンアルデヒドへの還元の終点が容
易に判断できて反応のコントロールが簡便となり、しか
も３−ヒドロキシメチルピリジン等の副生物の生成を抑
制してニコチンアルデヒドを好収率で製造することがで
きる。
ら目的物であるニコチンアルデヒドへの還元の終点が容
易に判断できて反応のコントロールが簡便となり、しか
も３−ヒドロキシメチルピリジン等の副生物の生成を抑
制してニコチンアルデヒドを好収率で製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−シアノピリジンを、水又は含水溶媒
中、銅塩溶液で処理したラネーニッケル触媒及び酸の存
在下、水素で還元することを特徴とするニコチンアルデ
ヒドの製造法。 - 【請求項２】 銅塩が硫酸銅及び／又はその水和物であ
る請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6340254A JPH08183772A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ニコチンアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6340254A JPH08183772A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ニコチンアルデヒドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183772A true JPH08183772A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18335181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6340254A Pending JPH08183772A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ニコチンアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183772A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| CN102617454A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种4-吡啶甲醛的制备方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6340254A patent/JPH08183772A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6437122B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-20 | Koei Chemical Company, Limited | Method for producing a heterocyclic nitrile |
| CN102617454A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种4-吡啶甲醛的制备方法 |
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