CN115072740B - 一种核壳结构普鲁士蓝纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构普鲁士蓝纳米球的制作方法，以K3[Fe(CN)6]为原料，柠檬酸和月桂酸为辅助试剂，用水和正丁醇为溶剂，通过溶剂热法在不锈钢自压反应釜中140‑180℃下反应8‑12h，自然冷却至室温后离心分离，将蓝色产物分别用乙醇和超纯水洗涤数次，真空干燥获得核壳结构普鲁士蓝纳米球。本发明的有益效果是首次通过一步溶剂热法合成了具有核壳结构的普鲁士蓝纳米球，相比于其它需多步才能合成多壳层普鲁士蓝纳米立方体的方法，本发明中的合成方法操作简便，可实现核壳的同步合成。

Description

一种核壳结构普鲁士蓝纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以铁氰化钾为单一铁源通过高温溶剂热反应一步制备具有核壳结构普鲁士蓝纳米球的新型方法。
背景技术
普鲁士蓝是有记载的最古老的配合物。因其通常具有较大的比表面积、可调控的形貌和多孔结构以及可功能化等特点在材料科学领域受到了广泛关注。并已成功的应用于氢气、甲烷等气体储存、水氧化、电催化、光催化以及磁性材料等领域。普鲁士蓝的形成过程是Fe2+和[Fe(CN)6]3-形成沉淀的过程。通常，以铁氰化钾为单一铁源制备普鲁士蓝是通过[Fe(CN)6]3-在盐酸溶液(pH≈3)中分解得到Fe3+，再将Fe3+还原为Fe2+，所得Fe2+与溶液中剩余的[Fe(CN)6]3-形成沉淀即目标产物普鲁士蓝,在此合成过程中聚乙烯吡咯烷酮是常见的表面活性剂。通过调节聚乙烯吡咯烷酮的用量可获得尺寸和形貌比较均一的产物。现有报道中普鲁士蓝多为纳米立方体或者微米立方体形貌。另一方面，由于具有核壳结构的纳米材料的独特结构特点，及其在质传输和载流子传输方面的优势近几年也受到了广泛关注。鉴于现有合成方法导致的普鲁士蓝较为单一的立方体形貌和核壳结构的优势，开发新的方法合成具有核壳结构的普鲁士蓝纳米材料将具有深刻的现实意义和实用价值。
目前，能合成多壳层结构的普鲁士蓝的常见合成方法是：先用盐酸将水溶液pH值调节到3左右，在此溶液中加入铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮，通过水热法合普鲁士蓝。将获得的产物洗涤干燥。称取一定质量上述实验中获得的普鲁士蓝作为种子，与铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮等同时加入到酸性溶液中再一次水热反应获得具有多壳层结构的普鲁士纳米立方体。
现有的合成具有多壳层结构的普鲁士蓝的方法有以下几个比较明显的缺点：一、该方法无法一步完成，为获得多壳层结构必须经两到三步水热反应才可完成，耗时耗力。二、利用该方法所合成的多壳层结构普鲁士蓝形貌均为较为常见的立方体，无法形成其它形貌。三、该方法合成的产物壳层之间结合较为紧密，无法形成壳层之间有明显空隙的多壳层结构，为方便质传输和载流子传递通常都需要酸的蚀刻才能获得壳层之间的空隙。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的以铁氰化钾为单一铁源经一步溶剂热合成具有核壳结构普鲁士蓝纳米球的方法。即以铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])为单一铁源，以柠檬酸为酸性介质，在酸性条件下使铁氰化钾分解得到Fe3+,并以月桂酸为表面活性剂，通过月桂酸的结构导向作用，在水和正丁醇的混合溶剂中通过高温溶剂热一步合成具有核壳结构的普鲁士蓝纳米球。
本发明核壳结构普鲁士蓝纳米球是采用以下方法合成的：
1、将K3[Fe(CN)6]和柠檬酸溶解于水中，磁力搅拌至其完全溶解，得到溶液I。
2、将月桂酸溶解于正丁醇中，磁力搅拌至其完全溶解，得到溶液II。
3、将上述两种溶液混合，磁力搅拌半小时，转入体积适宜的水热反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，离心分离得到蓝色沉淀。将蓝色产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤数次，真空干燥后获得具有核壳结构的普鲁士蓝纳米球产物。
本发明的明显收益是公开了一种可以通过简单溶剂热法一步合成具有核壳结构普鲁士蓝的方法。本发明合成方法简单，产物结构稳定，形貌均一，材料纯度高、分散性好，产物易于分离提纯，易于大规模生产。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。
图1为本发明核壳结构普鲁士蓝纳米球的扫描电镜图。
图2为核壳结构普鲁士蓝纳米球的XRD谱图。
具体实施方式
将0.05～0.13g K3[Fe(CN)6]和3.0～3.6g柠檬酸溶解于15～30mL水中，磁力搅拌至其完全溶解，得到淡黄色透明溶液。
将0.5～1.5g月桂酸溶解于15～30mL正丁醇中，磁力搅拌至其完全溶解，得到无色透明溶液。
将上述两种溶液混合，磁力搅拌半小时，转入水热釜中，140～180℃反应8～12h，自然冷却至室温，离心分离得到蓝色沉淀。将蓝色产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～12h。
所得核壳结构普鲁士蓝产物的粉体扫描电镜图见图1。如图所示，该产物是直径为200nm的纳米球，该纳米球具有明显的核壳结构，而且内核与外壳之间有明显缝隙。
由产物的XRD图(见图2)可知，该核壳结构产物的XRD图谱中所有衍射峰均与标准XRD卡片上Fe3[Fe(CN)6]2(JCPDS No.73-0687)的谱图相一致，说明产物为纯相Fe3[Fe(CN)6]2。

Claims (1)

1.一种核壳结构普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将0.05～0.13g K3[Fe(CN)6]和3.0～3.6g柠檬酸溶解于15～30mL水中，磁力搅拌至其完全溶解，得到淡黄色透明溶液；
二、将0.5～1.5g月桂酸溶解于15～30mL正丁醇中，磁力搅拌至其完全溶解，得到无色透明溶液；
三、将淡黄色透明溶液和无色透明溶液混合，磁力搅拌半小时，转入水热釜中，140～180℃反应8～12h，自然冷却至室温，离心分离得到蓝色沉淀，将蓝色产物分别用无水乙醇和超纯水洗涤后，在60～80℃下真空干燥8～12h，得到核壳结构普鲁士蓝纳米球。
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