JP2001261650A - ピリジンアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
ピリジンアルデヒド類の製造方法Info
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- JP2001261650A JP2001261650A JP2000073327A JP2000073327A JP2001261650A JP 2001261650 A JP2001261650 A JP 2001261650A JP 2000073327 A JP2000073327 A JP 2000073327A JP 2000073327 A JP2000073327 A JP 2000073327A JP 2001261650 A JP2001261650 A JP 2001261650A
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- acid anhydride
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアノピリジン類から効率的にピリジンアル
デヒド類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 シアノピリジン類を、水または含水溶媒
中、接触還元触媒および酸の存在下、水素により接触還
元してピリジンアルデヒド類を製造する方法において、
反応還元液に酸無水物を添加して処理した後、精製を行
うことを特徴とするピリジンアルデヒド類の製造方法。
デヒド類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 シアノピリジン類を、水または含水溶媒
中、接触還元触媒および酸の存在下、水素により接触還
元してピリジンアルデヒド類を製造する方法において、
反応還元液に酸無水物を添加して処理した後、精製を行
うことを特徴とするピリジンアルデヒド類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアノピリジン類を水
素で接触還元してピリジンアルデヒド類を製造する方法
に関するものである。
素で接触還元してピリジンアルデヒド類を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ピリジンアルデヒド類は医薬、農薬の中
間体として有用な化合物であり、安価な原料より効率的
に合成する方法が強く望まれている。
間体として有用な化合物であり、安価な原料より効率的
に合成する方法が強く望まれている。
【０００３】特開平８−１８３７７２号公報には、ピリ
ジンアルデヒド類の一種であるニコチンアルデヒドの製
造方法が開示されている。触媒として銅塩溶液で処理し
たスポンジニッケル触媒を使用し、３−シアノピリジン
を還元してニコチンアルデヒドを得る方法が記載されて
いる。
ジンアルデヒド類の一種であるニコチンアルデヒドの製
造方法が開示されている。触媒として銅塩溶液で処理し
たスポンジニッケル触媒を使用し、３−シアノピリジン
を還元してニコチンアルデヒドを得る方法が記載されて
いる。
【０００４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、前記技術によりシアノピリジン類を還元した場合、
還元終了時には充分な純度でピリジンアルデヒド類を得
られるが、取り上げ工程においてロス分が多く、特に原
料に４−シアノピリジンを利用した場合は、４−ピリジ
ンアルデヒドを還元液の分析による予想収量値の約６０
％しか得られない事が判明した。
ば、前記技術によりシアノピリジン類を還元した場合、
還元終了時には充分な純度でピリジンアルデヒド類を得
られるが、取り上げ工程においてロス分が多く、特に原
料に４−シアノピリジンを利用した場合は、４−ピリジ
ンアルデヒドを還元液の分析による予想収量値の約６０
％しか得られない事が判明した。
【０００５】従って、工業的規模において満足できるシ
アノピリジン類の還元によるピリジンアルデヒド類の合
成方法は未だ確立されておらず、その開発が強く望まれ
ていた。
アノピリジン類の還元によるピリジンアルデヒド類の合
成方法は未だ確立されておらず、その開発が強く望まれ
ていた。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、上記従
来法の欠点を解消し、シアノピリジン類から効率的にピ
リジンアルデヒド類を製造する方法を提供することであ
る。
来法の欠点を解消し、シアノピリジン類から効率的にピ
リジンアルデヒド類を製造する方法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水または
含水溶媒中、酸および触媒の存在下、シアノピリジンを
水素還元してピリジンアルデヒドを製造する方法につい
て鋭意検討を行ったところ、還元液に酸無水物を添加し
た後、精製工程を行うと、高収率でピリジンアルデヒド
を精製できる事を見出し本発明を完成した。
含水溶媒中、酸および触媒の存在下、シアノピリジンを
水素還元してピリジンアルデヒドを製造する方法につい
て鋭意検討を行ったところ、還元液に酸無水物を添加し
た後、精製工程を行うと、高収率でピリジンアルデヒド
を精製できる事を見出し本発明を完成した。
【０００８】即ち本発明は、シアノピリジン類を、水ま
たは含水溶媒中、接触還元触媒および酸の存在下、水素
により接触還元してピリジンアルデヒド類を製造する方
法において、反応還元液に酸無水物を添加した後、精製
を行うことことを特徴とするピリジンアルデヒド類の製
造方法に関する。
たは含水溶媒中、接触還元触媒および酸の存在下、水素
により接触還元してピリジンアルデヒド類を製造する方
法において、反応還元液に酸無水物を添加した後、精製
を行うことことを特徴とするピリジンアルデヒド類の製
造方法に関する。
【０００９】特に本発明は、接触還元触媒が銅または鉛
で被毒処理したスポンジニッケル触媒を使用し、酸無水
物が無水酢酸および／または無水プロピオン酸である場
合、従来技術では最も精製時ロスの多かった４−ピリジ
ンアルデヒドの製造においても効果的な合成方法であ
る。
で被毒処理したスポンジニッケル触媒を使用し、酸無水
物が無水酢酸および／または無水プロピオン酸である場
合、従来技術では最も精製時ロスの多かった４−ピリジ
ンアルデヒドの製造においても効果的な合成方法であ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において使用する還元触媒
は、例えばスポンジニッケル触媒、スポンジ鉄触媒等を
挙げることができるが、銅または鉛で被毒したスポンジ
ニッケル触媒を用いる方が、一段回目の還元終点が見極
めやすく、ピリジンアルデヒドが更に還元を受けてヒド
ロキシメチルピリジンまで行きにくい点で有利である。
なお、本発明におけるスポンジニッケル触媒とは、ニッ
ケル−アルミニウム合金を塩基で処理したスポンジ状形
態のニッケルを主成分とする触媒である。例えば、久保
松照夫、小松信一郎、”ラネー触媒”、共立出版（１９
７１）に詳しく記載されており、それに従って調製した
ものが本発明に使用できる。例えば、ラネーニッケルの
場合、ニッケル（通常含有量４０〜５０ｗｔ％）とアル
ミニウム、場合によってはマンガン、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどの金属が添加された合金を苛性ソ
ーダ水溶液で展開しアルミニウムを溶出させて調製され
る。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程度で、苛性ソ
ーダ／ニッケル−アルミニウム合金の重量比は１／１〜
１．５／１、処理時間は５０分から１２時間程度の範囲
であり、これらの条件を適宜組み合わせることができ
る。
は、例えばスポンジニッケル触媒、スポンジ鉄触媒等を
挙げることができるが、銅または鉛で被毒したスポンジ
ニッケル触媒を用いる方が、一段回目の還元終点が見極
めやすく、ピリジンアルデヒドが更に還元を受けてヒド
ロキシメチルピリジンまで行きにくい点で有利である。
なお、本発明におけるスポンジニッケル触媒とは、ニッ
ケル−アルミニウム合金を塩基で処理したスポンジ状形
態のニッケルを主成分とする触媒である。例えば、久保
松照夫、小松信一郎、”ラネー触媒”、共立出版（１９
７１）に詳しく記載されており、それに従って調製した
ものが本発明に使用できる。例えば、ラネーニッケルの
場合、ニッケル（通常含有量４０〜５０ｗｔ％）とアル
ミニウム、場合によってはマンガン、クロム、モリブデ
ン、タングステンなどの金属が添加された合金を苛性ソ
ーダ水溶液で展開しアルミニウムを溶出させて調製され
る。展開の条件は−２０℃〜＋１２０℃程度で、苛性ソ
ーダ／ニッケル−アルミニウム合金の重量比は１／１〜
１．５／１、処理時間は５０分から１２時間程度の範囲
であり、これらの条件を適宜組み合わせることができ
る。
【００１１】この銅で被毒処理したスポンジニッケル触
媒は、種々の方法により容易に得ることができる。例え
ば、市販のスポンジニッケル触媒を銅塩溶媒中に分散、
懸濁する方法のほか、ニッケル合金を常法に従って展開
する際に銅塩を添加するの方法、スポンジニッケル触媒
をシアノピリジンの水素還元を行う前に反応溶媒中で銅
塩と作用させる方法等によって、銅塩溶液で処理したス
ポンジニッケル触媒を得ることができる。
媒は、種々の方法により容易に得ることができる。例え
ば、市販のスポンジニッケル触媒を銅塩溶媒中に分散、
懸濁する方法のほか、ニッケル合金を常法に従って展開
する際に銅塩を添加するの方法、スポンジニッケル触媒
をシアノピリジンの水素還元を行う前に反応溶媒中で銅
塩と作用させる方法等によって、銅塩溶液で処理したス
ポンジニッケル触媒を得ることができる。
【００１２】市販のスポンジニッケル触媒を銅塩溶液中
に分散、懸濁する方法について説明する。一般にスポン
ジニッケル触媒は含水物として市販されている。したが
って銅塩溶液は水溶液が好ましい、銅塩としては種々の
ものが使用でき、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅およびこれ
らの水和物等が好ましく使用される。銅塩の水溶液中に
市販のスポンジニッケル触媒を添加して攪拌する。この
後、必要に応じてこの懸濁液を静置して、触媒を沈殿さ
せ、上澄みをデカンテーションにより除去する。次い
で、残渣に水を加えて攪拌し、静置してデカンテーショ
ンを行い触媒を洗浄する。この洗浄を数回繰り返せば、
銅塩溶液で処理したスポンジニッケル触媒を容易に得る
ことができる。
に分散、懸濁する方法について説明する。一般にスポン
ジニッケル触媒は含水物として市販されている。したが
って銅塩溶液は水溶液が好ましい、銅塩としては種々の
ものが使用でき、硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅およびこれ
らの水和物等が好ましく使用される。銅塩の水溶液中に
市販のスポンジニッケル触媒を添加して攪拌する。この
後、必要に応じてこの懸濁液を静置して、触媒を沈殿さ
せ、上澄みをデカンテーションにより除去する。次い
で、残渣に水を加えて攪拌し、静置してデカンテーショ
ンを行い触媒を洗浄する。この洗浄を数回繰り返せば、
銅塩溶液で処理したスポンジニッケル触媒を容易に得る
ことができる。
【００１３】鉛で被毒処理したスポンジニッケル触媒
も、銅被毒したスポンジニッケル触媒と同様な方法で調
製できる。例えば、市販のスポンジニッケル触媒を鉛塩
溶媒中に分散、懸濁する方法の他、ニッケル合金を常法
に従って展開する際に鉛を添加する方法や、常法により
調製された鉛を含まないスポンジニッケル触媒を用い
て、水素還元を行なう前に鉛塩を添加する方法によって
得ることができる。鉛塩としては種々のものが使用でき
るが、酢酸鉛、塩基性炭酸鉛およびこれらの水和物等が
水溶性が高い点から好ましい。
も、銅被毒したスポンジニッケル触媒と同様な方法で調
製できる。例えば、市販のスポンジニッケル触媒を鉛塩
溶媒中に分散、懸濁する方法の他、ニッケル合金を常法
に従って展開する際に鉛を添加する方法や、常法により
調製された鉛を含まないスポンジニッケル触媒を用い
て、水素還元を行なう前に鉛塩を添加する方法によって
得ることができる。鉛塩としては種々のものが使用でき
るが、酢酸鉛、塩基性炭酸鉛およびこれらの水和物等が
水溶性が高い点から好ましい。
【００１４】本発明における接触還元触媒の使用量は、
シアノピリジン類１００重量部に対して、通常１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部である。触媒の使用
量が上記範囲より少ないと反応の進行が遅く、長時間を
要する。また、触媒の使用量が上記範囲より多い場合は
特に問題はないが、経済的な点から上記範囲の量であれ
ば十分である。
シアノピリジン類１００重量部に対して、通常１〜５０
重量部、好ましくは５〜３０重量部である。触媒の使用
量が上記範囲より少ないと反応の進行が遅く、長時間を
要する。また、触媒の使用量が上記範囲より多い場合は
特に問題はないが、経済的な点から上記範囲の量であれ
ば十分である。
【００１５】本発明において還元時、酸が共存している
事が好ましい。第二成分として投入される酸は、反応に
より生成するアンモニアを中和するために用いる。酸と
しては無機酸、有機酸のいずれも使用でき、無機酸とし
ては、硫酸、リン酸等が、有機酸としては酢酸等が挙げ
られる。酸の使用量は本発明の方法によりシアノピリジ
ン１モルからアンモニア１モル生成するため、このアン
モニアを中和するのに十分な量、即ちシアノピリジン１
モルに対して１当量以上、好ましくは１〜３当量であ
る。酸の使用量が、上記範囲内よりも少ないとアンモニ
アの中和が不十分となり、アンモニアとピリジンアルデ
ヒドが反応して収率が低下するため好ましくない。また
上記範囲より多い場合は特に問題はないが必要以上の酸
の使用は、中和の際に多量のアルカリを必要とするた
め、上記範囲であれば十分である。
事が好ましい。第二成分として投入される酸は、反応に
より生成するアンモニアを中和するために用いる。酸と
しては無機酸、有機酸のいずれも使用でき、無機酸とし
ては、硫酸、リン酸等が、有機酸としては酢酸等が挙げ
られる。酸の使用量は本発明の方法によりシアノピリジ
ン１モルからアンモニア１モル生成するため、このアン
モニアを中和するのに十分な量、即ちシアノピリジン１
モルに対して１当量以上、好ましくは１〜３当量であ
る。酸の使用量が、上記範囲内よりも少ないとアンモニ
アの中和が不十分となり、アンモニアとピリジンアルデ
ヒドが反応して収率が低下するため好ましくない。また
上記範囲より多い場合は特に問題はないが必要以上の酸
の使用は、中和の際に多量のアルカリを必要とするた
め、上記範囲であれば十分である。
【００１６】本発明の方法において、反応にはシアノピ
リジン１モルに対して水１モルが必要であることより、
この量以上の水の存在下で反応を行う。したがって、通
常水を溶媒として使用して反応を行うが、その他水に可
溶な溶剤中に上記反応に必要な量の水を添加した含水溶
媒を使用してもよい。水と可溶な溶剤としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類等を挙げることがで
きる。溶媒の使用量は、シアノピリジン１重量部に対し
て通常１−１５重量部、好ましくは３−１３重量部であ
る。
リジン１モルに対して水１モルが必要であることより、
この量以上の水の存在下で反応を行う。したがって、通
常水を溶媒として使用して反応を行うが、その他水に可
溶な溶剤中に上記反応に必要な量の水を添加した含水溶
媒を使用してもよい。水と可溶な溶剤としては、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類等を挙げることがで
きる。溶媒の使用量は、シアノピリジン１重量部に対し
て通常１−１５重量部、好ましくは３−１３重量部であ
る。
【００１７】原料となるシアノピリジン類としては、例
えば２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジンを挙げることができるが、本発明の効果が
もっとも顕著に出るのは４−シアノピリジンの場合であ
る。
えば２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジンを挙げることができるが、本発明の効果が
もっとも顕著に出るのは４−シアノピリジンの場合であ
る。
【００１８】本発明におけるシアノピリジン類の還元を
実施するには、シアノピリジン類、酸、溶媒および接触
還元触媒を上記の範囲内で反応器に仕込み、水素で反応
器を置換した後、攪拌下、水素を導入しながら水素圧を
１．０×１０5〜２．０×１０6Ｐａ、好ましくは５．０
×１０5〜１．０×１０6Ｐａに保持して反応を行う。水
素圧が上記範囲より低いと反応の進行が遅く、長時間を
要する。また、水素圧が上記範囲より高い場合は副反応
が進行し収率が低下するので好ましくない。反応温度
は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であ
る。このようにして還元を行い、反応を終了させる。反
応温度が上記範囲より低いと反応の進行が遅く、長時間
を要する。また、反応温度が上記範囲より高い場合は生
成物の収率が低下する。
実施するには、シアノピリジン類、酸、溶媒および接触
還元触媒を上記の範囲内で反応器に仕込み、水素で反応
器を置換した後、攪拌下、水素を導入しながら水素圧を
１．０×１０5〜２．０×１０6Ｐａ、好ましくは５．０
×１０5〜１．０×１０6Ｐａに保持して反応を行う。水
素圧が上記範囲より低いと反応の進行が遅く、長時間を
要する。また、水素圧が上記範囲より高い場合は副反応
が進行し収率が低下するので好ましくない。反応温度
は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であ
る。このようにして還元を行い、反応を終了させる。反
応温度が上記範囲より低いと反応の進行が遅く、長時間
を要する。また、反応温度が上記範囲より高い場合は生
成物の収率が低下する。
【００１９】従来技術では、この還元の終了した還元液
を濾過して触媒を除去し、次いでろ液にアルカリを加え
てほぼ中性にした後、抽出蒸留することにより行ってい
た。
を濾過して触媒を除去し、次いでろ液にアルカリを加え
てほぼ中性にした後、抽出蒸留することにより行ってい
た。
【００２０】本発明においては還元液をろ過して触媒を
除去し、次いで還元液にアルカリを加えてｐＨを３．５
〜６．０とし、酸無水物を加える。ｐＨを３．５〜６．
０の間を保ちながらアルカリと酸無水物を用いて処理
し、酸無水物の添加終了後、アルカリを加えてほぼ中性
にした後、抽出または蒸留することにより容易に行う事
により、還元液中に存在するピリジンアルデヒド類をほ
ぼ８０％回収する事が可能となる。
除去し、次いで還元液にアルカリを加えてｐＨを３．５
〜６．０とし、酸無水物を加える。ｐＨを３．５〜６．
０の間を保ちながらアルカリと酸無水物を用いて処理
し、酸無水物の添加終了後、アルカリを加えてほぼ中性
にした後、抽出または蒸留することにより容易に行う事
により、還元液中に存在するピリジンアルデヒド類をほ
ぼ８０％回収する事が可能となる。
【００２１】還元液に加える酸無水物は、無水酢酸、無
水プロピオン酸等から選ばれる少なくとも一種が好まし
く、入手の容易さから無水酢酸が好ましい。その使用量
は反応の結果によっても異なるが、シアノピリジン類１
００重量部に対して２０重量部から２００重量部が好ま
しい。
水プロピオン酸等から選ばれる少なくとも一種が好まし
く、入手の容易さから無水酢酸が好ましい。その使用量
は反応の結果によっても異なるが、シアノピリジン類１
００重量部に対して２０重量部から２００重量部が好ま
しい。
【００２２】２０重量部未満の酸無水物の添加では、本
発明の効果が十分に発揮できず好ましくなく、２００重
量部を超える過剰の酸無水物は加水分解により生成する
酸を中和するため、また、抽出蒸留に適したｐＨ７にす
るために投入する塩基の量が増大してコスト的にあるい
は、時間的に好ましくない。
発明の効果が十分に発揮できず好ましくなく、２００重
量部を超える過剰の酸無水物は加水分解により生成する
酸を中和するため、また、抽出蒸留に適したｐＨ７にす
るために投入する塩基の量が増大してコスト的にあるい
は、時間的に好ましくない。
【００２３】酸無水物の添加の前に予め還元液を塩基に
より、ｐＨ３．５〜６．０、より好ましくはｐＨ４〜
４．５に調整しておき、酸無水物とアルカリを交互に加
え反応液全体のｐＨが３．５〜６．０の間に入る様に添
加する事が好ましい。酸無水物の添加中ｐＨが３．５を
下回ると酸無水物の分解が促進され好ましくない。ま
た、酸無水物添加初期ｐＨが６．０を超える場合、発明
の効果が得られない場合があり、また無機塩の析出等、
操作が煩雑となるため好ましくない。
より、ｐＨ３．５〜６．０、より好ましくはｐＨ４〜
４．５に調整しておき、酸無水物とアルカリを交互に加
え反応液全体のｐＨが３．５〜６．０の間に入る様に添
加する事が好ましい。酸無水物の添加中ｐＨが３．５を
下回ると酸無水物の分解が促進され好ましくない。ま
た、酸無水物添加初期ｐＨが６．０を超える場合、発明
の効果が得られない場合があり、また無機塩の析出等、
操作が煩雑となるため好ましくない。
【００２４】本発明の酸無水物添加効果に関しては、明
らかではないが、以下のように推察される。下記〔化
１〕の反応式に示すように、シアノピリジン類（１）を
接触還元すると、ピリジンアルデヒド類（３）だけでな
く、一級アミンまで還元された副生物（２）が一部存在
している。
らかではないが、以下のように推察される。下記〔化
１〕の反応式に示すように、シアノピリジン類（１）を
接触還元すると、ピリジンアルデヒド類（３）だけでな
く、一級アミンまで還元された副生物（２）が一部存在
している。
【００２５】４−シアノピリジンを例にとると、下記
〔化２〕の反応式に示すように、精製するために反応液
を中和あるいは加熱した際、副生した一級アミン
（２’）と生成した４−ピリジンアルデヒド（３’）が
縮合してシッフ塩基（４）を形成し、実質的に４−ピリ
ジンアルデヒドを消費するため、還元液での４−ピリジ
ンアルデヒド含量から予測される精製量を得られないも
のと考えられる。
〔化２〕の反応式に示すように、精製するために反応液
を中和あるいは加熱した際、副生した一級アミン
（２’）と生成した４−ピリジンアルデヒド（３’）が
縮合してシッフ塩基（４）を形成し、実質的に４−ピリ
ジンアルデヒドを消費するため、還元液での４−ピリジ
ンアルデヒド含量から予測される精製量を得られないも
のと考えられる。
【００２６】本発明の酸無水物を添加することにより、
副生物の一級アミンとピリジンアルデヒド類が縮合する
前に、副生物の一級アミンと酸無水物が縮合し、ピリジ
ンアルデヒドの消費を抑えているため、還元液から予想
される収量の約８０％のピリジンアルデヒドを精製でき
るものと考えられる。
副生物の一級アミンとピリジンアルデヒド類が縮合する
前に、副生物の一級アミンと酸無水物が縮合し、ピリジ
ンアルデヒドの消費を抑えているため、還元液から予想
される収量の約８０％のピリジンアルデヒドを精製でき
るものと考えられる。
【００２７】特に４−シアノピリジンの還元は、シアノ
ピリジンからピリジンアルデヒドを得る反応の中でも終
点が見極め難く、一級アミンまで還元される割合が他の
シアノピリジン類に比べ大きいため、本発明の効果が顕
著に出るものと推測している。
ピリジンからピリジンアルデヒドを得る反応の中でも終
点が見極め難く、一級アミンまで還元される割合が他の
シアノピリジン類に比べ大きいため、本発明の効果が顕
著に出るものと推測している。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【実施例】以下に実施例を示し、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００３１】製造例１（触媒調製） 硫酸銅・５水和物１．５ｇを水１５０ｇに溶解した溶液
中に川研ファインケミカル（株）製スポンジニッケル触
媒（商品名ＮＤＨＴ−９０・含水率５０％）５ｇを加え
室温で３０分攪拌した。その後この懸濁液を静置し、触
媒を沈降させて上澄みを除去した。残渣に水１００ｍＬ
を加え、攪拌し、静置後上澄みを除去する方法で洗浄を
行った。この洗浄操作を合計５回繰り返して銅塩溶液に
より被毒処理したスポンジニッケル触媒を得た。
中に川研ファインケミカル（株）製スポンジニッケル触
媒（商品名ＮＤＨＴ−９０・含水率５０％）５ｇを加え
室温で３０分攪拌した。その後この懸濁液を静置し、触
媒を沈降させて上澄みを除去した。残渣に水１００ｍＬ
を加え、攪拌し、静置後上澄みを除去する方法で洗浄を
行った。この洗浄操作を合計５回繰り返して銅塩溶液に
より被毒処理したスポンジニッケル触媒を得た。
【００３２】実施例１（４−シアノピリジンの還元） 製造例１で製造したスポンジニッケル触媒を用いて、以
下の４−シアノピリジンの還元を行った。
下の４−シアノピリジンの還元を行った。
【００３３】４−シアノピリジン１０４ｇ（１．０モ
ル）、９７％硫酸２８４ｇ（２．８モル）、水７８１ｇ
および製造例１で調製したスポンジニッケル触媒（含水
率５０％）２０ｇをオートクレーブに仕込み、水素に置
換した後、導入管を通じて水素圧を５．０×１０5Ｐａ
に保ちながら、攪拌下、６０℃で反応を行った。水素導
入開始後３時間で水素の吸収速度が低下したため、攪拌
を停止して反応を終了した。
ル）、９７％硫酸２８４ｇ（２．８モル）、水７８１ｇ
および製造例１で調製したスポンジニッケル触媒（含水
率５０％）２０ｇをオートクレーブに仕込み、水素に置
換した後、導入管を通じて水素圧を５．０×１０5Ｐａ
に保ちながら、攪拌下、６０℃で反応を行った。水素導
入開始後３時間で水素の吸収速度が低下したため、攪拌
を停止して反応を終了した。
【００３４】反応終了後、反応液を濾過して触媒をろ別
し２５ｇの精製水で洗浄し、ろ液１２０４ｇを得た。高
速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、４−ピリ
ジンアルデヒドの収率は７１．３％（０．７１３モル）
であった。これに水２００ｍＬ、２４％ＮａＯＨを加え
てｐＨ４．５〜５．５の間で数回にわたり、無水酢酸１
４０ｇ（１．３８モル）を加えた。無水酢酸添加終了
後、２４％ＮａＯＨを加えてｐＨ５．５に調整し、塩化
メチレン１０００ｍＬで２回抽出した。抽出液を高速液
体クロマトグラフィーにて分析した結果、ピリジンアル
デヒドの収率は５６．６％であった。このため還元液か
らのピリジンアルデヒドの回収率は約８０％であった。
し２５ｇの精製水で洗浄し、ろ液１２０４ｇを得た。高
速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、４−ピリ
ジンアルデヒドの収率は７１．３％（０．７１３モル）
であった。これに水２００ｍＬ、２４％ＮａＯＨを加え
てｐＨ４．５〜５．５の間で数回にわたり、無水酢酸１
４０ｇ（１．３８モル）を加えた。無水酢酸添加終了
後、２４％ＮａＯＨを加えてｐＨ５．５に調整し、塩化
メチレン１０００ｍＬで２回抽出した。抽出液を高速液
体クロマトグラフィーにて分析した結果、ピリジンアル
デヒドの収率は５６．６％であった。このため還元液か
らのピリジンアルデヒドの回収率は約８０％であった。
【００３５】比較例１ 反応ろ液に無水酢酸を添加せず、抽出のｐＨが５．０で
あったこと以外は、実施例１と同様に４−ピリジンアル
デヒドの製造を行った。反応ろ液を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析した結果、４−ピリジンアルデヒドの
収率は６９．４％、抽出液を分析した結果、４−ピリジ
ンアルデヒドの収率は４３．８％であった。この時還元
液からの４−ピリジンアルデヒドの回収率は約６３％留
まりであった。
あったこと以外は、実施例１と同様に４−ピリジンアル
デヒドの製造を行った。反応ろ液を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析した結果、４−ピリジンアルデヒドの
収率は６９．４％、抽出液を分析した結果、４−ピリジ
ンアルデヒドの収率は４３．８％であった。この時還元
液からの４−ピリジンアルデヒドの回収率は約６３％留
まりであった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、シアノピリジン類から
目的物であるピリジンアルデヒド類への還元が高収率で
達成でき、しかもアミノメチルピリジン等の副生成物の
生成を抑制し、わずかに生成したアミノメチルピリジン
も酸無水物を用いた処理を行うことにより、シッフ塩基
の生成を抑制し、目的物を効率的に分離することができ
る。
目的物であるピリジンアルデヒド類への還元が高収率で
達成でき、しかもアミノメチルピリジン等の副生成物の
生成を抑制し、わずかに生成したアミノメチルピリジン
も酸無水物を用いた処理を行うことにより、シッフ塩基
の生成を抑制し、目的物を効率的に分離することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA18 CA01 CA18 DA01 DA18 FA11 FA32 FA34 FA38 4G069 AA02 AA08 BB03A BB03B BC21A BC31A BC31B BC68A BC68B CB02 CB61 CB72 DA08 FA01 FB45 4H039 CA62 CD50
Claims (6)
- 【請求項１】 シアノピリジン類を、水または含水溶媒
中、接触還元触媒および酸の存在下、水素により接触還
元してピリジンアルデヒド類を製造する方法において、
反応還元液に酸無水物を添加して処理した後、精製を行
うことを特徴とするピリジンアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】 接触還元触媒が銅または鉛で被毒処理さ
れたスポンジニッケル触媒であることを特徴とする請求
項１に記載のピリジンアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項３】 酸無水物が無水酢酸および／または無水
プロピオン酸である請求項１または２に記載のピリジン
アルデヒド類の製造方法。 - 【請求項４】 シアノピリジン類が４−シアノピリジン
であり、ピリジンアルデヒド類が４−ピリジンアルデヒ
ドである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のピリ
ジンアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項５】 反応還元液に酸無水物を添加して処理す
る方法が、接触還元触媒を除去した反応還元液のｐＨを
３．５〜６．０とし、反応還元液のｐＨが３．５〜６．
０となるようにアルカリと酸無水物を加えることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のピリジンア
ルデヒドの製造方法。 - 【請求項６】 酸無水物の添加量が、シアノピリジン類
１００重量部に対して２０〜２００重量部であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のピリジ
ンアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000073327A JP2001261650A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | ピリジンアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000073327A JP2001261650A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | ピリジンアルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261650A true JP2001261650A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18591583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000073327A Pending JP2001261650A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | ピリジンアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001261650A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| CN102617454A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种4-吡啶甲醛的制备方法 |
| CN102617453A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 一种制备吡啶-4-甲醛的方法 |
| CN103044320A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 齐河诚汇精细化工有限公司 | 4-吡啶甲醛的制备方法 |
| CN103819394A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种催化氧化合成4-吡啶甲醛的方法 |
-
2000
- 2000-03-16 JP JP2000073327A patent/JP2001261650A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006151863A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Koei Chem Co Ltd | アルデヒドピリジン類水溶液の安定化方法 |
| CN102617453A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 一种制备吡啶-4-甲醛的方法 |
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| CN103044320A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-04-17 | 齐河诚汇精细化工有限公司 | 4-吡啶甲醛的制备方法 |
| CN103819394A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种催化氧化合成4-吡啶甲醛的方法 |
| CN103819394B (zh) * | 2014-02-25 | 2015-05-20 | 沧州那瑞化学科技有限公司 | 一种催化氧化合成4-吡啶甲醛的方法 |
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