CN113461052A - 一种黑色富氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片及其制备方法和应用，方法包括：将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，将得到的白色Bi2O2CO3纳米片在氢‑氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温1～3小时，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。本发明在白色Bi2O2CO3的基础上，通过在高温条件下的还原性气氛中对其煅烧，利用H2的还原性夺取晶格中的氧原子而留下氧空位，将氧空位缺陷引入到Bi2O2CO3晶格中，来增强其在可见光和红外光波长范围内的吸收；降低辐射能量损失过程，最终实现高效率的太阳能驱动水蒸发，清洁水产率可达2.06kg/(h·m2)。

Description

一种黑色富氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光热纳米材料的制备与应用研究领域，尤其涉及一种黑色Bi2O2CO3纳米片的快速简易制备方法及用于太阳光驱动下的海水淡化技术。
背景技术
水和能源是关系到生命生存、经济发展和社会进步的基本要素，但同时也是当今世界的稀缺资源。这两个必需品之间的关系密不可分，二者相互依存。随着可供人类生活和饮用的淡水资源逐年减少，在现有技术限制的前提下，为解决淡水资源短缺的问题，不惜以加剧能源损耗和牺牲环境为代价。然长此以往，情况只会愈演愈烈，最终陷入恶性循环。例如传统的海水淡化技术中的反渗透、蒸馏和电渗析技术，其大规模使用均面临成本较高、操作复杂、处理效果不佳等一系列的现实问题。
太阳能驱动的水蒸发是利用太阳能这项可再生能源，通过光热材料对其进行高效转换，在尽可能低的环境影响下实现更高的水蒸发产率，从而解决清洁水资源短缺的困扰。Bi2O2CO3作为一种对哺乳动物低毒性、环境友好且性能稳定的光催化剂，近年来受到广泛关注。它是由Bi2O2 2+和CO3 2-层交替组合而成，其独特的分级薄片结构有利于光诱导电荷分离，进而提升量子产率。然而，由于其带隙较大(约为3.2eV)，普通白色的Bi2O2CO3只能利用太阳光谱中辐射总能量仅占5％的紫外光，这极大地限制了它的实际应用。。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种黑色富氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用，该纳米片具有较高的光吸收强度。
本发明提供了一种黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，得到白色Bi2O2CO3纳米片；
将所述白色Bi2O2CO3纳米片在氢-氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温1～3小时，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
优选地，所述尿素和五水合硝酸铋的摩尔比为1.5～2:1。
优选地，所述尿素、五水合硝酸铋和溶剂在磁力搅拌下混合均匀；
所述磁力搅拌的速度为800～1000rpm，时间不低于30min，温度为10～40℃。
优选地，所述溶剂热反应的温度不低于200℃，时间不低于2h。
优选地，所述氢-氩混合气氛中氢气的体积分数为15～20％。
优选地，以5～15℃.min的升温速率升温至200～250℃。
优选地，升温至200～250℃后保温时间为1～3h。本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的Bi2O2CO3纳米片或上述技术方案所述的Bi2O2CO3纳米片在太阳能驱动海水蒸发上的应用。
本发明提供了一种黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片的制备方法，包括以下步骤：将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，得到白色Bi2O2CO3纳米片；将所述白色Bi2O2CO3纳米片在氢-氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温1～3小时，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。本发明在白色Bi2O2CO3的基础上，通过在高温条件下的还原性气氛中对白色Bi2O2CO3纳米片进行煅烧，利用H2的还原性夺取晶格中的氧原子而留下氧空位，将氧空位缺陷引入到Bi2O2CO3晶格中，以此来增强其在可见光和红外光波长范围内的吸收；同时降低非辐射能量损失过程，最终实现高效率的太阳能驱动水蒸发，清洁水产率可达2.06kg/(h·m2)，相比于白色Bi2O2CO3纳米片的清洁水产率1.18kg/(h·m2)而言，提升了1倍。本发明提供的制备方法在合成过程所使用的原材料都是廉价易得的，是可以进行简易高效、大规模工业化生产黑色碳酸氧铋光热转换材料的新方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的样品照片；
图2为实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的XRD图谱；
图3为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的电子顺磁共振谱；
图4为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的紫外-可见吸光谱对比；
图5为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片涂布而成的薄膜照片；
图7为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3涂布而成的薄膜在模拟太阳光照射45分钟时的红外成像图；
图8为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的在模拟太阳光照射下清洁水产量随时间的变化曲线；
图9为对比例1制备的粉末的XRD谱图；
图10为对比例2制备的粉末的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，得到白色Bi2O2CO3纳米片；
将所述白色Bi2O2CO3纳米片在氢-氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
本发明在白色Bi2O2CO3的基础上，通过在高温条件下的还原性气氛中对白色Bi2O2CO3纳米片进行煅烧，利用H2的还原性夺取晶格中的氧原子而留下氧空位，将氧空位缺陷引入到Bi2O2CO3晶格中，以此来增强其在可见光和红外光波长范围内的吸收；同时降低非辐射能量损失过程，最终实现高效率的太阳能驱动水蒸发，清洁水产率可达2.06kg/(h·m2)，相比于白色Bi2O2CO3纳米片的清洁水产率1.18kg/(h·m2)而言，提升了1倍。本发明提供的制备方法在合成过程所使用的原材料都是廉价易得的，是可以进行简易高效、大规模工业化生产黑色碳酸氧铋光热转换材料的新方法。
本发明将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，得到白色Bi2O2CO3纳米片。
本发明优选将尿素溶解在无水乙醇中，再和五水合硝酸铋混合均匀。尿素与五水合硝酸铋的摩尔比为1.5～2:1。在本发明中，过量的尿素作为碳源，在发生水解后释放所需碳酸根；五水合硝酸铋则作为铋源，二者在相应溶剂中充分搅拌、加热保温后，反应，得到成分为Bi2O2CO3纳米片的白色沉淀。最后，将上述沉淀分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上，以去除残余的硝酸根、氢氧根等杂质离子，再置于烘箱中真空干燥，待乙醇完全挥发后，得到白色Bi2O2CO3纳米片。
在本发明中，所述尿素、五水合硝酸铋和溶剂在磁力搅拌下混合均匀；
所述磁力搅拌的速度为800～1000rpm，时间不低于30min，温度为10～40℃。所述溶剂热反应的温度不低于200℃，时间不低于2h。
得到白色Bi2O2CO3纳米片后，本发明将所述白色Bi2O2CO3纳米片在氢-氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温1～3小时，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。本发明优选将上述得到的白色Bi2O2CO3纳米片装入刚玉瓷舟内，置于高温管式炉中，在H2-Ar混合气氛中充分煅烧后得到黑色Bi2O2CO3纳米片。
在本发明中，所述氢-氩混合气氛中氢气的体积分数为15～20％。本发明优选以5～15℃/min的升温速率升温至200～250℃。
本发明提供的方法不采用有毒有害原料，对环境无污染；本发明提供的方法简单，可采用工业设备进行大批量生产；所得的黑色Bi2O2CO3纳米片对太阳光有很强的吸收，其吸光谱覆盖范围广；本发明提供的方法制备的黑色Bi2O2CO3纳米片具有很高的光热转换效率，能够有效的蒸发制备清洁水，在一个太阳光照射强度条件下，其产率可达2.06kg/(h·m2)。
本发明在普通白色Bi2O2CO3的制备基础上，通过在还原性气氛条件下对其进行高温煅烧来实现氧空位缺陷的引入，在价带与导带之间构建出新的缺陷态作为俘获中心，使得其带隙变窄的同时抑制电子、空穴对的复合。此外，所得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片厚度仅为白色Bi2O2CO3纳米片的六分之一，其厚度变薄的原因可能是还原性的氢气夺取了晶格中的氧原子，同时使晶格发生畸变，导致层与层之间距离缩短，宏观上体现为厚度减小；并且Bi2O2CO3纳米片层之间出现大量介孔结构，丰富的孔道交错成网络，使得材料比表面积增加，有利于光线在空隙中产生二次折射和散射效应，提高了对于太阳光的吸收效率。经过该处理后的样品颜色明显变深，最终有效改善吸光度，光热转换效率也得到大幅提高。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种黑色富氧空位的碳酸氧铋纳米片及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.5克尿素和2.45克Bi(NO3)3·5H2O，溶解于40毫升乙醇中，将上述悬浊液室温下以每分钟800转的转速磁力搅拌0.5小时，倒入50毫升的水热反应釜中，放入200℃的干燥箱中反应2小时，得到白色沉淀，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次除去杂质离子，60℃真空干燥后获得白色Bi2O2CO3纳米片。
将上述白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为20％的氢、氩混合气氛下，按5℃/分钟的速度升温至250℃后保温1小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出，获得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
图1中A为未引入氧空位缺陷的普通白色Bi2O2CO3纳米片；而B为引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片，可见当引入氧空位之后，材料颜色明显加深。
图2为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的XRD图谱。其中最上面的谱线所对应的是未引入氧空位缺陷的白色Bi2O2CO3纳米片；中间谱线所对应的是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片；最下方是Bi2O2CO3最常使用的标准卡片谱图对照。从X射线衍射图中可以看出，所制备白色与黑色Bi2O2CO3纳米片的主峰都能与标准卡片一一对应，说明在还原性气氛中煅烧不改变其物质结构，得到的仍然是Bi2O2CO3。
图3为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的电子顺磁共振谱。其中实线所代表的是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片；虚线所代表的是普通白色Bi2O2CO3纳米片。电子顺磁共振波谱能够检测出未成对电子的自旋，被氧空位所捕获的自由电子会对仪器施加的外磁场产生灵敏响应，图中呈中心对称的尖锐信号就足以说明在黑色Bi2O2CO3样品中成功地引入了氧空位缺陷。
图4为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的紫外-可见吸光谱对比。其中实线所代表的是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片；虚线所代表的是普通白色Bi2O2CO3纳米片。已知紫外光的波长范围在400nm以下；可见光的波长范围在400～760nm之间；剩下波长范围在760nm以上的为红外光区域。从UV-vis图中可以看到，在400nm以下的紫外光波段，不论是白色还是黑色的Bi2O2CO3纳米片均对其有很强的吸收；而当波长增加至可见光范围时，黑色Bi2O2CO3样品的吸收强度明显高于白色样品；越往红外光波段移动，白色Bi2O2CO3的光吸收强度越低，而黑色Bi2O2CO3的吸收强度则相对稳定。由此说明通过本方案的实施，所制备黑色Bi2O2CO3纳米片样品对太阳光谱的吸收能力得到了巨大提升。
图5为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的扫描电镜照片。其中，(A)、(B)是未引入氧空位缺陷的普通白色Bi2O2CO3纳米片的微观形貌照片；(C)、(D)是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片的微观形貌照片。从图中可以看出，二者均呈表面光滑平整的片状结构，但黑色Bi2O2CO3纳米片的厚度约为9nm，仅为白色样品(54.5nm)厚度的六分之一左右，且由于纳米薄片稍微卷曲而形成大量介孔结构，更有利于光线在空隙中产生二次折射和散射效应，提高了对于太阳光的吸收效率。
图6为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片涂布而成的薄膜照片。其中，(A)是未引入氧空位缺陷的普通白色Bi2O2CO3纳米片在无尘纸上涂布而成的光热薄膜；(B)是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片在无尘纸上涂布而成的光热薄膜。
图7为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3涂布而成的薄膜在模拟太阳光照射45分钟时的红外成像图。其中图7中(A)对应的是未引入氧空位缺陷的普通白色Bi2O2CO3薄膜，利用红外相机测得其表面温度为36.0℃；图7中(B)对应的是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3薄膜，利用红外相机在同等条件下测得其表面温度为45.0℃，这说明黑色Bi2O2CO3薄膜可以更好地吸收太阳光并转化为热量用于海水蒸发。
图8为本发明实施例1所制备的白色Bi2O2CO3和黑色Bi2O2CO3纳米片的在模拟太阳光照射下清洁水产量随时间的变化曲线。其中实线代表的是引入氧空位之后的黑色Bi2O2CO3纳米片的蒸发水产量；虚线代表的是未引入氧空位的普通白色Bi2O2CO3纳米片的蒸发水产量。从图中可以看到，当模拟太阳光对其进行照射一段时间后(大约20分钟)，二者的蒸发速率达到相对稳定，黑色Bi2O2CO3纳米片的清洁水产率约为2.06kg/(h·m2)，而白色Bi2O2CO3纳米片仅为1.18kg/(h·m2)，前者相比于后者提升了将近1倍，由此说明黑色Bi2O2CO3纳米片涂布而成的薄膜可以更有效地将光能转化为热能而用于水分的蒸发。
实施例2
称取1.0克尿素和4.90克Bi(NO3)3·5H2O，溶解于80毫升乙醇中，将上述悬浊液室温下以每分钟1000转的转速磁力搅拌1小时，倒入100毫升的水热反应釜中，放入200℃的干燥箱中反应2小时，得到白色沉淀，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次除去杂质离子，60℃真空干燥后获得白色Bi2O2CO3纳米片。
将上述白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为17％的氢、氩混合气氛下，按10℃/分钟的速度升温至250℃后保温2小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出，获得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
实施例3
称取0.6克尿素和2.45克Bi(NO3)3·5H2O，溶解于40毫升乙醇中，将上述悬浊液室温下以每分钟800转的转速磁力搅拌1小时，倒入50毫升的水热反应釜中，放入200℃的干燥箱中反应2小时，得到白色沉淀，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次除去杂质离子，60℃真空干燥后获得白色Bi2O2CO3纳米片。
将上述白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为15％的氢、氩混合气氛下，按5℃/分钟的速度升温至200℃后保温3小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出，获得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
实施例4
称取0.45克尿素和2.45克Bi(NO3)3·5H2O，溶解于40毫升乙醇中，将上述悬浊液室温下以每分钟800转的转速磁力搅拌1.5小时，倒入50毫升的水热反应釜中，放入200℃的干燥箱中反应2小时，得到白色沉淀，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次除去杂质离子，60℃真空干燥后获得白色Bi2O2CO3纳米片。
将上述白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为18％的氢、氩混合气氛下，按15℃/分钟的速度升温至225℃后保温2.5小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出，获得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
实施例5
称取0.5克尿素和2.50克Bi(NO3)3·5H2O，溶解于40毫升乙醇中，将上述悬浊液室温下以每分钟900转的转速磁力搅拌0.5小时，倒入50毫升的水热反应釜中，放入200℃的干燥箱中反应2小时，得到白色沉淀，使用去离子水和乙醇分别洗涤3次除去杂质离子，60℃真空干燥后获得白色Bi2O2CO3纳米片。
将上述白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为18％的氢、氩混合气氛下，按10℃/分钟的速度升温至250℃后保温1.5小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出，获得黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
对比例1
在实施例1基础上，将所制备的白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为20％的氢、氩混合气氛下，按5℃/min的速度升温至300℃后保温2小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出。
图9为对比例1制备的粉末的XRD谱图；从图中可以看到，在含氢气体积分数为20％的氢、氩混合气氛下，升温至300℃后保温2小时所得到的物质不再是Bi2O2CO3，而是以Bi2O3和Bi单质为主要成分的混合物。因此，对比例1的方法得不到所需黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
对比例2
在实施例1基础上，将所制备的白色粉末转移至刚玉瓷舟内，在含氢气体积分数为20％的氢、氩混合气氛下，按5℃/min的速度升温至350℃后保温2小时，待反应结束温度降低至室温后将固体粉末取出。
图10为对比例2制备的粉末的XRD谱图；从图中可以看到，在含氢气体积分数为20％的氢、氩混合气氛下，升温至350℃后保温2小时所得到的物质不再是Bi2O2CO3，而是Bi单质。因此，对比例2的方法得不到所需黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
由以上实施例可知，本发明在白色Bi2O2CO3的基础上，通过在高温条件下的还原性气氛中对白色Bi2O2CO3纳米片进行煅烧，利用H2的还原性夺取晶格中的氧原子而留下氧空位，将氧空位缺陷引入到Bi2O2CO3晶格中，以此来增强其在可见光和红外光波长范围内的吸收；同时降低非辐射能量损失过程，最终实现高效率的太阳能驱动水蒸发，清洁水产率可达2.06kg/(h·m2)，相比于白色Bi2O2CO3纳米片的清洁水产率1.18kg/(h·m2)而言，提升了1倍。本发明提供的制备方法在合成过程所使用的原材料都是廉价易得的，是可以进行简易高效、大规模工业化生产黑色碳酸氧铋光热转换材料的新方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将尿素、五水合硝酸铋和溶剂混合均匀，溶剂热反应，得到的沉淀物洗涤，干燥，得到白色Bi2O2CO3纳米片；
将所述白色Bi2O2CO3纳米片在氢-氩混合气氛下，升温至200～250℃后保温，得到黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素和五水合硝酸铋的摩尔比为1.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素、五水合硝酸铋和溶剂在磁力搅拌下混合均匀；
所述磁力搅拌的速度为800～1000rpm，时间不低于30min，温度为10～40℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度不低于200℃，时间不低于2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢-氩混合气氛中氢气的体积分数为15～20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min的升温速率升温至200～250℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至200～250℃后保温时间为1～3h。
8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制备的黑色富氧空位的Bi2O2CO3纳米片。
9.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制备的Bi2O2CO3纳米片或权利要求8所述的Bi2O2CO3纳米片在太阳能驱动海水蒸发上的应用。
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