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一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于核壳结构纳米材料制备的技术领域，涉及一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法。采用双液相法，步骤如下：将水热法合成的中空类普鲁士蓝纳米材料超声分散在水中，加入长链烷基季铵盐表面活性剂，搅拌，形成均匀混浊液；加入碱性溶液调节混浊液的pH值；加入正硅酸四乙酯的有机溶液，继续搅拌，离心得到反应产物，用去离子水和乙醇洗涤；将洗涤后的反应产物超声分散在丙酮中，搅拌回流，再用乙醇洗涤，干燥，得到核壳结构的中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料。本发明制备的产物结构均一、方法简单、条件温和、适合大规模制备，而且具备较大的中空体积，在药物载体和光磁材料领域具有较大的应用前景。

Description

一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于核壳结构纳米材料制备的技术领域，涉及一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
关于普鲁士蓝纳米材料和介孔二氧化硅合成技术已经日渐成熟，其中类普鲁士蓝由于具有独特的稳定性、电色效应、光致磁性和极强的电催化性能，同时制备简单和对人体无害等特点引起人们广泛的关注，被称为“人工过氧化物酶”。同时以季铵盐如CTAB等表面活性剂合成的介孔二氧化硅也同样被广泛应用于药物载体等。但是两者结合制备纳米材料却鲜有报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种新型的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料，粒径为200-300nm，为核壳结构，内核为中空的类普鲁士蓝纳米材料，外壳为介孔二氧化硅壳层；介孔二氧化硅壳层厚度为20-50nm。
一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，采用双液相法，具体步骤如下：
将水热法合成的中空类普鲁士蓝纳米材料超声分散在水中，加入长链烷基季铵盐表面活性剂，温度20-60℃下搅拌，形成均匀混浊液；加入碱性溶液调节混浊液的pH值至10.56-11.54；搅拌条件下逐滴加入正硅酸四乙酯TEOS的有机溶液，继续搅拌12-48h，离心得到反应产物，并用去离子水和乙醇洗涤；将洗涤后的反应产物超声分散在丙酮中，搅拌回流，再用乙醇洗涤，干燥，得到核壳结构的中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料。
所述的反应物的摩尔比为长链烷基季铵盐：TEOS：碱性溶液的碱：有机溶剂：类普鲁士蓝纳米材料：H2O＝1：1.63～29.41：7.28～36.43：47.28～168.84：0.12～0.24：404.84～2024.23。
所述的长链烷基季铵盐是CTAB或CTAC；所述的类普鲁士蓝纳米材料的化学式为K1.03Co1.06Fe0.89(CN)6；所述的碱性溶液为NaOH、KOH或氨水溶液；所述的正硅酸四乙酯TEOS的有机溶液中的有机溶剂为正己烷、环己烷或十氢化萘。
所述的TEOS和有机溶剂的体积比为5％～30％。
本发明采用双液相法制备的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的纳米复合材料具备了中空的类普鲁士蓝纳米材料特有的中空体积和介孔二氧化硅较好的生物相容性和生物可降解性，同时反应过程中存在的较低浓度的表面活性剂还会增加材料表面的粗糙程度，使之成为表面粗糙的立方体型复合纳米材料。
本发明的有益效果：本发明中的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的复合纳米材料的制备方法简单，原料廉价易得。所获得的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的复合纳米材料具有较大的中空体积，较好的生物亲和性和生物可降解性，较为粗糙的表面等，可以作为理想的药物载体和光磁材料。
附图说明
图1为实施实例1所制备的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的复合纳米材料的透射电镜图。
图2为实施实例2所制备的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的复合纳米材料的透射电镜图。
图3为实施实例1所制备的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅的复合纳米材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实例。
实施例1
一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)秤取0.15g四水合醋酸钴和0.147g二水合柠檬酸钠溶解于40mL去离子水中构成溶液A。再秤取0.132g铁氰化钾溶于60mL去离子水中构成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B在15秒内均匀加入溶液A中，继续搅拌1分钟后，所得的混合溶液在80℃陈化6小时。样品通过离心收集，并用去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜。
(2)称取50mg上述方法制备的类普鲁士蓝纳米材料经过超声均匀分散在20mL去离子水中，并加入0.5g CTAB，在60℃下缓慢搅拌2h，然后滴加体积为0.3mL的0.1M的氢氧化钠溶液，继续搅拌2分钟后加入20mL总体积的20％(v/v)TEOS的环己烷溶液，继续搅拌48小时。所得产物经过离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤。
(3)将上述所得的纳米材料超声分散在50mL丙酮中搅拌回流12小时表面活性剂后，用乙醇洗涤并在45℃下真空干燥8小时。
实施例2
一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)秤取0.15g四水合醋酸钴和0.147g二水合柠檬酸钠溶解于40mL去离子水中构成溶液A。再秤取0.132g铁氰化钾溶于60mL去离子水中构成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B在15秒内均匀加入溶液A中，继续搅拌1分钟后，所得的混合溶液在80℃陈化6小时。样品通过离心收集，并用去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜。
(2)称取50mg上述方法制备的类普鲁士蓝纳米材料经过超声均匀分散在20mL去离子水中，并加入0.5g CTAC，在20℃下缓慢搅拌2h，然后滴加体积为0.3mL的0.1M的氢氧化钠溶液，继续搅拌2分钟后加入20mL总体积的20％(v/v)TEOS的环己烷溶液，继续搅拌12小时。所得产物经过离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤。
(3)将上述所得的纳米材料超声分散在50mL丙酮中搅拌回流12小时表面活性剂后，用乙醇洗涤并在45℃下真空干燥8小时。
实施例3
一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)秤取0.15g四水合醋酸钴和0.147g二水合柠檬酸钠溶解于40mL去离子水中构成溶液A。再秤取0.132g铁氰化钾溶于60mL去离子水中构成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B在15秒内均匀加入溶液A中，继续搅拌1分钟后，所得的混合溶液在80℃陈化6小时。样品通过离心收集，并用去离子水和乙醇洗涤，并在70℃下干燥过夜。
(2)称取50mg上述方法制备的类普鲁士蓝纳米材料经过超声均匀分散在20mL去离子水中，并加入0.5g CTAB，在30℃下缓慢搅拌2h，然后滴加体积为0.4mL的浓氨水(25wt％)，继续搅拌2分钟后加入20mL总体积的20％(v/v)TEOS的正己烷溶液，继续搅拌12小时。所得产物经过离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤。
(3)将上述所得的纳米材料超声分散在50mL丙酮中搅拌回流12小时去除表面活性剂后，用乙醇洗涤并在45℃下真空干燥8小时。

Claims (6)

1.一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料，其特征在于，中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的粒径为200-300nm，为核壳结构，内核为中空的类普鲁士蓝纳米材料，外壳为介孔二氧化硅壳层；介孔二氧化硅壳层厚度为20-50nm。
2.一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，采用双液相法，具体步骤如下：
将水热法合成的中空类普鲁士蓝纳米材料超声分散在水中，加入长链烷基季铵盐表面活性剂，温度20-60℃下搅拌，形成均匀混浊液；加入碱性溶液调节混浊液的pH值至10.56-11.54；搅拌条件下逐滴加入正硅酸四乙酯TEOS的有机溶液，继续搅拌12-48h，离心得到反应产物，并用去离子水和乙醇洗涤；将洗涤后的反应产物超声分散在丙酮中，搅拌回流，再用乙醇洗涤，干燥，得到核壳结构的中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的反应物的摩尔比为长链烷基季铵盐：TEOS：碱性溶液的碱：有机溶剂：类普鲁士蓝纳米材料：H2O＝1：1.63～29.41：7.28～36.43：47.28～168.84：0.12～0.24：404.84～2024.23。
4.根据权利要求2或3所述的一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的长链烷基季铵盐是CTAB或CTAC；所述的类普鲁士蓝纳米材料的化学式为K1.03Co1.06Fe0.89(CN)6；所述的碱性溶液为NaOH、KOH或氨水溶液；所述的正硅酸四乙酯TEOS的有机溶液中的有机溶剂为正己烷、环己烷或十氢化萘。
5.根据权利要求2或3所述的一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的TEOS和有机溶剂的体积比为5％～30％。
6.根据权利要求4所述的一种中空的类普鲁士蓝和介孔二氧化硅复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的TEOS和有机溶剂的体积比为5％～30％。
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